Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan 2) Cu(II) CHCI2COOH và ứng dụng phân tích

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xácđịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang vàchiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa lig

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG THỊ THU

NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC §A LIGAN

TRONG HÖ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)-Cu(II)-CHCl2COOH

Vµ øNG DôNG PH¢N TÝCH

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

VINH – 2010 LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - KhoaHóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệmDược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc

đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận

tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoànthành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng

góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô

trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiêncứu và hoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên

và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 11 năm 2010

HOÀNG THỊ THU

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho cácphương pháp phân tích đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiệnđại Để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khácnhau, một trong các biện pháp đơn giản nhưng mang lại kết quả cao là sửdụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan đã và đang trởthành một con đường có triển vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu củaphương pháp phân tích Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương phápphân tích tổ hợp như: Chiết - trắc quang; Chiết - huỳnh quang; Chiết - hấpthụ và phát xạ nguyên tử; Chiết - cực phổ

Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩthuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên

sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởngkhông tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xácđịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang vàchiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức

Chelat là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này

với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dungmôi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phântích định lượng

Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo phức

màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang cácloại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xácđịnh vi lượng các nguyên tố kim loại

Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu

chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) - Cu(II) - (CHCl 2 COO) và ứng dụng phân tích" làm luận

-văn tốt nghiệp thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl 2 COO

-bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Cu(II)

-CHCl 2 COO - bằng dung môi metylisobutylxeton.

3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng

của phức

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự

phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG

1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng

Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa

Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng

đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tự nhiênđồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp

chất Sunfua, các khoáng vật chancozit (Cu2S), chancopirit (CuFeS2), và bocnit

(Cu3FeS3) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại Người ta ít gặp các

hợp chất chứa oxi: Malachit (CuCO3.Cu(OH)2), azurit (2CuCO3.Cu(OH)2) và

cuprit (Cu2O) các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trưng nhất.

Thế điện cực tiêu chuẩn( V): E 0 Cu2+/Cu =0,337

Năng lượng ion hoá (eV): I1 = 7,72; I 2 =20,29; I 3 = 36,9

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đồng [1]

1.1.2.1 Tính chất vật lí.

Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,

dễ dát mỏng và kéo sợi Đồng tinh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm tăng

độ cứng của đồng Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng

Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện

Khối lượng riêng (g/cm3): 9,94

3Cu + 8HNO 3(loãng) = 3 Cu(NO 3 ) 2 + 2NO + 4H 2 O

Cu + 4HNO 3(đặc) = Cu(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Cu + 2H 2 SO 4(đặc , núng) = CuSO 4 + SO 2 + H 2 O

xanh lam là màu của ion [Cu(H 2 O) 6 ] 2+

Khi pH của dung dịch tăng (pH > 5) ion Cu 2+ bắt đầu thuỷ phân tạo racác dạng khác nhau

Cu 2+ + H 2 O Cu(OH) + + H +

Cu 2+ + 2 H 2 O Cu(OH) 2 + 2 H +

Cu 2+ + 3 H 2 O Cu(OH) 3 - + 3 H +

Cu 2+ + 4 H 2 O Cu(OH) 4 2- + 4 H +

2 Cu 2+ + 2 H 2 O Cu 2 (OH) 2 2+ + 2 H +

3 Cu 2+ + 4 H 2 O Cu 3 (OH) 4 2+ + 4 H +

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu 2+

thường kèm theo sự tạothành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp (các muối

bazơ) Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2 các

hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá.

Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức vớinhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua (X-), NH3, CN-, SCN-, C2O42- hay

các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA,

PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic( CH3-xClxCOOH) tạo thành các

phức cation và phức anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu [Cu(NH3)4]2+

phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và chúng có nhiềuứng dụng trong hoá phân tích

1.1.3 Ứng dụng của đồng [24]

Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trênthế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quátrình tái chế kim loại, phần còn lại được cung cấp bởi quá trình khai thácquặng

Trong lĩnh vực công nghiệp:

Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết

bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy (tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi,

bơm cao áp), sản xuất vật liệu mới (compit) Ngoài ra, đồng còn được sử dụng

trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm Trong côngnghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất nhiềuloại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng hoáhọc, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ

Trong lĩnh vực nông nghiệp:

Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và các chế phẩm của nó có tácdụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,…nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử línước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng còn được

sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dược phẩm:

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng có trong

thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô

để tổng hợp sắc tố tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếumáu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho ngườilớn khoẻ mạnh là 1,5 - 3,0 mg

Đồng có có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay

thuốc bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate,

Hemocare, Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit.

