Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất phát quang của chấm lượng tử zns pha tạp mn nhằm ứng dụng trong công nghệ in

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THÀNH PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THÀNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ

ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA

CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn NHẰM

ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ IN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



NGUYỄN THÀNH PHƯƠNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ

ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT PHÁT QUANG CỦA

Phản biện độc lập 2: PGS TS Chu Việt Hà

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS Lâm Quang Vinh

PGS.TS Vũ Thị Bích

Thành phố Hồ Chí Minh - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Luận án tiến sĩ của tôi được thực hiện tại Khoa Vật lý – Vật lý Kỹ thuật Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên TP Hồ Chí Minh dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lâm

Quang Vinh (Đại học Quốc gia TP HCM) và PGS TS Vũ Thị Bích (Viện Vật lý –

Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam) Tôi xin cam đoan rằng luận án tiến sĩ này là kết quả nghiên cứu hoàn toàn mới của chính bản thân, không sao chép, sử dụng kết quả nghiên cứu của người khác

Tác giả luận án

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy Lâm Quang Vinh

và cô Vũ Thị Bích đã tận tình giúp đỡ, đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn giúp tôi hoàn thành tốt luận án này

Tôi cũng xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Khoa Vật lý – Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh-nơi đã ươm mầm và nuôi dưỡng những khát vọng nghiên cứu của tôi từ khi còn là sinh viên của Ngành Khoa học Vật liệu Đặc biệt, tôi cũng xin cảm ơn Quý thầy, cô, cán bộ trẻ và các bạn học viên cao học phòng thí nghiệm Quang – Quang tử Bộ môn Vật lý Ứng dụng, phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng Bộ môn Hóa lý đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm thí nghiệm và đo đạc các thông số thực nghiệm tại đây Xin cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí từ Chương trình Vườn ươm Sáng tạo KH & CN trẻ – Trung tâm Phát triển Khoa học và Công nghệ trẻ nhằm giúp tôi hoàn thành một số phần đo đạc thực nghiệm trong luận án này

Bên cạnh đó, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến nhà Trường, Quý thầy cô đồng nghiệp tại Khoa In & Truyền thông – Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP Hồ Chí Minh, đã hỗ trợ và tạo điều kiện tốt nhất nhằm giúp tôi hoàn thành tốt luận án này

Sau cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất đến gia đình và các bạn bè đồng môn đã luôn ở bên cạnh tôi, chia sẻ những khó khăn cũng như những trăn trở về chuyên môn trong suốt quá trình thực hiện luận án này

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG xvii

CÁC CHỮ VIẾT TẮT xx

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS PHA TẠP Mn 2+ 7

1.1 Giới thiệu 7

1.2 Vật liệu có cấu trúc nano 10

1.3 Các chấm lượng tử (Quantum dots – QDs) 12

1.3.1 Mối quan hệ giữa cấu trúc và các tính chất 13

1.3.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 15

1.4 Tính chất quang của các QDs bán dẫn 18

1.4.1 Một số cơ chế phát quang 19

1.4.2 Quá trình hồi phục không bức xạ 24

1.5 Tổng quan về chấm lượng tử ZnS 25

1.5.1 Giới thiệu 25

1.5.2 Cấu trúc của ZnS 26

1.5.3 Tính chất quang của ZnS cấu trúc nano 28

1.5.4 Các ứng dụng tiềm năng của ZnS 34

1.6 Tâm phát quang của các ion kim loại chuyển tiếp và lý thuyết trường tinh thể

39

1.6.1 Lý thuyết trường tinh thể 39

1.6.2 Giản đồ Tanabe – Sugano 39

1.6.3 Tâm phát quang Mn2+ (3d5) 42

1.7 Cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (Fluorescence resonance energy transfer – FRET) 44

1.8 Tổng quan về các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về ZnS:Mn 2+ QDs 49

1.8.1 Các công trình nghiên cứu trong nước 49

1.8.2 Các công trình nghiên cứu ngoài nước 51

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn 2+ VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH VẬT LIỆU 54

2.1 Các phương pháp tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn 54

2.1.1 Các phương pháp hóa học 55

2.1.2 Phương pháp vật lý 58

2.2 Các phương pháp phân tích vật liệu 59

2.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 59

2.2.2 Phổ hấp thụ UV-Vis 61

2.2.3 Phổ quang huỳnh quang (PL) 62

2.2.4 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 64

2.2.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 65

2.2.6 Phổ hồng hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR) 68

2.2.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 70

2.2.8 Phổ nhiễu xạ năng lượng tia X (EDX) 72

2.2.9 Phương pháp đo màu quang phổ, đo độ sáng và độ bóng 73

Kết luận Chương 2 76

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, ĐẶC TRƯNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn 2+ 77

3.1 Chế tạo chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ bằng phương pháp kết tủa hóa học 77

3.1.1 Hóa chất 77

3.1.2 Động học quá trình hình thành chấm lượng tử ZnS:Mn2+ 77

3.1.3 Quy trình chuyển chấm lượng tử từ dạng dung dịch keo sang dạng bột 80 3.2 Kết quả đặc trưng hình thái cấu trúc chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn 2+ QDs) 81

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ pha tạp lên cấu trúc chấm lượng tử ZnS:Mn2+ QDs 82

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol [S2-]/[Zn2+] lên cấu trúc chấm lượng tử ZnS:Mn2+ QD 86

3.2.3 Ảnh hưởng của chất bao thiolglycolic axit (TGA) lên cấu trúc và hình thái chấm lượng tử ZnS:Mn2+ 89

3.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên cấu trúc và hình thái học chấm lượng

tử ZnS:Mn2+ 92

3.2.5 Ảnh hưởng của lớp bọc phủ polyvinyl alcohol (PVA) 94

Kết luận Chương 3 97

Chương 4 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn 2+ 99

4.1 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Mn 2+ lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn 2+ ) 99

4.1.1 Phổ hấp thụ UV-Vis 99

4.1.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR) 101

4.1.3 Phổ quang huỳnh quang (PL) 102

4.1.4 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 104

4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn 2+ ) 109

4.2.1 Phổ hấp thụ UV-Vis 109

4.2.2 Phổ quang huỳnh quang (PL) 111

4.2.3 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 115

4.3 Ảnh hưởng của chất bao thiolglycolic axit (TGA) lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn (ZnS:Mn 2+ ) 120

4.3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis 120

4.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR) 122

4.3.3 Phổ quang huỳnh quang 123

4.3.4 Phổ kích thích huỳnh quang 125

4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS

pha tạp Mn (ZnS:Mn 2+ ) 128

4.4.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR) 128

4.4.2 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 130

4.4.3 Phổ quang huỳnh quang (PL) 132

4.4.4 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 134

Kết luận Chương 4 135

Chương 5 TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS:Mn 2+ BỌC PHỦ VÀ PHÂN TÁN TRONG POLY(VINYL ALCOHOL), ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ IN 137

5.1 Bọc phủ chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ bằng poly(vinyl alcohol) (PVA) 138

5.1.1 Phổ hấp thụ UV-vis 138

5.1.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR) 140

5.1.3 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 142

5.1.4 Phổ quang huỳnh quang (PL) 143

5.1.5 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian 144

5.2 Cơ chế hình thành lớp bọc phủ bề mặt ZnS:Mn 2+ QDs bởi các phân tử PVA 147

5.3 Quá trình truyền năng lượng bên trong ZnS:Mn 2+ QDs bọc phủ PVA 148

5.4 Phân tán chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ trong môi trường PVA và tạo màng bằng kỹ thuật in lụa 154

