Nghiên cứu định lượng Se(IV) trong mẫu nước sông và nước thải bằng phương pháp von ampe hòa catot xung vi phân khóa luận tốt nghiệp đại học

Bên cạnh đó phương pháp Vôn -Ampe hòa tan catot xung vi phân là phương pháp đang được quan tâm nghiêncứu và thông dụng ở các phòng thí nghiệm Việt Nam để xác định Selen vìphương pháp này

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

nguyễn thị tú anh

NGHIÊN CứU ĐịNH LƯợNG Se(IV) TRONG MẫU NƯớC SÔNG

Và NƯớC THảI BằNG PHƯƠNG PHáP VON - AMPE

HòA TAN CATOT XUNG VI PHÂN

khóa luận tốt nghiệp đại học Ngành hóa học phân tích

Vinh - 2012

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

NGHIÊN CứU ĐịNH LƯợNG Se(IV) TRONG MẫU NƯớC SÔNG

Và NƯớC THảI BằNG PHƯƠNG PHáP VON - AMPE

HòA TAN CATOT XUNG VI PHÂN

khóa luận tốt nghiệp đại học Ngành hóa học phân tích

Vinh - 5/2012

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin được gửi tới cô giáo - TS Đinh Thị Trường Gianglời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất Cô là người đã trực tiếp giao đề tài, tậntình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu vàhoàn thành khóa luận

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới cô giáo - ThS Võ Thị Hòa, cô đãtận tình giúp đỡ, chỉ bảo em trong suốt quá trình làm khóa luận

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo phòng thí nghiệmhóa phân tích đã tận tình và tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình làmkhóa luận

Em cũng xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầygiáo, cô giáo trong khoa đã dạy dỗ, tạo điều kiện giúp em suốt quá trình họctập cũng như quá trình làm khóa luận

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, người thân đãluôn quan tâm, động viên, giúp đỡ em suốt quá trình làm khóa luận

Vinh, tháng 5 năm 2012

Sinh viên Nguyễn Thị Tú Anh

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về Selen và các hợp chất của Selen 3

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của Selen 3

1.1.2 Ứng dụng và độc tính của Selen 9

1.2 Các phương pháp xác định Selen 11

1.2.1 Các phương pháp phân tích cổ điển 11

1.2.2 Các phương pháp phân tích quang phổ 12

1.2.3 Các phương pháp khác 14

1.3 Giới thiệu về phương pháp cực phổ và Von - Ampe hòa tan 16

1.3.1 Phương pháp cực phổ 16

1.3.2 Các phương pháp phân tích cực phổ 25

1.3.3 Phương pháp Von - Ampe hòa tan catot xung vi phân 27

1.4 Các phương pháp tách Selen 28

1.5 Các phương pháp xử lí mẫu 29

1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa ướt 31

1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô 32

1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp 33

1.5.4 Phương pháp lò vi sóng 34

1.5.5 Phương pháp lên men 34

1.6 Tác nhân vô cơ hóa 34

1.6.1 Axit nitric (HNO3) 34

1.6.2 Axit sunfuric (H2SO4) 35

1.6.3 Axit pecloric (HClO4) 35

Chương 2 THỰC NGHIỆM 36

2.1 Thiết bị và dụng cụ và hóa chất 36

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 36

2.1.2 Hóa chất 38

2.2 Lấy mẫu và xử lí mẫu 39

2.2.1 Lấy mẫu 39

2.2.2 Xử lí mẫu 39

2.3 Kết quả và thảo luận 40

2.3.1 Mẫu nước sông 40

2.3.2 Mẫu nước thải 43

2.3.3 Mẫu trắng 45

2.3.4 Xử lý kết quả 46

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

Nằm trong khung cảnh chung của thế giới, môi trường Việt Nam chúng

ta xuống cấp cục bộ do chúng ta đang trong thời kì phát triển công nghiệphóa, hiện đại hóa và sự gia tăng dân số quá nhanh ở các khu đô thị Đi kèmvới sự phát triển đó là sự ô nhiễm môi trường do nguồn rác thải, khí thải, nướcthải gây ra

Các nguồn thải đưa ra môi trường hầu hết chưa được xử lí hoặc mới xử

lí sơ bộ do đó gây ra ô nhiễm môi trường đặc biệt là môi trường nước Cácnguồn nước thải công nghiệp chứa Selen đi vào sông hồ làm ô nhiễm cácnguồn nước Selen đi vào cơ thể từ đường ăn uống, hô hấp Chúng tích lũytrong cơ thể con người và sinh vật gây ra các bênh nguy hiểm Do vậy, việctìm ra phương pháp tách loại chúng ra khỏi môi trường nước là điều hết sứcquan trọng

Để xác định Selen, nhiều phương pháp đã được áp dụng cho kết quả rấtkhả quan như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc kí ion …Các phương phápnày đều có độ nhạy và độ chính xác cao Bên cạnh đó phương pháp Vôn -Ampe hòa tan catot xung vi phân là phương pháp đang được quan tâm nghiêncứu và thông dụng ở các phòng thí nghiệm Việt Nam để xác định Selen vìphương pháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơngiản không tốn nhiều hoá chất và không tốn kém về trang thiết bị Vì vậy, đểcải thiện tình trạng ô nhiễm đồng thời đóng góp và việc phát triển ứng dụngphương pháp này với đối tượng nghiên cứu là nước chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu định lượng Se(IV) trong mẫu nước sông và nước thải bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan catot xung vi phân”.

Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu một số vấn đề liên quanđến việc phân tích Se (IV) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan catot xung

vi phân, cụ thể:

- Lựa chọn các thông số đo, thế điện phân, thời gian điện phân,thờigian cân bằng, thời gian đặt xung, biên độ xung, thế bắt đầu quét, thế kết thúc,tốc độ quét, thời gian sục khí, pH

- Tìm ra và lựa chọn quy trình xử lí mẫu để xác định Se

- Tiến hành định lượng xác định Se trong mẫu nước sông và nước thải

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Selen và các hợp chất của Selen

1.1.1 Trạng thái tự nhiên và tính chất của Selen

tự nhiên và sinh học tự nhiên cũng có thể là nguyên nhân chính tạo ra sự phân

bố của Se trong môi trường.Sự có mặt của nó trong môi trường là rất đa dạng

Ví dụ, Se trong đất đá khoảng từ 0,1ppm ( các khu vực thiếu Se của NewZeland) đến 1200ppm (một vùng ở Ailen), Se ở nồng độ này gây ra các ảnhhưởng độc hại cho các động vật, làm hao mòn thể thực vật một cách cục bộ.Khoảng nồng độ rộng cũng được tìm thấy trong các loại nước không chứamuối, chiếm từ khoảng 0,1  g/dm3đến 9  g/dm3 Các Se vô cơ có thể tồntại trong hai dạng oxi hóa, Se (IV) (Selenit hoặc SeO3 - 2) và Se (VI) (Selenathoặc SeO42 - ) và kết quả của sự chuyển hóa sinh học, các chất đã metyl hóanhư đimetyl Selenit và dimetyl Selenat cũng được tìm thấy Các chất hữu cơnày được tạo ra từ nước thải, bùn và đất đá và cũng được tìm thấy trong một

số nước tự nhiên Selen, Selenit và Selenit hữu cơ là ba dạng Se riêng biệt hòatan trong nước biển và Selen hữu cơ chứa axit Selenamino và các dẫn xuất

của chúng chiếm ưu thế hơn trong nước mặt Ở mặt nước sâu của đại dương,Selenit và Selenat là các chất chiếm ưu thế hơn, không có bằng chứng nàochứng tỏ có mặt các Selenit hữu cơ Các nguồn tự nhiên chứa Selen bao gồmcác loại đất giàu Selen và Selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật cóđộc như loài cây họ đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus Các nguồnchứa Selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác vànung chảy các loại quặng sunfat.

Một số hoạt động của con người làm thay đổi sự phân bố của Se trongmôi trường Trong công nghiệp bán dẫn và điện tử, trong công nghiệp hóachất, trong công nghiệp thủy tinh và trong nông nghiệp người ta đều sử dụng

Se Chính xác quá trình sản xuất này và bản thân các sản phẩm của chúngcũng đưa Se vào môi trường làm thay đổi lại sự phân bố của Se Điều này liênquan đến từng quốc gia vì hàm lượng Se thấp hoặc cao trong đất dẫn đến cácảnh hưởng đến sức khỏe con người, việc sử dụng phân bón chứa các hợp chất

Se của các nước Bắc Âu là một ví dụ rõ rệt về sự can thiệp cố ý của con ngườiđến sự phân bố Se trong môi trường

Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màuđen, thường được gọi là bụi Selen hay Selen nguyên tố Bụi Selen được tạo ratrong quá trình tinh chế đồng Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường,

nó thường kết hợp với các chất khác Phần lớn, Selen trong đất thường kếthợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken Selen cũng kết hợp với oxitạo thành một số tinh thể không màu Một vài hợp chất của Selen tồn tại ởtrạng thái khí

Selen được sản xuất phổ biến nhất từ Selenua hoặc trong nhiều loạiquặng sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì Nó thu được dướidạng phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trongtinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axitsunfuric Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu đượcSelen tự do

Một số loại thực phẩm giàu Selen: Cá, tôm, cua, ngũ cốc, rau cải, sữa,trứng, thịt, nấm, tỏi…

1.1.1.2 Tính chất vật lý2

Trong bảng hệ thống tuần hoàn,Selen kí hiệu là Se,có nguyên tử lượng78,96 đvc, nằm ở ô thứ 34, chu kì 4, phân nhóm chính nhóm VI Selen cónhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là Selen lục phương vàSelen xám Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng khi bị chiếu sáng

Giống như lưu huỳnh, Selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra cácSelenua tương tự như muối Sunfua Với Hidro, Selen tác dụng ở nhiệt độ cao.Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng Selentan được trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:

3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O

Trong dung dịch HNO3 loãng, Selen phản ứng tạo ra Selenit:

3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO

Khi cho Selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu đượchidroSelenua (H2Se) Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó có tínhoxi hóa yếu Dưới tác dụng của oxy không khí, Selenua sẽ tạo thành sản phẩmmàu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polySelenua

H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tantốt trong nước tạo ra Selenơ H2SeO3 (K1= 2.10 - 3, K2 = 5.10 - 9) Khác với SO2,SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3

H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữakhi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô H2SeO3

mất nước tạo thành SeO2 Axit Selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khámạnh Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan Selen bột trong HNO3 loãng