5.4.1 Quy trình phân tán ZnS:Mn2+ QDs trong môi trường PVA và tạo màng ZnS:Mn2+ QDs-PVA bằng kỹ thuật in lụa 154

5.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất phân tán (ZnS:Mn2+ QDs) 155

5.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ poly(vinyl alcohol) PVA 160

5.4.4 Tạo màng ZnS:Mn2+ QDs/PVA bằng kỹ thuật in lụa 163

Kết luận Chương 5 166

KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN 168

HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 170

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 171

TÀI LIỆU THAM KHẢO 172

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ vùng năng lượng: (a) Chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp, (b) Chất bán

dẫn chuyển mức gián tiếp 7

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa các quá trình: (a) Quang phát quang, (b) Điện phát quang,

(c) Catốt phát quang 9

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa sự thay đổi mật độ trạng thái (DOS) theo sự thay đổi số lượng

nguyên tử trong vật liệu 11

Hình 1.4 Các quá trình phát xạ và không phát xạ có thể xuất hiện trong quá trình phát

quang 19

Hình 1.5 Sơ đồ minh họa: (a) Phát huỳnh quang, (b) Phát lân quang 22

Hình 1.6 Phổ hấp thụ và quang phát quang mô tả dịch chuyển Stokes 23

Hình 1.7 (a) Cấu trúc lập phương zinc-blende và (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của

ZnS 26

Hình 1.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS tại các nhiệt độ nung khác nhau,

các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các cấu trúc ZB và WZ 27

Hình 1.9 Phổ PL của các hạt nano ZnS: (a) Cấu trúc Zincblend, (b) Cấu trúc

Wurtzite 29

Hình 1.10 Các mức năng lượng và các dịch chuyển hấp thụ của ZnS:Cu, Al: (a) Trước

khi kích thích và (b) Trong suốt quá trình kích thích 30

Hình 1.11 (a) Phổ PL của hạt nano ZnS pha tạp Mn 2+ với nồng độ khác nhau, (b) Sơ

đồ các mức năng lượng ZnS pha tạp Mn 2+ 31

Hình 1.12 (a) Phổ PL phân giải thời gian của tinh thể nano ZnS:Mn 2+ được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Bhagrava, (b) Phổ PL phân giải thời gian của tại đỉnh phát

xạ 600 nm được thực hiện bởi nhóm nghiên cứu của Bol 32

Hình 1.13 Sơ đồ minh họa (a) QDs được bọc phủ bằng chất bao hữu cơ, (b) Chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ (bọc phủ vô cơ) 33

Hình 1.14 (a) Phổ EL của thiết bị điện phát quang ZnS QDs với điện thế áp vào khác nhau, (b) Tọa độ màu tương ứng với phổ EL, (c) Sự tương quan giữa đỉnh EL và thế áp vào 34

Hình 1.15 (a) Phổ PL với năng lượng kích thích khác nhau, (b) Các quá trình kích thích liên quan đến sai hỏng, (c) Phổ PL tại nhiệt độ khác nhau, (d) Phổ EL với thế áp vào khác nhau, (e) Phổ PL của ZnS với kích thước khác nhau, (f) Quá trình kích thích liên quan đến vùng cấm khác nhau 34

Hình 1.16 (a) Cấu trúc pin mặt trời chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ , (b) Sơ đồ các mức năng lượng của thiết bị P3HT/ZnS:Mn 2+ trong chân không 36

Hình 1.17 (a) Mực in ZnS:Mn 2+ được đưa vào đầu phun mực Yellow, dung dịch S được đưa vào đầu phun Magenta để in các chi tiết trên đế Si, (b) Chi tiết được in trên đế Si sau đó được đặt dưới ánh sáng thường và ánh sáng UV 324nm, (c) Mực in phun ZnS:Mn 2+ được in trên thiết bị Fujifilm-Dimatix DMP2831 38

Hình 1.18 Các mức năng lượng cho (a) Cấu hình d 3 và (b) Cấu hình d 5 40

Hình 1.19 Phổ phát quang và kích thích của vật liệu La 2 O 3 11Al 2 O 3 :Mn 2+ 42

Hình 1.20 Sơ đồ quá trình truyền năng lượng FRET 45

Hình 1.21 Mô hình các dịch chuyển bức xạ và không bức xạ bên trong ZnS:Mn 2+ QDs

48

Hình 2.1 Vật liệu ZnS được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel 55

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn 2+ bằng phương pháp kết tủa hóa học 57

Hình 2.3 Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 59

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý đo phổ hấp thụ UV-Vis 61

Hình 2.5 Cơ chế phát huỳnh quang 63

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý đo phổ FT-IR 68

Hình 2.7 Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua 71

Hình 2.8 (a) Biểu đồ màu CIE (x, y), (b) Không gian màu CIE L * a * b * 74

Hình 2.9 (a) Máy đo màu quang phổ eXact Xrite (b) Thiết bị đo độ bóng Elcometer 406L 75

Hình 3.1 Cơ chế hình thành chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn 2+ với chất bao bề mặt là axit thiolglycolic (TGA) 78

Hình 3.2 Quy trình tổng hợp các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn với chất bao TGA 79 Hình 3.3 Quy trình tạo mẫu bột ZnS:Mn 2+ QDs từ dung dịch keo 80

Hình 3.4 (a) Cấu trúc lập phương zinc-blende và (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnS 81

Hình 3.5 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS:Mn 2+ QDs, và (b) Đồ thị Williamson-Hall của ZnS:Mn 2+ QDs với nồng độ Mn 2+ pha tạp khác nhau 83

Hình 3.6 Phổ EDX của các mẫu (a) ZnS và (b) ZnS:(4,5%)Mn 2+ 86

Hình 3.7 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnSMn 2+ QDs, và (b) Đồ thị Williamson-Hall của ZnS:Mn 2+ QDs theo tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 87

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS:Mn 2+ QDs: (a) Cấu trúc lập phương, và (b) Cấu trúc lục giác 90

Hình 3.9 (a,c) Ảnh TEM và phân bố kích thước của ZnS:Mn 2+ QDs sử dụng chất bao TGA, (b) ZnS:Mn 2+ QDs không sử dụng TGA, và (d) Dung dịch ZnS:Mn 2+ QDs sử dụng

và không sử dụng chất bao TGA 91

Hình 3.10 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnS:Mn 2+ QDs, và (b) Đồ thị Hall của ZnS:Mn 2+ QDs tại nhiệt độ nung khác nhau 93

Williamson-Hình 3.11 Ảnh TEM của ZnS:Mn 2+ QDs và phân bố kích thước hạt tương ứng tại nhiệt

độ nung khác nhau: (a) 100 o C, (b) 300 o C và (b) 500 o C 94

Hình 4.4 (a) Tỷ số cường độ tương đối I OE /I BE theo nồng độ Mn 2+ pha tạp, (b) Chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ QDs với nồng độ Mn 2+ (0 – 7,5%) được chiếu dưới đèn UV bước sóng 385 nm 104