Axit Selenic rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độmạnh của axit và tính chất của muối Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách

ra ở dạng hidrat H2SeO4.H2O, ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạnghidrat như sau: H2SeO4.2H2O, H2SeO4.4H2O, H2SeO4.6H2O

Đi từ Se2 - đến Se6+ tính oxi hóa tăng dần, tính khử giảm dần Selen cónhiều ứng dụng nhất là Se+4

1.1.1.4 Một số hợp chất của Selen ở các mức oxi hóa khác nhau 3

Hợp chất H2Se là chất khí độc hơn H2S lại ít bền nhiệt hơn H2S (H2Sephân hủy ở nhiệt độ 1500C) có mùi đặc trưng và là một chất khử mạnh có thểcháy được trong không khí

H2Se + 1/2O2  Se +H2O ( thiếu oxi )

H2Se + 3/2O2  SeO2 +H2O (dư oxi )

H2Se tan trong dung dich tạo thành H2Se là một axit yếu 2 nấc tạo ra 2muối tương ứng là hidro Selenua va Selenua tương ứng Các Selenua kim loại

ít tan trừ Selenua kim loại kiềm và kiềm thổ

H2Se có độ tan vừa phải trong nước, độ tan trong các dung môi hữu cơlớn hơn H2Se có thể điều chế qua phản ứng sau:

- Thủy phân Selenit nhôm (Al2S3)

SeO2 là một chất màu trắng, thăng hoa ở 3150c, tan trong nước tạothành H2SeO3 là một axit yếu H2SeO3 tách được dưới dạng tự do, đó là chấtrắn màu trắng bị vụn nát trong không khí khi mất nước

3 Số oxi hóa +6

Se (+6) tạo các hợp chất như SeO3, SeF6, H2SeO4, có cấu trúc tương tựcấu trúc và tính hất của lưu huỳnh SeO3 màu trắng, được biết ở trạng tháithủy tinh và amiăng SeO3 có tác dụng mãnh liệt với nước tạo thành axitSelenic H2SeO4 là chất tinh thể màu trắng Cũng như H2SO4 nó cũng hút nướcrất mạnh, dung dịch nước của nó là axit mạnh có đọ mạnh gần bằng H2SO4

Hỗn hợp H2SeO4 và HCl là chất oxi hóa mạnh do H2SeO4 oxi hóa HCltạo thành clo nguyên tử:

H2SeO4 + 2HCl  H2SeO3 + H2OPhản ứng này dùng để khử Se (VI) về Se (IV)

1.1.1.5 Tính chất điện hóa của Selen(IV)2

Selen (VI) có tốc độ khử điện cực rất nhỏ nên không có hoạt tính điệnhóa Phương pháp cực phổ của Selen đã được nghiên cứu từ rất lâu Lần đầutiên được nghiên cứu bởi Schwaer và Suchy , các tác giả này đã xác định được

ba bước sóng khử với các quá trình khử Se(IV) đến các mức oxi hóa +2, 0,

-2 trong nền HCl 1M Trong dung dịch nền rất loãng thì hai sóng đầu chập làmmột, ngoài ra các tác giả này còn phát hiện ra một sóng đơn ứng với quá trìnhkhử Se+4 về Se0 trong nền amoni

Lingane và Niedrach nhận thấy SeO32 - cho một sóng khuếch tán trênđiện cực thủy ngân giống như của SO32 - Theo các tác giả này sóng khử củaSeO32 - trong môi trường amoni tương ứng với bước khử của Se4+ về Se2+

Speranskaya cũng ghi nhận hai bước sóng khử về Selen nguyên tố,sóng thứ hai ứng với bước sóng khử từ Selen nguyên tố đến Se2 - Sóng thứhai đi kèm với sóng khử của H+

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sóng cực phổ Se(IV) sử dụngđệm ortho - photphat 0,2M thì trong môi trường axit hai sóng đầu quan sátđược là tương tự như các trường hợp trên Tuy nhiên, ở khoảng pH = 3 xuấthiện sóng thứ ba không thuận nghịch với E1/2 = - 1,2V (So với SCE)

Trong đệm amoni axetat pH = 6,5, khi nồng độ Se(IV) là 0,125 mM thìchỉ quan sát được sóng thứ ba Khi nồng độ Se(IV) tăng đến 1 mM thì quansát được cả ba sóng, tuy nhiên sóng thứ nhất rất nhỏ, ở pH này chỉ quan sátđược sóng thứ hai và sóng thứ ba Cũng theo các tác giả này số electron traođổi trong phản ứng khử điện cực ở sóng thứ hai và sóng thứ ba đều bằng 2

Tóm lại, Se(IV) cho ba sóng cực phổ tùy thuộc vào pH của dung dịch.Dòng giới hạn của tất cả các sóng đều là dòng khuếch tán nhưng chỉ có sóngthứ hai là thuận nghịch Sóng thứ nhất tương ứng với bước khử trao đổi 4e củaSe(IV) để tạo thành Selenit thủy ngân HgSe:

1.1.2 Ứng dụng và độc tính của Selen 2

Ứng dụng lớn nhất của Selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh vàvật liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủytinh và men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòasắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra Selen được sử dụng cùng Bitmuttrong hàn chì cho đồng thau để thay thế cho chì độc hại hơn Nó cũng đượcdùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của cao su lưu hóa Selen là chấtxúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng trong nhiều phản ứngtổng hợp hóa học ở phòng thí nghiệm lẫn trong công nghiệp Nó cũng được sửdụng rộng rãi trong việc xác định cấu trúc của các protein hay axit nucleicbằng tinh thể học tia X SeS2, thực tế là disunfua Selen hay sunfua Selen (IV),

là thành phần hoạt hóa trong một vài loại dầu gội đầu chống gàu Hiệu ứngcủa thành phần hoạt hóa là giết chết nấm da đầu Malassezia Thành phần hoạthóa này cũng được dùng trong mỹ phẩm dùng cho da để điều trị nấm da Tinea

do nhiễm các loại nấm Malassezie

Trong kĩ thuật nhiếp ảnh Selen được sử dụng như một chất tạo sắcthái, ngoài ra nó còn được sử dụng trong kĩ thuật photocopy, chế tạo đầu dòquang điện và pin mặt trời, nó cũng đã từng được sử dụng rộng rãi trong bộnắn dòng

Trong cơ thể người Selen tham gia vào một số quá trình tổng hợpvitamin và các chất bổ sung dinh dưỡng khác với liều từ 20 - 500microgam/ ngày cho người lớn Một vài loại cỏ làm thức ăn gia súc cũngđược tăng cường Selen

Như vậy Selen và các hợp chất của nó là rất quan trọng cho động vật vàcon người Nó có thể gây ra bệnh tật nếu thiếu hụt Selen trong cơ thể Tuynhiên nếu con người tiếp xúc nhiều và thường xuyên sẽ bị ngộ độc cấp tínhhoặc gây nên các rối loạn nội tạng có thể dẫn đến tử vong Mặc dù vậy cơ thểcon người cần phải được hấp thụ một lượng rất nhỏ Selen thông qua thực

phẩm để giảm nguy cơ mắc một số bệnh về tim mạch, ung thư, chậm pháttriển và ít sinh sản

* Độc tính của Selen

Mặc dù Selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếudùng thái quá Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán, hàm lượng Selentrong máu người trung bình phải đạt trên 0,15 g/ml thì mới đủ lượng chấtcần thiết cho cơ thể Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định, nguyên

tố Selen có vai trò sinh học rất lớn với sức khỏe con người Điều tra dịch tễhọc tại Mỹ và Bắc Âu cho thấy có sự liên hệ giữa Selen và sự gia tăng khảnăng mắc bệnh tim mạch, huyết áp cao, dẫn đến tử vong với con người Việc

sử dụng vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400g/ngày có thể dẫn tớingộ độc Biểu hiện ngộ độc Se trong người là : mùi hôi của tỏi trong hơi thở,các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích

và tổn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong

Ngộ độc Selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi cácdòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua cácvùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển Quá trình này làm thẩmthấu các Selen tự nhiên và có khả năng hòa tan trong nước (như các Selenat),sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng đất ẩm ướt mới khi nướcbay hơi đi Nồng độ Selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như lànguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống ở cácvùng ẩm ướt

Thiếu hụt Selen

Khi cơ thể thiếu Selen có thể làm tăng nguy cơ mắc các bệnh ở cơ vân

và cơ tim, tăng các biến chứng trong các bệnh về tim mạch, giảm khả năngmiễn dịch, do vậy mà tăng nguy cơ hoặc làm tăng thêm quá trình nhiễm trùng

Thiếu hụt Senlen có thể dẫn tới bệnh Keshan, là bệnh có tiềm năng gây

tử vong Thiếu Selen cũng đóng góp (cùng sự thiếu hụt Iot) vào bệnh Kashin Beck Triệu chứng chính của bệnh Keshin là hủy hoại cơ tim, dẫn đến suy

-yếu tim Bệnh Kashin - Beck tạo ra sự teo dần, thoái hóa và hủy hoại các môchất sụn Bệnh Kashan cũng làm cho cơ thể dễ bị mắc các bệnh tật do cácnguồn dinh dưỡng, hóa sinh học hay nhiễm trùng

Ngoài ra, thiếu Selen còn dẫn đến tình trạng vô sinh của nam giới vàlàm giảm khả năng thụ thai của nữ giới, làm mất độ bóng, dễ gãy tóc vàmóng, gây rối loạn chuyển hóa hormone ảnh hưởng tới sự phát triển và hoànthiện của cơ thể

1.2 Các phương pháp xác định Selen

1.2.1 Các phương pháp phân tích cổ điển 1,2

1.2.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Đặc điểm của phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại

có thể làm nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể Ngày nay phương pháp phân tíchtrọng lượng ít được sử dụng, nó được thay thế bằng các phương pháp công cụcho độ chính xác cao và đơn giản hơn Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủanhư SeO2, piazo Seol Tuy vậy đối với phương pháp trọng lượng, việc kết tủatách ra ở dạng Se nguyên tố là đáng tin cậy nhất Để làm kết tủa Se người tathường dùng các chất như SO2, hydrazin, hydroxylamin, hypophotphit, Na,SnCl2, Để xác định vi lượng Se trong hợp chất hữu cơ, người ta chuyển nó

về dạng Selenit, bằng cách phân huỷ chất khảo sát trong bom vạn năng chứa

Na2O2, sau đó khử Selenit và cân nó dưới dạng Selen kim loại Phương phápđiện phân định lượng Selen cũng đã được bắt đầu chú ý nghiên cứu vào đầunhững năm 1960, nhờ sử dụng cặp điện cực Cu - Pt Khi đó Selen được tách

ra dưới dạng Cu2Se, là dạng không bị hút ẩm và không bị thay đổi khi nungđến nhiệt độ 13000C Sai số của phương pháp này là 0,3% Phương pháp nàyđược ứng dụng để xác định SeO2 trong kỹ thuật

1.2.1.2 Phương pháp phân tích thể tích

Phương pháp chuẩn độ cơ bản được sử dụng để xác định Se6+ là chuẩn

độ Iot Do phương pháp nhạy, nên cần tách triệt để các nguyên tố ảnh hưởng

đến phép xác định Chỉ thị dùng cho phép chuẩn độ có thể là chỉ thị hoá họchoặc chỉ thị điện hoá Phép chuẩn độ dựa trên việc dùng KI để khử H2SeO3:

4I - + SeO32 - + 6H+  Se + 2 I2 + 3 H2O

I2 sinh ra được chuẩn độ bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột

I2 + 2Na2S2O3  2NaI + Na2S4O6

1.2.2 Các phương pháp phân tích quang phổ 2

1.2.2.1 Phương pháp phân tích trắc quang

Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu củachất phân tích với một thuốc thử nào đó Sau đó đo độ hấp thụ quangcủa phức màu ta sẽ biết được nồng độ chất phân tích

Phương pháp thông dụng để xác định Se(IV) là dựa trên phản ứng tạomàu của Se(IV) với các o - diamin thơm Thuốc thử hay được sử dụngnhất là 3,3 diaminobenzidin Trong môi trường axit thuốc thử này được tạovới Selen phức piazoseol có màu vàng Đo độ hấp thụ quang của phức màutrong pha nước ở 490nm (hay sau khi chiết bằng toluen 420nm) Khoảng tuântheo định luật Lamber - Beer là 0,25 g/ml đến 2,5  g/ml

Cũng có thể xác định Selen bằng phản ứng tạo phức của Se(IV)với 2,3 - diaminonaphtalen ở pH = 1, sau đó phức được chiết vào dung môixyclohexan và đo huỳnh quang ở 520nm sau khi kích thích ở 380nm (ở cácdung dịch mà nồng độ Selen là quá nhỏ thì Selen được làm giàu bằng phảnứng tạo phức với amino pyrolidin dithiocacbamat ở pH= 4,2 và sau đóđược giải chiết bằng HNO3)

Phương pháp cho phép xác định Selen đến nồng cỡ nM

1.2.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Selen được xác định bằng phương pháp AES dựa trên ba vạch phổ đặctrưng 196,1 nm; 204 nm; 206,3 nm Khi sử dụng nguồn năng lượng là ngọnlửa đèn khí, hồ quang điện hoặc tia lửa điện, độ nhạy của phép xác định chỉđạt tới  g/ml Gần đây, kỹ thuật tạo hợp chất Hydrua được sử dụng rộng rãikhi phân tích các chất dễ tạo hợp chất hydrua như As, Se, Hg,…Nguyên tắc

của phương pháp là dựa trên việc sử dụng các chất khử mạnh trong môitrường axit để khử các chất phân tích về dạng Hydrua dễ bay hơi, sau đó hơiHydrua được dẫn vào buồng nguyên tử hóa để sinh phổ phát xạ Một hệ thốngkết nối trực tiếp gồm hydrua hóa - plasma cảm ứng - phổ phát xạ nguyên tử ápdụng để xác định As và Se, sử dụng chất khử NaBH4, dưới các điều kiện đãđược tối ưu thu được giới hạn nồng độ phát hiện của As và Se tương ứng là0,3 và 0,5  g/l Một phương pháp Hydrua hóa mới được đưa ra với mục đíchgiảm đến mức tối thiểu sự nhiễu của các nguyên tố chuyển tiếp Thí nghiệmđược lặp lại 10 lần tại nồng độ Se 500g/l, sai số nhỏ hơn 2%, và nồng độgiới hạn phát hiện là 2 g/l Hệ thống được thực hiện thành công và ứng dụngcho việc đo phổ hấp thụ nguyên tử.

1.2.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Độ nhạy của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nănglượng nguyên tử hóa và kích thích phổ Khi nguồn năng lượng là ngọn lửaHidro - không khí thì độ nhạy đạt được là 1g / ml sử dụng vạch 196,1 nm.Khi sử dụng ngọn lửa không khí axetylen độ nhạy tăng cỡ 1,6 lần Khi nguồnnăng lượng là ống phóng catot, Se(IV) có giới hạn nồng độ phát hiện là 0,25

0,02 mg/kg) Magda A.Akl và cộng sự đã xác định được Selen trong một sốmẫu thức ăn như: sữa trâu tươi là 0,053 g/g; sữa bột là 0,071  g/g; thịt bòhun khói là 0,47 g/g; cá hồi là 0,81 g/g Hisatake Narataki xác định Selentrong nước sông đạt giới hạn phát hiện là 0,04 g/ml.