Hình 4.5 Phổ PLE của ZnS:Mn 2+ QDs với nồng độ Mn 2+ pha tạp khác nhau 105

Hình 4.6 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn 2+ bên trong ZnS:Mn 2+ QDs 107

Hình 4.7 Phổ hấp thụ UV-vis của ZnS:(4,5%)Mn 2+ QDs với tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 110

Hình 4.8 (a) Phổ PL của ZnS:Mn 2+ QDs và (b) Tỉ số cường độ tương đối I OE /I BE với tỷ

Hình 4.13 Phổ hấp thụ UV-vis của ZnS:Mn 2+ QDs với V TGA khác nhau 120

Hình 4.14 Phổ FTIR của ZnS:Mn 2+ QDs với V TGA = 0 ml và V TGA = 2 ml 122

Hình 4.15 (a) Phổ PL của ZnS:Mn 2+ QDs và (b) Tỉ số cường độ PL tương đối I OE /I BE

theo thể tích chất bao TGA (V TGA ) khác nhau 123

Hình 4.16 Tọa độ màu CIE của ZnS:Mn 2+ QDs được tổng hợp với tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 125

Hình 4.17 Phổ PLE của ZnS:Mn 2+ QDs tổng hợp với thể tích chất bao TGA khác nhau

126

Hình 4.18 Phổ FTIR của ZnS:Mn 2+ QDs tại nhiệt độ nung 100, 300 và 500 o C 129

Hình 4.19 Phổ PLE của ZnS:Mn 2+ QDs tại nhiệt độ nung 100 và 500 o C 130

Hình 4.20 a) Phổ PL của ZnS:Mn 2+ QDs với nhiệt độ nung khác nhau, (b) Tỷ số cường

độ PL tương đối I OE /I BE theo nhiệt độ nung 132

Hình 4.21 Đường cong suy giảm huỳnh quang tại 590 nm của ZnS:Mn 2+ QDs nung tại nhiệt độ 100 và 500 o C 134

Hình 5.1 Phổ hấp thụ UV-Vis của (a) Dung dịch PVA và (b) ZnS:Mn 2+ QDs theo tỷ lệ PVA/Zn 2+ bọc phủ khác nhau 139

Hình 5.2 Phổ FTIR của (a) Dung dịch PVA, (b) ZnS:Mn 2+ QDs và (c) ZnS:Mn 2+ -PVA

141

Hình 5.3 Phổ PLE của ZnS:Mn 2+ QDs và ZnS:Mn 2+ bọc phủ PVA 142

Hình 5.4 (a) Phổ PL của ZnS:Mn 2+ QDs với tỷ lệ PVA/Zn 2+ khác nhau, (b) Tỷ số cường

độ PL tương đối I OE /I BE theo tỷ lệ PVA/Zn 2+ 143

Hình 5.5 Đường cong suy giảm huỳnh quang tại 590 nm của ZnS:Mn 2+ QDs với tỷ lệ bọc phủ PVA/Zn 2+ khác nhau 145

Hình 5.6 Đường cong suy giảm huỳnh quang của ZnS:Mn 2+ QDs với tỷ lệ bọc phủ PVA/Zn 2+ khác nhau được làm khớp với phương trình hai hàm mũ 146

Hình 5.7 Sơ đồ trình bày các ZnS:Mn 2+ QDs được bọc phủ PVA với tỷ lệ PVA/Zn 2+

khác nhau: (a) Cấu trúc phân tử PVA; (b) Bao phủ tối ưu; (c) Bao phủ không hoàn toàn; (d) Bao phủ với nồng độ PVA cao 147

Hình 5.8 Phổ PL của dung dịch PVA và phổ PLE của ion Mn 2+ trong tinh thể mạng chủ ZnS 149

Hình 5.9 Sơ đồ các dịch chuyển điện tử khác nhau và các quá trình truyền năng lượng

bên trong chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ bọc phủ PVA 153

Hình 5.10 Quy trình phân tán ZnS:Mn 2+ QDs trong dung dịch PVA và tạo màng ZnS:Mn 2+ QDs-PVA trên đế thủy tinh và đế nhựa PET bằng kỹ thuật in lụa 155

Hình 5.11 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch PVA, dung dịch ZnS:Mn 2+ và dung dịch ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong PVA 156

Hình 5.12 (a) Phổ PL của dung dịch PVA (5.35X10 -4 M), (b) ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong nước (1g/l) và ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong dung dịch PVA (1g/l) 157

Hình 5.13 (a) Phổ PL của ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong dung dịch PVA với nồng độ

khối lượng khác nhau, (b) Tỷ số cường độ PL tương đối I OE /I BE tương ứng 158

Hình 5.14 Tọa độ màu CIE của: (a) ZnS:Mn 2+ QDs trong dung dịch PVA với nồng độ khối lượng khác nhau, (b) ZnS:Mn 2+ QDs được tổng hợp với tỷ lệ mol PVA/Zn 2+ khác nhau (c) ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong dung dịch PVA (0,5 – 3,0 g/l) dưới điều kiện ánh sáng bình thường và ánh sáng laser kích thích bước sóng 325 nm 159

Hình 5.15 (a) Phổ PL chuẩn hóa tại 600 nm của ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong dung dịch PVA với nồng độ khác nhau, (b) Dung dịch ZnS:Mn 2+ QDs/PVA dưới ánh sáng trắng và UV 385 nm, (c) Tọa độ màu CIE tương ứng, (d) Ảnh TEM của dung dịch ZnS:Mn 2+ QDs/PVA 161

Hình 5.16 (a) Phổ PL của màng ZnS:Mn 2+ QDs-PVA được in lụa trên đế thủy tinh, (b) Màng và chữ “Q dots” in lụa trên đế thủy tinh được chiếu dưới ánh sáng thường và đèn

UV bước sóng 385 nm, (c) Tọa độ màu CIE của màng ZnS:Mn 2+ QDs-PVA, (d) Ảnh SEM của màng ZnS:Mn 2+ QDs-PVA 164

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số hằng số mạng, thể tích ô đơn vị và kích thước hạt của các hạt

nano ZnS đạt được tại các nhiệt độ nung khác nhau 28

Bảng 1.2 Một số các tính chất của ZnS khi pha tạp các ion kim loại khác nhau 30

Bảng 1.3 Các thông số trường tinh thể của ion Mn 2+ 43

Bảng 1.4 Vị trí của Mn 2+ và tính chất phát quang 44

Bảng 3.1 ZnS:Mn 2+ QDs được tổng hợp với nồng độ tạp ion Mn 2+ khác nhau 82

Bảng 3.2 Hằng số mạng, khoảng cách mặt mạng và ứng suất của ZnS:Mn 2+ QDs với nồng độ Mn 2+ pha tạp khác nhau 85

Bảng 3.3 ZnS:Mn 2+ QDs được tổng hợp với tỷ lệ [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 86

Bảng 3.4 Hằng số mạng, khoảng cách mặt mạng và ứng suất của ZnS:Mn 2+ QDs tổng hợp với tỷ lệ [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 88

Bảng 3.5 Chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ với thể tích chất bao TGA khác nhau 89

Bảng 3.6 Hằng số mạng, ứng suất và kích thước tinh thể của ZnS:Mn 2+ QDs tại nhiệt độ nung khác nhau 93

Bảng 3.7 Tỷ lệ mol PVA/Zn 2+ và tỷ số số phân tử PVA so với số hạt ZnS:Mn 2+ được sử dụng để bọc phủ chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ 96

Bảng 4.1 Năng lượng E * và kích thước hạt của ZnS:Mn 2+ QDs với nồng độ Mn 2+ pha tạp khác nhau 101

Bảng 4.2 Năng lượng E * và kích thước hạt ZnS:Mn 2+ QDs với các tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 110

Bảng 4.3 Tọa độ màu CIE của ZnS:Mn 2+ QDs tổng hợp với tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 114

Bảng 4.4 Các hằng số thời gian sống thành phần τ 1 , τ 2 , thời gian sống trung bình τ av và

độ sâu các mức bẫy của ZnS:Mn 2+ QDs với tỷ lệ mol [S 2- ]/[Zn 2+ ] khác nhau 118

Bảng 4.5 Năng lượng E * và kích thước hạt của ZnS:Mn 2+ QDs với nồng V TGA khác nhau 121

Bảng 4.6 Các tọa độ màu CIE của ZnS:Mn 2+ QDs tổng hợp với thể tích TGA khác nhau 124

Bảng 4.7 Sự kích thích, phát xạ và trường tinh thể của ZnS:Mn 2+ được tổng hợp với thể tích chất bao TGA khác nhau 127

Bảng 4.8 Các hằng số thời gian sống thành phần τ 1 , τ 2 và độ sâu các mức bẫy của ZnS:Mn 2+ QDs tại nhiệt độ nung 100 và 500 o C 135

Bảng 5.1 Tỷ lệ mol [PVA]/[Zn 2+ ] được sử dụng để bọc phủ chấm lượng tử ZnS:Mn 2+ 138

Bảng 5.2 Năng lượng E g và kích thước hạt ZnS:Mn 2+ QDs với tỷ lệ mol [PVA]/[Zn 2+ ] khác nhau 140

Bảng 5.3 Các giá trị thời gian sống thành phần và thời gian sống trung bình cuả

ZnS:Mn 2+ QDs bọc phủ với tỷ lệ mol PVA/Zn 2+ khác nhau 146

Bảng 5.4 Các thông số đặc trưng của quá trình truyền năng lượng cộng hưởng (RET)

và hiệu suất truyền năng lượng 150

Bảng 5.5 Hiệu suất truyền năng lượng cộng hưởng (RET) tính theo giá trị thời gian

sống điện tử 152

Bảng 5.6 Tọa độ màu CIE của ZnS:Mn 2+ QDs tổng hợp với tỷ lệ PVA/Zn 2+ khác nhau

và của ZnS:Mn 2+ phân tán trong dung dịch PVA với nồng độ khối lượng khác nhau 160

Bảng 5.7 Tọa độ màu CIE, độ tinh khiết màu và nhiệt độ màu của ZnS:Mn 2+ QDs phân tán trong dung dịch PVA có nồng độ khác nhau 163

Bảng 5.8 Thông số màu Lab, độ sáng và độ bóng của của màng ZnS:Mn 2+ QDsPVA trên đế thủy tinh 165

Bảng 5.9 Thông số màu Lab, độ sáng và độ bóng của các loại giấy chuẩn, theo chuẩn

in offset ISO 12647-2 165

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CIE: Commission International I’Eclairage: Hội đồng chiếu sáng quốc tế

CL: Cathodeluminescence: Catốt phát quang

CP: Color purity: Độ tinh khiết màu

CCT: Correlated color temperature: Nhiệt độ màu tương quan

DOS: Density of states: Mật độ trạng thái

DC: Direct Current: Dòng điện một chiều

AC: Alternating Current: Dòng điện xoay chiều

EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: Phổ tán xạ năng lượng tia X

EL: Electroluminescence: Điện phát quang

FRET: Fluorescence Resonance Energy Transfer: Truyền năng lượng cộng hưởng

huỳnh quang FT-IR: Fourier Transform Infra-Red: Hồng ngoại chuyển Fourier

HOMO: Highest occupied molecular orbital: Vân đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất LUMO: Lowest unoccupied molecular orbital: Vân đạo phân tử không bị chiếm đóng

thấp nhất MO: Molecular orbital: Vân đạo phân tử

PVA: Polivinyl Alcohol

PL: Photoluminescence: Quang huỳnh quang

PLE: Photoluminescence Excitation: Kích thích huỳnh quang

QDs: Quantum dots: Chấm lượng tử

TGA: Thiolglycolic acid

TCSPC: Time correlated single photon counting: Đếm đơn photon tương quan thời

gian TEM: Transmission Electron Microscopy: Hiển vi điện tử truyền qua

TFEL: Thin film electroluminescence: Màng mỏng điện phát quang

TL: Thermoluminescence: Nhiệt phát quang

UV-Vis: Ultraviolet - Visible: Tử ngoại – nhìn thấy

VS: Sulfur vacancy states: Trạng thái khuyết lưu huỳnh

WZ: Hexagonal wurtzite: Cấu trúc lục giác

XRD: X-ray Diffraction: Giản đồ nhiễu xạ tia X

ZB: Zinc-blende: Cấu trúc lập phương

MỞ ĐẦU

Các chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dots) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây do các tính chất quang độc đáo và các ứng dụng tiềm năng của chúng Ví dụ, màu phát xạ huỳnh quang của các tinh thể nano bán dẫn như CdSe, CdS

và CdTe có thể thay đổi bằng cách thay đổi kích thước hạt hoặc pha tạp với các ion phát quang Tuy nhiên, một trong những điểm bất lợi chính dẫn đến việc giới hạn sử dụng các chấm lượng tử gốc Cd trong các ứng dụng liên quan đến mực in và lĩnh vực sinh học là

độ độc hại của chúng [23,125] Kết quả là các chấm lượng tử không chứa các ion Cd đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

Trong số các chất bán dẫn thuộc nhóm II – VI, kẽm sulfide (ZnS) là một vật liệu tương đối không độc hại so với các vật liệu chứa gốc Cd Hơn nữa, ZnS là chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp và có năng lượng vùng cấm rộng khoảng 3,6 eV tại nhiệt độ phòng [86] Vì thế, ZnS phù hợp làm vật liệu chủ để pha tạp các ion kim loại phát quang như

Ag+, Cu2+, Mn2+, Eu3+, Sm3+, Tb3+ nhằm thay đổi màu sắc phát xạ huỳnh quang của vật liệu này Gần đây, những chấm lượng tử loại này đã được khảo sát một cách có hệ thống; đặc biệt, chấm lượng tử ZnS pha tạp ion Mn2+ (ZnS:Mn2+ QDs) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do chúng có hiệu suất phát quang cao [107] Bhargava và các cộng sự [83] thấy rằng, các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn2+ có hiệu suất lượng tử huỳnh quang khoảng 18% và hiệu suất lượng tử này tăng với việc giảm kích thước hạt Các chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn2+ có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như các tác nhân huỳnh quang [68-70,78,127], mực in phát huỳnh quang [54,81], quang xúc tác [43,47,90,100], pin mặt trời [15,101] và các thiết bị phát quang dạng màng mỏng [12,26,39,80,107] Trong số các ion kim loại chuyển tiếp, bên cạnh hiệu suất phát huỳnh quang cao, ion tạp Mn2+ có một số điểm thuận lợi sau:

 Các ion Mn2+ có bán kính rMn2+ = 0,67 Å dễ dàng thay thế các ion Zn2+ có bán kính rZn2+ = 0,74 Å trong mạng tinh thể chủ ZnS do bán kính ion của chúng gần bằng nhau, và được phối trí với các ion S2- trong tứ diện đều [68,78,86] Ion tạp

Mn2+ bị kích thích thông qua sự truyền năng lượng của vật liệu chủ ZnS và kết quả là ánh sáng huỳnh quang được phát ra tại bước sóng khoảng 588 nm từ dịch chuyển 4T1 → 6A1 của ion Mn2+ Quan trọng hơn, sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản tạo ra một photon nhưng không ảnh hưởng đến điện tích của ion Mn2+ [11] Vì thế, quá trình phát quang của ZnS:Mn2+ không phải là quá trình truyền điện tích Đặc trưng này rất quan trọng nhằm ứng dụng các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ trong các thiết bị điện phát quang do chúng có hiệu suất phát quang và độ bền cao

 Dịch chuyển Stokes lớn nên tránh được hiện tượng tự hấp thụ, khả năng bền nhiệt

và hiệu suất phát quang cao [68,78]

 Các QDs ZnS:Mn2+ có thể được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa ở nhiệt

độ phòng, trong môi trường nước Đây là phương pháp tổng hợp tương đối đơn giản, tốn ít chi phí [23,78]

Trên thế giới, chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn2+ được nhiều nhóm tập trung nghiên cứu Ví dụ như nhóm Chunyan Zhou, Gopa Ghosh và cộng sự [23,35] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Mn2+ lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS:Mn2+ Suranjan

và các cộng sự [99] đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ [Zn2+]/[S2-] lên cường độ phát xạ của ion Mn2+ và tìm được giá trị tối ưu là [Zn2+]/[S2-] = 1/1,2 Gần đây, Viswanath và các cộng sự [87] nghiên cứu ảnh hưởng của chất bao bề mặt polyvinyl alcohol (PVA) lên tính chất quang của chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn2+

Ở Việt Nam, các tinh thể nano ZnS và ZnS pha tạp các ion kim loại như Cu, Mn được nhiều nhóm tập trung nghiên cứu [29,76,108] Các nhóm nghiên cứu này chủ yếu tập trung khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn2+ và sử dụng các loại chất bao bề

mặt khác nhau lên tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như cơ chế truyền năng lượng, đặc biệt là việc phân tán các tinh thể nano này trong các môi trường khác nhau như nước, polymer nhằm định hướng ứng dụng Hơn nữa, sự tăng cường tính chất quang thông qua cơ chế truyền năng lượng từ môi trường chất bao sang các tinh thể nano cũng chưa được nghiên cứu rõ

Bên cạnh đó mặc dù tính chất quang và cấu trúc của các tinh thể nano ZnS pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Mn2+, Cu2+, Co2+ được nhiều nhóm tác giả tập trung nghiên cứu, nhưng việc khảo sát một cách có hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ các tiền chất [Zn2+], [S2-] cũng như ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của ZnS:Mn2+ QDs thì còn rất ít Để tăng cường tính chất quang của ZnS:Mn2+ QDs tiến tới ứng dụng được, nhiều nhóm cũng đã tiến hành nghiên cứu bọc phủ ZnS:Mn2+ QDs bằng chất bao bề mặt PVA, song hầu hết các nhóm đều tập trung vào các yếu tố như tìm nồng độ PVA bọc phủ tối ưu và giải thích sự tăng cường tính chất quang của ZnS:Mn2+ là do hiệu quả của quá trình thụ động hóa bề mặt ZnS:Mn2+QDs bởi các phân tử PVA [29,87], mà hầu như chưa có nhóm nghiên cứu nào tiến hành nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng từ phân tử chất bao PVA sang các tâm pha tạp

Mn2+

Với tính thời sự và ý nghĩa khoa học như đánh giá ở trên, chúng tôi đã chọn đề

tài “Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất phát quang của

chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn nhằm ứng dụng trong công nghệ in” làm đề tài luận

án của mình

Mục tiêu nghiên cứu

 Chế tạo thành công chấm lượng tử ZnS pha tạp Mn2+ (ZnS:Mn2+ QDs) bằng phương pháp kết tủa hóa học

 Nghiên cứu tính cấu trúc, hình thái và chất quang của ZnS:Mn2+ QDs theo các điều kiện chế tạo

 Khảo sát cơ chế truyền năng lượng bên trong ZnS:Mn2+ QDs bọc phủ và phân tán trong môi trường PVA nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ in

Nội dung nghiên cứu

a) Chế tạo ZnS:Mn2+ QDs bằng phương pháp kết tủa hóa học tại nhiệt độ 80oC, trong môi trường không khí, sử dụng axit thiolglycolic (TGA) làm chất bao bề mặt ZnS:Mn2+ QDs sau khi tổng hợp sẽ được ly tâm và rửa sạch vài lần với nước khử ion và ethanol, sau đó sấy khô qua đêm ở 100oC

b) Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn2+, tỷ lệ mol [S2-]/[Zn2+], lượng chất bao TGA và nhiệt độ xử lý mẫu lên cấu trúc, hình thái và tính chất quang của ZnS:Mn2+ QDs

c) Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng bên trong ZnS:Mn2+ QDs bọc phủ và phân tán trong môi trường polymer PVA Màng ZnS:Mn2+ QDs/PVA trên đế thủy tinh được tạo thành bằng kỹ thuật in lụa, các tính chất quang của màng được khảo sát nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ in

Phương pháp nghiên cứu

 Tính chất cấu trúc, thành phần và hình thái của ZnS:Mn2+ QDs sau khi tổng hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ năng lượng

tia X (EDX), phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR), hiển vi điện tử quét (FESEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

 Tính chất quang của các chấm lượng tử được khảo sát bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ quang huỳnh quang (PL) và phổ huỳnh quang phân giải thời gian

 Tính chất về màu sắc của màng ZnS:Mn2+ QDs/PVA được khảo sát bằng kỹ thuật

đo màu quang phổ, đo độ bóng, đo độ sáng, tính toán tọa độ màu CIE (x, y), độ tinh khiết màu (CP) và nhiệt độ màu (CCT)

Bố cục luận án nghiên cứu

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:

Phần mở đầu: Giới thiệu chung về ZnS:Mn2+QDs, tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, lý do chọn đề tài, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 1 Tổng quan về các chấm lượng tử và chấm lượng tử ZnS:Mn2+, cơ chế truyền năng lượng bên trong vật liệu này Tổng quan các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về ZnS:Mn2+QDs, hướng tiếp cận nghiên cứu và những đóng góp mới của luận án