Knen Y Chion và cộng sự xác định Selen trong không khí, nguyên tửhóa bằng kỹ thuật lò graphit, giới hạn phát hiện là 1 ng/ml Araz Bidari vàcộng sự đã xác định Selen trong mẫu nước bằng phương pháp GF - AAS, thuđược giới hạn phát hiện Selen là 2 g/l Adriana Paiva de Oliveira đã sửdụng phương pháp GF - AAS xác định Selen trong sữa với 10 mẫu sữa, nồng

độ Selen thay đổi từ 5 - 20 g/l Poliana Aleixo đã xác định trực tiếp Selentrong sữa bò bằng phương pháp GF - AAS, cho thấy nồng độ Selen thay đổilớn từ 2 - 1270 g/l, phụ thuộc vào vùng địa lý Denise Bohrer và các cộng sự

đã so sánh hai kỹ thuật GF - AAS và HG - AAS trong việc xác định Selentrong thịt gà Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện của Selen theo phươngpháp HG - AAS là 1g/l, theo phương pháp HG - AAS là 0,6g/l Quátrình Hydro hóa chỉ thực hiện được với Se(IV) nên việc chuyển Se(VI) vềSe(IV) là rất cần thiết Quá trình chuyển hóa được thực hiện bằng cách đunmẫu với HCl 4 - 6M hoặc sử dụng lò vi sóng William R.Mindak và ScottP.Dolan đã xác định tổng hàm lượng Asen và Selen trong các mẫu thức ănnhư: thịt bò, gấu, bánh mỳ, ngũ cốc, trứng, sữa, hoa quả, nước chanh, lạc.Nồng độ giới hạn phát hiện của Selen là 0,09 ng/ml, giới hạn định lượng là0,02 mg/kg

1.2.3 Các phương pháp khác

1.2.3.1 Phương pháp động học - xúc tác trắc quang 2

Phương pháp động học xúc tác xác định Se(IV), Se(VI), và tổng Selen

vô cơ trong nước, dựa vào khả năng xúc tác của Se(IV) trong phản ứng khửBromat bằng p - nitrophenyl hydrazin khi có mặt NaBr 0,6 M ở pH = 3 Br2

sinh ra làm mất màu calmagite Độ hấp thụ quang của dung dịch được đo tạibước sóng 523nm bằng phương pháp trắc quang theo thời gian ấn định Trong

phản ứng chỉ thị này, Br - đóng vai trò là chất hoạt hóa cho sự xúc tác củaSe(IV) và là chất khử Se(VI) ở pH=3,0 Ở điều kiện tối ưu (thời gian t= 7 phút

và nhiệt độ là 25o C), đường chuẩn tuyến tính trong khoảng 1,0 - 35,0  gSe(IV)/ l, giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,22  g/l Ảnh hưởng củacác cation và anion đến xác định Se(IV) cũng đã được nghiên cứu

Trong một công trình khác, lượng nhỏ Se(IV) có thể xúc tác cho phảnứng oxi hóa làm mất màu metyl tím bằng bromat trong môi trường đệm Clark

- Lubs với pH = 3,0 Dựa trên phản ứng chọn lọc của Se(IV), người ta đã pháttriển phương pháp động học - xúc tác để xác định dạng của Selen trong sinhvật biển Sau khi được xử lí bằng HNO3 - HClO4 và khử bằng HCl, Selenhữu cơ được oxi hóa lên Se(IV), đồng thời Se(VI) bị khử về Se(IV), do đótổng lượng Selen, Se(VI), Se(IV) và Selen hữu cơ được xác định lần lượt bằngphương pháp quang phổ xúc tác và phương pháp vi phân Khoảng tuyến tínhcủa phương pháp này là 0,14 - 8,0 g/l, và giới hạn phát hiện tuyệt đối Selentrong mẫu sinh học là 3,5 ng Phân tích dạng Selen trong rong biển và độngvật thân mềm hai mảnh vỏ đã được thực hiện cho kết quả khả quan

Phương pháp động học xúc tác còn được dùng để xác định Selen trongnền mẫu sinh học dựa trên khả năng xúc tác của Selen đối với phản ứng giữaMetylen xanh và Na2S Dựa trên phản ứng này, người ta khảo sát độ hấp thụquang của dung dịch metylen xanh theo thời gian và xác định được thời gian(t) cần thiết để phản ứng xảy ra hoàn toàn.Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của t - 1

vào nồng độ Selen cho ta đường chuẩn có khoảng tuyến tính từ 2,5 - 30,0 ng/

ml Selen Trong nghiên cứu này, người ta cũng đã kiểm tra các thông số thínghiệm và ảnh hưởng của các ion cản tới việc xác định Selen.Tetramethylammoni hydroxyt được dùng để xử lí mẫu máu, tóc và nước tiểu, kết quả chomẫu nước tiểu là tốt nhất Phương pháp xúc tác được ứng dụng cho mẫu nướctiểu với hiệu suất thu hồi là 84,9%