Chương 2 Các phương pháp tổng hợp ZnS:Mn2+ QDs và các kỹ thuật phân tích vật liệu Chương này sẽ trình bày tổng quát về các phương pháp chế tạo ZnS:Mn2+ QDs, bao gồm các phương pháp vật lý và hóa học Các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu như: phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ năng lượng tia X (EDX), ảnh hiển

vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier (FTIR), phổ hấp thụ vis, quang huỳnh quang (PL), kích thích huỳnh quang (PLE) và phổ huỳnh quang phân giải thời gian Phương pháp đo màu quang phổ, đo độ sáng và đo độ bóng cũng được sử dụng để đánh giá khả năng ứng dụng của ZnS:Mn2+ QDs trong mực in

UV-Chương 3 UV-Chương này trình bày các công việc nghiên cứu đã được tiến hành và

các kết quả thực nghiệm về hình thái cấu trúc ZnS:Mn2+ QDs đạt được Các ZnS:Mn2+

QDs được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học tại 80oC Các thông số ảnh hưởng đến cấu trúc và hình thái học của ZnS:Mn2+ QDs đã được khảo sát: ảnh hưởng của nồng

độ tạp Mn2+, ảnh hưởng của tỷ lệ [Zn2+]/[S2-], ảnh hưởng của chất bao bề mặt TGA, ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt và quá trình bọc phủ ZnS:Mn2+ QDs bằng poly(vinyl alcohol) (PVA)

Chương 4 Khảo sát tính chất quang và cơ chế truyền năng lượng của ZnS:Mn2+

QDs Chương này trình bày các kết quả khảo sát tính chất quang, các thông số thực nghiệm ảnh hưởng đến tính chất quang và cơ chế truyền năng lượng bên trong ZnS:Mn2+

QDs

Chương 5 Tính chất quang của ZnS:Mn2+ QDs bọc phủ và phân tán trong polyvinyl alcohol (PVA), định hướng ứng dụng trong công nghệ in Chương này trình bày kết quả ảnh hưởng của polymer PVA lên tính chất quang của ZnS:Mn2+ QDs thông qua việc bọc phủ và phân tán ZnS:Mn2+ QDs trong môi trường PVA Kỹ thuật in lụa được sử dụng để tạo màng ZnS:Mn2+ QDs-PVA trên đế thủy tinh Tọa độ màu CIE (x,y) của màng ZnS:Mn2+ QDs/PVA đạt được khoảng (0,36;0,30) - giá trị này gần với giá trị tọa độ màu của ánh sáng trắng Kết quả này cho thấy rằng chấm lượng tử ZnS:Mn2+ phân tán trong dung dịch PVA hoàn toàn có khả năng ứng dụng trong chế tạo các loại màng mỏng phát quang phát ánh sáng trắng cũng như ứng dụng trong chế tạo mực in phát huỳnh quang ứng dụng trong in chống giả, mực in lót nền trắng ứng dụng in trên các vật liệu như các loại màng polymer, kim loại, thủy tinh và màng mạ kim loại

Kết luận của luận án Trình bày ngắn gọn những kết quả mới của luận án, các

công trình khoa học mà Tác giả đã công bố, hướng phát triển của luận án và định hướng nghiên cứu tiếp theo của Tác giả

Vùng hóa trị

Vùng hóa trị

Hình 1.1 Sơ đồ vùng năng lượng: (a) Chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp,

(b) Chất bán dẫn chuyển mức gián tiếp [11]

lượng tử kích thích nằm trong vùng dẫn, vùng này rỗng và được tách biệt với vùng hóa trị bởi một khe năng lượng gọi là năng lượng vùng cấm, ký hiệu là ΔEg như hình 1.1

Hình 1.1 (a) biểu diễn sơ đồ vùng năng lượng (đồ thị năng lượng trạng thái lượng

tử cho phép so với biên độ vector sóng k) của một chất bán dẫn có vùng cấm chuyển mức trực tiếp Trong các chất bán dẫn này, các vị trí của vân đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất (HOMO-highest occupied molecular orbital) và vân đạo phân tử không bị chiếm đóng thấp nhất (LUMO-lowest unoccupied molecular orbital) có giá trị k giống nhau nên cho khả năng phát sáng cao Trong trường hợp các chất bán dẫn có vùng cấm chuyển mức gián tiếp như hình 1.1(b) thì các giá trị k này khác nhau Vì thế, các điện tử phải chịu sự thay đổi giá trị k bằng cách thay đổi năng lượng, sự dịch chuyển này yêu cầu sự thay đổi cả về năng lượng lẫn xung lượng (để làm thay đổi xung lượng phải có tương tác điện tử – phonon) Kết quả là, hiệu suất hấp thụ và tái hợp của các vật liệu có vùng cấm chuyển mức trực tiếp lớn hơn khoảng bốn bậc về độ lớn so với các vật liệu có vùng dẫn chuyển mức gián tiếp Ví dụ, kẽm sulfoselenide (ZnS1-xSex), kẽm sulfide (ZnS) là các chất bán dẫn chuyển mức trực tiếp và gallium phosphide (GaP) là chất bán dẫn chuyển mức gián tiếp

Như đã thảo luận ở phần trên, sự phát sáng có thể được quan sát bởi sự kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên trạng thái năng lượng cao hơn, ví dụ, lên vùng dẫn

Có một số cách kích thích như:

 Quang phát quang (photoluminescence – PL)

 Điện phát quang (electroluminescence – EL)

 Catốt phát quang (cathodoluminescence – CL)

 Cơ phát quang (mechanoluminescence)

 Hóa học phát quang (chemiluminescence)

 Nhiệt phát quang (thermoluminescence)

Hình 1.2 minh họa các quá trình quang phát quang (PL), điện phát quang (EL) và catốt phát quang (CL):

Quang phát quang (PL): Khi một chất cách điện hoặc một chất bán dẫn hấp thụ

bức xạ điện từ (hấp thụ một photon) một điện tử có thể bị kích thích lên một trạng thái lượng tử có năng lượng cao hơn Nếu điện tử bị kích thích trở về (hồi phục) trạng thái lượng tử có năng lượng thấp hơn bằng cách bức xạ một photon thì quá trình này được gọi là quang phát quang (PL) như hình 1.2(a) Một số dịch chuyển hồi phục trạng thái lượng tử không được phép dựa trên quy tắc lọc lựa spin và Laporte Cường độ PL phụ thuộc vào việc đo nhiệt độ và năng lượng của ánh sáng kích thích (được biết như là sự

Phát xạ photon năng lượng thấp

Hấp thụ photon

năng lượng cao

Electron năng lượng cao Tia X

Hình 1.2 Sơ đồ minh họa các quá trình: (a) Quang phát quang,

(b) Điện phát quang, và (c) Catốt phát quang [11]

kích thích quang phát quang hoặc phổ PLE) Nói chung, các đỉnh trong phổ PLE có năng lượng cao hơn các đỉnh trong phổ PL