Phương pháp động học xúc tác cũng đã được nghiên cứu để xác địnhSelen trong mẫu nước ở môi trường đệm phtalat pH = 2, người ta đã nghiên

cứu sự xúc tác của Se(IV) cho phản ứng làm mất màu xylenol da cam bằng

Na2S Phản ứng xúc tác là một phản ứng bậc không, hằng số của tốc độ phảnứng là 7,67 10 - 5 mol/l.s và năng lượng hoạt hóa là 50,09 kJ/mol Sự phụthuộc của delta A (hiệu độ hấp thụ giữa phản ứng có và không có xúc tác) vàonồng độ của Se (IV) là tuyến tính khi nồng độ Se(IV)  0,12mg/l, giới hạnphát hiện là 2,66.10 - 5 g/l Phương pháp đã nêu được áp dụng để xác địnhlượng vết của Se(IV) trong mẫu nước

1.2.3.2 Phương pháp sắc kí

K.W Michell xác định Se(IV) trong nước biển bằng phương pháp sắc

kí khí (GC) sử dụng detector cộng kết điện tử (ECD) Selen được kết tủacùng với Fe(OH)3 ở pH = 5, sau đó kết tủa được hoà tan bằng HCl vàchuyển Selen về dạng 5 - nitropiazoSeol, phức này được chiết bằng toluenesau đó dẫn vào cột sắc kí Giới hạn phát hiện là 5ng/l Độ chính xác 6% ở mức0,025 g/l Donald Creamer xác định Selen trong vật liệu sinh học bằng sắc

kí khối phổ sử dụng detector cặp ion sau khi chuyển Selen về dạng 5 nitropiazoSeol (đồng phân 80Se và 82Se)

-1.3 Giới thiệu về phương pháp cực phổ và Von - Ampe hòa tan 7

1.3.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việcnghiên cứu đường cong Von - Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, làđường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào thế khi tiếnhành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân được thực hiện trongbình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơndiện tích bề mặt kia nhiều lần Điện cực có diện tích bề mặt bé hơn gọi là viđiện cực Quá trình khử (hoặc oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực

Để vẽ đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòngđiện chạy qua mạch khi dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân vàxây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I - E (I là cường độ dòng điện chạy qua mạch,

E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân) Đường cong mang tênđường cong Von-Ampe.

Phương pháp cực phổ cổ điển sử dụng dòng một chiều (DC) có độ nhạykhông cao, thường chỉ xác định được khoảng nồng độ 10 - 5M Tuy nhiên vẫn

có một số công trình trước đây sử dụng phương pháp này để xác định Se(IV)trong các nền cực phổ khác nhau Ví dụ xác định Se(IV) theo sóng có E1/2 = -1,44V trong nền NH4Cl 1M + NH4OH 1M Sự có mặt của một số ion kim loạinặng làm mất sóng của Se Có thể sử dụng natri pirophotphat để loại trừ ảnhhưởng của Te, As, Fe Việc xuất hiện dòng tụ điện là nguyên nhân làm chophương pháp kém nhạy.Khi sử dụng kĩ thuật xung vi phân độ nhạy củaphương pháp cực phổ được cải thiện đáng kể do loại được dòng tụ điện

G.B Batle sử dụng phương pháp cựu phổ xung vi phân để xác địnhSe(IV) trong nước thải Tác giả sử dụng nền HCl, pH=2, pic ở - 0,6V (so vớiđiện cực Ag/AgCl) được dùng để định lượng Nước thải được loại bỏ tạp chấtthô trước bằng cách lội qua cột C18 Sep - pak sau đó dùng Chelex - 100 để loạilượng vết kim loại Khoảng nồng độ tuyến tính là 2 - 100 g/l

Lu Guaghan, Luijinhu và cộng sự đã xác định Selen trong chè bằngphương pháp cực phổ dòng xoay chiều trong nền HOAC 0,6M + EDTA0,012% + Cu(II) 6,3.10 - 5 M, pic khử của Se(IV) xuất hiện ở - 0,7V (so vớiđiện cực SCE) Tác giả nhận thấy pic này không xuất hiện khi không có mặtcủa Cu(II) EDTA ngoài vai trò là chất điện li trơ còn giữ vai trò là chất chegiúp loại bỏ ảnh hưởng của một số nguyên tố Khi nồng độ EDTA là 0,012%,các ion Al3+, Ca2+, Mg2+ với nồng độ gấp 1000 lần Selen; Fe(III), Mn(II),Zn(II) với nồng độ gấp 80 lần; Te4+ với nồng độ gấp 50 lần không gây ảnhhưởng đến phép xác định Se(IV) ở nồng độ 6.10 - 8 g/ml Khoảng tuyến tínhcủa phương pháp là 0,04 - 0,4 g/ml

Selen còn được xác định bằng phương pháp cực phổ xung vi phân sửdụng sóng xúc tác hiđro trong môi trường đệm axetat pH= 3,2 Với sự có mặtcủa Mo(IV) và Se(IV) một pic xuất hiện ở một pic xuất hiện ở - 1,1V Pic này

được sử dụng để xác định nồng độ của Mo và ngược lại Điều kiện tối ưu hóa đểxác định Selen là: KNO3 0,1M + Mo6+ 5.10 - 5, pH = 3,3 Khi đó, giới hạn pháthiện của phương pháp là 1,5.10 - 9M Các ion kim loại có mặt đồng thời với nồng

độ gấp 20 lần nồng độ Selen mới gây ảnh hưởng đến phép xác định Khi nồng độcủa ion quá ngưỡng ảnh hưởng có thể loại trừ bằng cách dùng EDTA

* Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân

Nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt thủy ngân, cònanot là điện cực có diện tích bề mặt lớn nhất điện cực calomen hoặc điện cựcgiọt thủy ngân là catot nên người ta gọi là phân cực catot Nếu trong dung dịchkhông có các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng điện, cường độdòng điện I sẽ tỷ lệ với điện thế E đặt vào hai điện cực (Đinh luật Ohm)

Trong đó: I là cường độ dòng chảy qua bình điện phân

E là điện thế đặt vào hai cực

R là điện trở của bình điện phân

Từ (1) ta thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào haicực bình điện phân Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên điện cực catotthủy ngân trong miền điện cực nghiên cứu, dạng đường cong I - E sẽ thay đổi.Khi điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị của ion nghiêncứu trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:

Mn+ + ne + Hg  M(Hg) (2)Điện thế của điện cực giọt thủy ngân khi xảy ra quá trình thuận nghịchđược tính theo phương trình Nernst:

E = E0 +

a a

M M Hg

C

C a nF

RT





.

M - hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch.

aHg - hoạt độ của thủy ngân hỗn hống

E0 - thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực

Đo kết quả của phản ứng (2) mà khi cường độ dòng điện bắt đầu tăngthì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm Tuy nhiên

do hiện tượng khuếch tán các ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiếnđến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực Vì vậy, cường độ dòng điện sẽ phụthuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion phụ thuộc hiệu số nồng độ

Điện thế để bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộcvào bản chất ion bị khử cũng như thành phần dung dịch nghiên cứu nhưnồng độ các ion có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+, sự có mặt các chấttạo phức…

Điện thế phân hủy các chất điện li thực tế bằng hiệu đại số của điện thếanot và catot

Khi dòng điện cực calomen làm anot thì thế anot Ea thưc tế không thayđổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân Thực vậy, quá trình anottrên cực calomen chính là sự oxi hóa Hg kim loại thành ion Hg2+ và chuyểnion Hg2+ vào dung dịch

Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl - với nồng độkhông thay đổi (thường là dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M)nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen

2Hg+ + 2Cl -  Hg2Cl2 (7)Nồng độ ion Cl - trong dung dịch kali clorua bão hòa luôn không thayđổi và do đó nồng độ Hg+ không đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trìnhđiện phân không đổi Nếu trong những trường hợp mà ta chấp nhận Ea = 0 ( vìdiện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anotkhông đáng kể) thì điện thế để bắt đầu sự điện phân là :

E = - EK hay EK = - EĐiện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay điện thế khử) của ion kimloại trong điều kiện đang xét Điện thế thoát kim loại phụ thuộc nồng độ ion bịkhử Nồng độ ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bị khử và điện ápđặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phân phải càng lớn

Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình điện phân) thìnồng độ CM (4) sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn có các ionkim loại mới ở lớp sau bên trong dung dịch bổ sung đến lớp sát bề mặt điệncực do hiện tượng khuếch tán Nhưng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào đó,vận tốc khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớpdung dịch sát bề mặt điện cực bằng không

Quá trình điện phân ở đây thường xảy ra với cường độ dòng nhỏ(thường nhỏ hơn 10 - 5 A), nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khốidung dịch thực tế không đổi và bằng C0

M Và cường độ dòng chạy qua bình

điện phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi Id cho dù có tiếp tục tăng điện thếđặt vào bình điện phân Phương trình (4) với CM = 0, ta có:

Id = KM.C0

M (8)Dòng Id tính theo (8) được gọi là dòng giới hạn

Dòng điện này được gọi là dòng khuếch tán Thay Id vào (4), ta có:

E = E0 +

a M

M d

Hg

I K

K I I a nF

RT





) (

hệ số hoạt độ a, các hệ số KM, Ka cũng không thay đổi

Vậy (11) có thể viết dưới dạng:

E = E0 +

a M

a M Hg

K

K a

nF

RT





.

I

I I nF

Hay E = E1/2 +

I

I I nF

Với E1/2 = E0 +

a M

a M Hg

K

K a

nF

RT





Phương trình (13) mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực bìnhđiện phân và cường độ dòng điện đi qua bình điện phân, người ta gọi đó làphương trình sóng cực phổ Đại lượng E1/2 được gọi là điện thế nửa sóng vì nó

là điện thế ứng với lúc cường độ dòng đo được bằng một nửa dòng giới hạn.Khi I = Id từ phương trình (13) ta có:

* Các cực đại trên sóng cực phổ:

Đôi khi dạng đường cong sóng cực phổ bị biến dạng khác với dạng lítưởng Đó là việc xuất hiện các cực đại Người ta phân biệt hai loại cực đại: cựcđại loại 1 và cực đại loại 2 Việc xuất hiện các cực phổ liên quan đến các hiệntượng động lực học khi tạo giọt thủy ngân do hiện tượng hấp phụ của các iontrên bề mặt điện cực Để giảm các cực đại trên sóng cực phổ, người ta thườngđưa vào dung dịch phân tích các chất hoạt động bề mặt như gielatin, aga - aga…

* Phương trình Inkovitch:

Người ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cường độ dòng giới hạn Id vớinồng độ ion kim loại CM và các đại lượng khác Mối quan hệ được mô tả bằngphương trình Inkovitch

Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (15)Trong đó: Id Cường độ dòng khuếch tán giới hạn (A)