Điện phát quang (EL): Quá trình điện phát quang (EL) là quá trình vật liệu phát

ra bức xạ điện từ khi được áp vào một điện trường Dưới tác dụng của điện thế giữa hai điện cực áp vào như hình 1.2(b), các điện tử và lỗ trống được tạo ra và photon phát ra là kết quả của việc tái hợp bức xạ của các cặp điện tử và lỗ trống này Một trong hai điện cực là trong suốt để ánh sáng phát xạ có thể xuyên qua Như đã nói ở phần trên, các vật liệu điện phát quang sẽ thu hút nhiều nhóm nghiên cứu bởi các tiềm năng ứng dụng của chúng Ví dụ, kết hợp các vật liệu vô cơ phát quang có cấu trúc nano với các vật liệu hữu

cơ dẫn điện để chế tạo các thiết bị điện phát quang Một số ưu điểm khác của các thiết

bị điện phát quang này so với các hệ thống chiếu sáng thông thường là kích thước có thể điều chỉnh từ nhỏ đến lớn, chế tạo trên các đế vật liệu dẻo, độ sáng cao, thời gian sống của thiết bị dài, nhiệt độ hoạt động thấp và khử phản xạ ánh sáng Tùy thuộc vào điện thế áp vào, các thiết bị màng mỏng điện phát quang có thể được phân loại như là các thiết bị DC hoặc AC

Catốt phát quang (CL): Ánh sáng phát ra từ một vật liệu bị kích thích bởi chùm

điện tử có năng lượng cao Các điện tử sơ cấp kích thích có thể được hội tụ thành một chùm và quét xuyên qua bề mặt (như là kính hiển vi điện tử quét), kết quả là catốt phát quang cho độ phân giải không gian cao Quá trình CL được minh họa như hình 1.2(c), cùng với các hiện tượng khác là kết quả của các tương tác điện tử sơ cấp – vật liệu, ví dụ như tia X và các phát xạ điện tử khác nhau

1.2 Vật liệu có cấu trúc nano

Các vật liệu có cấu trúc nano được định nghĩa là những hạt có kích thước nano mét (nm), có hình dạng khác nhau và tồn tại ở dạng đám hoặc các hạt riêng lẻ Các vật liệu nano thu hút nhiều nhóm nghiên cứu bởi vì chúng có thể là cầu nối giữa vật liệu

khối và vật liệu ở cấp độ phân tử, điều này dẫn đến những ứng dụng mới Các vật liệu

có cấu trúc nano có diện tích bề mặt lớn so với vật liệu khối Vì thế, một lượng lớn các nguyên tử hiện diện trên bề mặt làm cho các tính chất nhiệt động của chúng khác nhau Trong suốt gần hai thập kỷ qua, nhiều nhóm nghiên cứu tập trung vào các tính chất quang, điện của các chất bán dẫn có cấu trúc nano với mục đích chế tạo được các hạt nano có kích thước nhỏ nhất có thể Các nghiên cứu cho thấy rằng nhiều tính chất cơ bản phụ thuộc vào kích thước hạt ở cấp độ nano Cho ví dụ, mật độ trạng thái (DOS) là số lượng trạng thái lượng tử so với năng lượng của các vật liệu tuần hoàn với kích thước

ba, hai, hoặc một chiều như hình 1.3 Nếu mở rộng vật liệu ở cấp độ từ 1 đến 10 nm theo tất cả ba hướng thì các vật liệu này được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots)

Các dãy Qdots Vài Qdots Các Qdots riêng lẻ

Tinh thể 3 D Tinh thể 2 D Tinh thể 1 D

Năng lượng

Mật độ trạng thái (DOS) Thuyết MO

Chiều Đường kính

không

không

không

Ba, hai, hoặc một

Nguyên tử

Phân tử

Vật liệu khối

Hình 1.3 Sơ đồ minh họa sự thay đổi mật độ trạng thái (DOS) theo sự thay

đổi của số lượng nguyên tử trong vật liệu [11]

Mật độ các điện tử trong các tinh thể khối có kích thước ba chiều quá lớn vì thế năng lượng của các trạng thái lượng tử trở nên gần như liên tục như hình 1.3 Tuy nhiên,

số lượng điện tử bị giới hạn là kết quả của các mức năng lượng bị lượng tử hóa gián đoạn trong mật độ trạng thái (DOS) của cấu trúc hai, một và không chiều Khi một vật liệu rắn cho các tính chất quang điện khác nhau theo các kích thước hạt khác nhau thì được gọi

là các vật liệu có cấu trúc nano và được phân loại như sau:

 Vật liệu cấu trúc nano hai chiều, ví dụ như các màng mỏng và giếng lượng tử;

 Vật liệu cấu trúc nano một chiều, ví dụ như các sợi lượng tử;

 Vật liệu cấu trúc nano không chiều, ví dụ như các chấm lượng tử

Mặc dù mỗi cách phân loại trên cho thấy các tính chất quang đặc trưng riêng nhưng trong phần thảo luận tiếp theo chúng ta sẽ tập trung vào các chấm lượng tử (QDs) Nhiều tính chất cơ bản của QDs có thể thu được bằng cách thay đổi thành phần, cấu tạo của chúng Tiếp theo, chúng ta sẽ thảo luận về mối quan hệ giữa tính chất và cấu trúc của chấm lượng tử

1.3 Các chấm lượng tử (Quantum dots – QDs)

Các chất cách điện hoặc các chất bán dẫn cấu trúc nano có kích thước và số lượng nguyên tử nằm giữa mức độ nguyên tử – phân tử và vật liệu khối có năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào nhiều yếu tố phức tạp như loại liên kết và độ bền liên kết với các nguyên tử gần nhất Đối với các nguyên tử cô lập do không có sự tương tác liền kề nên các đỉnh phát xạ quang hẹp và nhọn Một phân tử chỉ chứa một vài nguyên tử cho thấy

sự phát xạ tương tự như một nguyên tử Tuy nhiên, một hạt nano có chứa xấp xỉ khoảng

100 – 10,000 nguyên tử và có tính chất quang khác biệt so với vật liệu khối của nó Các hạt nano có kích thước gần với bán kính Bohr exciton của vật liệu đó được gọi là các chấm lượng tử (Quantum dots – QDs) Các QDs không chiều thường được mô tả như

các nguyên tử nhân tạo do các mật độ trạng thái của chúng giống như hàm δ, điều này dẫn đến các vạch quang phổ hẹp

Các QDs được nghiên cứu nhiều bởi vì các tính chất quang độc đáo của chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như diode phát sáng (LED), pin mặt trời, các đánh dấu sinh học, mực in Các QDs có các đặc tính thú vị sau:

 Hiệu suất phát quang cao

 Độ bền quang học cao

 Sự hấp thụ và phát xạ có thể điều khiển thông qua kích thước hạt

 Các đỉnh phát xạ quang hẹp

 Độc tính có thể ít hơn so với các chất màu hữu cơ thông thường

1.3.1 Mối quan hệ giữa cấu trúc và các tính chất

Hầu hết sự thay đổi các tính chất bên trong các QDs có kích thước hạt nhỏ hơn

30 nm là sự khác biệt lớn về hấp thụ quang, năng lượng kích thích và sự tái hợp cặp lỗ trống – điện tử Các tính chất đặc trưng của các QDs được xác định thông qua các yếu

tố như kích thước hạt, hình dạng hạt, các sai hỏng, tạp chất và độ kết tinh của mẫu Sự phụ thuộc vào kích thước bắt nguồn từ:

 Sự thay đổi tỷ số bề mặt – thể tích theo kích thước

 Các hiệu ứng giam giữ lượng tử

Do tỷ số bề mặt – thể tích của QDs cao nên các trạng thái lượng tử điện tử liên kết với bề mặt (được gọi là các trạng thái bề mặt) có các ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất quang của chúng Các trạng thái bề mặt của các QDs ảnh hưởng đến sự hấp thụ quang, hiệu suất lượng tử, cường độ phát quang Nói chung, các trạng thái bề mặt có nguồn gốc từ các liên kết chưa bão hòa tại bề mặt tái cấu trúc nhưng cũng có thể bị ảnh hưởng bởi sự không hợp thức mạng hoặc các vết nứt Năng lượng của các trạng thái bề

mặt này nói chung là nằm trong năng lượng vùng cấm của các QDs Vì thế, chúng có thể bẫy các hạt tải điện và dẫn đến sự tái hợp bức xạ hoặc không bức xạ của các cặp điện tử

- lỗ trống Kết quả là, các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của các chấm lượng tử

Tính chất quan trọng nhất của các chấm lượng tử là sự giam giữ lượng tử Sự giam giữ lượng tử làm thay đổi mật độ trạng thái (DOS) gần các bờ vùng Sơ đồ mật độ trạng thái như một hàm của năng lượng được biểu diễn trong hình 1.3 cho thấy rằng các chấm lượng tử nằm giữa nguyên tử rời rạc và vật liệu khối liên tục Các hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát khi kích thước vật liệu đủ nhỏ để khoảng năng lượng của một

tinh thể nano dư ra kT (k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối) Sự khác biệt

về năng lượng > kT hạn chế sự linh động của điện tử và lỗ trống bên trong tinh thể Trong số các tính chất cho thấy sự phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử dẫn đến hai tính chất quan trọng sau:

Tính chất quan trọng thứ nhất là sự dịch chuyển xanh của năng lượng vùng cấm

của các hạt nano nhỏ hơn bán kính Bohr (giá trị này phụ thuộc vào loại chất bán dẫn) Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng này cho phép điều chỉnh năng lượng vùng cấm (năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào thành phần của chất bán dẫn cũng như kích thước hạt) thông qua việc thay đổi kích thước chấm lượng tử

Tính chất quan trọng thứ hai là sự tách mức năng lượng do một lượng nhỏ các

nguyên tử trong các chấm lượng tử so với vật liệu khối Điều này đưa đến các trạng thái điện tử của mỗi mức năng lượng có các hàm sóng tương tự với các nguyên tử Bởi vì nghiệm của phương trình sóng Schrödinger đối với các chấm lượng tử tương tự với các điện tử liên kết với hạt nhân, vì thế các chấm lượng tử còn được gọi là các nguyên tử nhân tạo và các đỉnh phổ phát xạ có thể sắc nhọn tương tự như của nguyên tử

1.3.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Một trong những yếu tố then chốt liên quan đến các vật liệu có kích thước nano

là sự phụ thuộc các tính chất vật lý và hóa học vào kích thước hạt Các hạt nano có kích thước nhỏ dẫn đến sự giam giữ không gian của các hàm sóng hạt tải, sự giam giữ này

được gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử hay hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng

giam giữ lượng tử là kết quả của việc mở rộng vùng cấm khi kích thước các chấm lượng

tử giảm Vùng cấm quang học trong một vật liệu là năng lượng yêu cầu để tạo ra một điện tử và một lỗ trống với năng lượng động năng bằng không tại một khoảng cách đủ

xa để tương tác Coulomb của chúng là không đáng kể Nếu một hạt tải tiến đến một hạt tải còn lại, chúng có thể hình thành một cặp điện tử – lỗ trống liên kết (hay một exciton)

có năng lượng khoảng một vài eV thấp hơn năng lượng vùng cấm Exciton này hoạt động giống như nguyên tử Hydro Rõ ràng, khối lượng hiệu dụng của một lỗ trống nhỏ hơn nhiều so với một proton, điều này ảnh hướng đến nghiệm của phương trình sóng Schrödinger Khoảng cách giữa điện tử và lỗ trống được gọi là bán kính Bohr exciton (rB) Nếu me và mh là khối lượng hiệu dụng tương ứng của các điện tử và lỗ trống, bán kính Bohr exciton được trình bày như sau [11]:

2 2 2

sự dịch chuyển xanh trong vùng cấm và sự phát quang của chấm lượng tử

Chế độ giam giữ mạnh: Nếu bán kính (R) của QDs R << rB, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên quan trọng khi bán kính của chấm lượng tử nhỏ hơn rất nhiều bán kính Bohr exciton Đối với các chấm lượng tử nhỏ, năng lượng liên kết exciton và năng lượng liên kết hai exciton (năng lượng tương tác exciton – exciton) lớn hơn nhiều so với các vật liệu khối Trong chế độ giam giữ lượng tử mạnh, mô hình xấp xỉ khối lượng hiệu dụng dựa trên “Mô hình hạt trong hộp” được sử dụng rộng rãi để dự đoán sự giam giữ lượng tử Mô hình này được Efros đưa ra lần đầu tiên vào năm 1982 và sau đó được Brus điều chỉnh Mô hình xấp xỉ khối lượng hiệu dụng giả thiết rằng một hạt có dạng hình cầu trong một giếng thế có rào thế vô hạn tại biên hạt Giả sử hạt tự do ở bất cứ vị trí nào trong hộp, mối quan hệ giữa năng lượng (E) và vector sóng (k) sẽ là:

2 2

*2

k E m

Theo mô hình xấp xỉ khối lượng hiệu dụng, phương trình (1.3) giả định cho một điện tử hoặc một lỗ trống trong chất bán dẫn, vì thế năng lượng vùng cấm có bờ vùng dạng gần như parabol Sự dịch chuyển của năng lượng vùng cấm (ΔEg) là do sự giam giữ exciton trong chấm lượng tử có bán kính R được tính như sau:

Bên cạnh đó, mô hình tổ hợp tuyến tính của vân đạo nguyên tử - vân đạo phân tử cung cấp nhiều chi tiết để dự đoán đánh giá cấu trúc điện tử của các đám nguyên tử hoặc phân tử đến các chấm lượng tử, vật liệu khối, và dự đoán sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào kích thước tinh thể Trong một phân tử hai nguyên tử, các vân đạo nguyên

tử của hai nguyên tử riêng lẻ kết hợp lại để tạo ra các vân đạo phân tử liên kết và phản liên kết Trong luận án này, các chấm lượng tử có kích thước nano được xem như là các phân tử lớn Khi số nguyên tử gia tăng, cấu trúc vùng năng lượng rời rạc thay đổi từ các bậc năng lượng lớn sang các bậc năng lượng nhỏ làm cho vùng năng lượng trở nên liên tục hơn Các trạng thái lượng tử vân đạo phân tử bị chiếm đóng (liên kết) (tương ứng trong vùng hóa trị) được gọi là các mức vân đạo phân tử bị chiếm đóng cao nhất (HOMO

- highest occupied molecular orbital) Các vân đạo phản liên kết không bị chiếm đóng (tương ứng với vùng dẫn) được gọi là các mức vân đạo phân tử không bị chiếm đóng thấp nhất (LUMO - lowest unoccupied molecular orbital) Sự khác biệt về năng lượng giữa đỉnh HOMO và đáy LUMO (ngang bằng với vùng cấm ΔEg trong hình 1.1) tăng và