1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng

1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụngsớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơngiản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đốivới những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọccũng không cao Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốcthử hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả

Cupron (α - benzoinoxim) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng Trong

môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản

trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II) Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với dạng kết tủa Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N -

benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng [12].

1.1.4.2 Phương pháp chuẩn độ [11]

Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các

chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường

Trong các môi trường kiềm (dung dich amoniac) chỉ thị thường dùng nhất là

murexit, ngoài ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol

FF Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN.

Để xác định trực tiếp Cu(II) bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoà dung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH ≈ 8 Nếu dung

dịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH 4 Cl để ổn định giá trị

pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím

Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 (đệm axetat) Dung

dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay Tại điểm tương đương,màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm Có thể thay quá

trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu (30 - 50%) rồi

của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 µA/µg Mẫu trước khi đem

phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [30].

- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:

Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối

với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiềuđối tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực

phẩm Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong

hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10 -6 ÷ 10 -8 Phương pháp von - ampe gồm

hai giai đoạn:

Giai đoạn 1:

Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc (có thể là điện

cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thế không thay

Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [22] đã làm giàu và

xác định 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 ÷ 1 ml mẫu máu Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu

máu [32].

Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà

tan, với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích luỹ 20 giây, đường chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tương đối là 2 ÷ 6%.

Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử

phenylpyriylxetonoxim (PPXO) và phương pháp von - ampe hoà tan để xác

định đồng trong một số đối tượng Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên

điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu 2+ - PPKO sau đó phức chất

được khử ở thế 0,5 V Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3 ÷ 716 (ng/mm), giới hạn phát hiện của phương pháp

0,01 (ng/ml) ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [20]

1.1.4.4 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

Hiện nay, trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những phương phápđược sử dụng phổ biến để xác định đồng Dưới đây chúng tôi thống kê một sốthuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu

BINPHT : α -(2-bezimidazoly)-α α , , ,,-(n-5-nitro-2-pyridylhydrazon)-toluen

1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc

quang và chiết - trắc quang

1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử PAN [22]

Sự tạo phức của Cu 2+ đã được Burton F Pease và Max B Williams

nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu 2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.

-1.1.5.2 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử khác

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ khác nhau Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:

Cacdietithiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử được sử

dụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau

bằng phương pháp chiết - trắc quang Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natri

đietylthiocacbamat ở pHTư = 7 - 8, phức được chiết vào Clorofom λ max= 436

nm [28] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC

bằng phức kém bền Pb - DDC Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở

pHTư= 1 ..1,5, trong Toluen phức có λ max= 430nm [19].

Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với

thuốc thử bezindithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phương pháp chiết - trắc quang Phức hình thành pH=1 - 7, có màu vàng, trong Clorofom λ max=380

nm, ε =1,63.104 l.mol-1.cm-1 Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol và

phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1/1,

hằng số không bền của phức là Kkb=7,66.10-4, khoảng tuân theo định luật Beer

0,4 - 0,5 µg/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II)gây ảnh hưởng khi

chúng có mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu đã được ứng dụngxác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải

BatiB và CesurH dùng phức Pb 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb

-(4 - BPDC) 2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lượng

đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang Ion Cu(II) thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC) 2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC) 2 và được giữ

trên pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vào dung môi clorofom và

đo mật độ quang tại λ max= 437 nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4-10

µg/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn là ε =

0,8197.104 (l.mol-1.cm-1)[23].

- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự: Cuproin (α α ' -biquinolin):

Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 - 6 tạo phức màu xanh với

Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại tại λmax =

545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat, oxalat [25].

- Neocuproin (2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin:

Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 - 9, ion Cu(II) phản ứng với

Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofom

- metanol có λ max=475 nm, phản ứng này được dùng để xác định đồng bằng

chiết - trắc quang Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20].

Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu 2+ với thuốc thử

batocuproinsufoaxit (2, 9 dimetyl 4, 7 diphenyl 1, 10 phenantrolindisunfoaxit) và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương

-pháp chiết - trắc quang [24]

Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin (4, 7 – dimetyl - 4,

7 - 1, 10 - phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp có

thể đạt tới độ nhạy 2µgCu/lit.[24]

- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo:

Cuprizon (bixyclohexanonoxalyldihydrazon):

Sự tạo phức của cuprion với Cu(II) đã được Peterson & Bollier nghiên

cứu năm 1955 [24] Từ những kết quả thu được các tác giả đã đề xuất khả

năng ứng dụng của nó trong thực hành phân tích Hiện nay, cuprizon là một

trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao cho phép xác định vilượng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang

Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử

BINPHT (α - (2 -bezimidazoly) - α', α' - (n - 5 - nitro - 2 - pyridyl hydrazon)

- toluen) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp trắcquang Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pHtư = 5,5 ÷ 6,5, trong

đó benzen có λmax = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao ε = 3,81.104 lmol-1, bềntrong khoảng 6 giờ Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác

định được thành phần thức là 1 : 2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 ÷ 2,5

µg/lit Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạy cao

và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(II) trong hỗn hợp có chứa Ni(II),

Co(II), Zn(II) Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một số

loại sữa [20].

Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một số

thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl 2 pyridyl keton 2

-quinolhydrazon) [24]

Thuốc thử là các chất màu azo:

Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số

đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định

lượng đồng [19]

Dithizon:

Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II) ở giá trị pHtư=1,7 phức

chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại λ max=520 nm

Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với môt thuốc thử

có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - (2 - thiazolyazo) rezocxin (TAR),

phức tạo thành ở pHtư= 1,5 ÷ 2,2, thành phần phức = 1:1 ở 25o C, lực ion µ

=0,1 hằng số bền của phức K=108.25 thấp hơn phức tương ứng với PAR [20]

Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu(II)

thuốc thử 1 - (2 – pyridylazo) – 2 - naphtol (PAN) [24]

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II)

còn tạo phức với các thuốc thử khác

Tamhima B & Gojmerac A đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II)và

SCN - với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni

(CTMA) trong môi trường H2SO4, chiết phức vào Clorofom, λ max=409 nm,hiệu suất chiết >99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH>1,3 hoặc khi có mặt

axit ascobic Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu : SCN : TPP

(CTMA)=1:4:2 ứng với công thức [TPP] 2 [Cu(SCN) 4 ] và [CTMA] 2 [Cu(SCN) 4 ]

[20] Thipyapong K [25] bằng phương pháp trắc ngang đã nghiên cứu sự tạo

phức của Cu(II) với thuốc thử meso - HMPAO (meso - hexametyl prolylen

amin oxim) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu(II) ở pHtư=9,0, λmax=479 nm, hệ số hấp thụ phân tử ε=338 l.mol-1.cm-1, phức có thành phần

1:1 Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 ÷ 370 µg/lit, các ion

Fe(III), Co(II) gây cản trở đến sự tạo phức của Cu(II) Tác giả cũng đã xác

định được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dượcphẩm bằng phương pháp trên

Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức

và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu 2+ và natri salixylat bằng

Tribulyphosphatoxit (TBPO) Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu được

thực hiện khi pH=2,9 ÷3.1 Nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1 M,

TBPO hoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu(HSal) 2 2TBPO.

Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu:

quặng, môi trường, dược phẩm [22].

1.2 THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C 15 H 11 ON 3

Khối lượng phân tử: M = 249

Công thức cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là

pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK 1 = 1,9, pK 2 = 12,2.

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton

nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn

axeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu

vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λ max= 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng

pK2 = 12,2

N

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:

Tetraclocacbon (CCl4), Triclometan (CCl3), isoamylic

(CH3CH(CH3)CH2 CH2OH), isobutylic (CH3CH(CH3)CH2CH2OH), n - amylic

(CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ) Các phức này thườngbền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùngkhả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4 , CHCl 3 , C 6 H 6 hoặc(C2H5)2O PAN tan trong CHCl 3 hoặc C 6 H 6 tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có λ max= 775 nm, ε = 16.103

l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệm

của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của

nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ

cực đại ở bước sóng λ max = 550 nm, ε = 1,8.104 l.mol-1cm-1 Còn phức

Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng λ max = 565 nm, ε = 3,5.104 l.mol-1cm-1

Khoảng tuân theo định luật Beer là 0÷100µg Cu/50ml và 0 ÷ 55 µg Ni/50ml

Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị

N = N

O N

Me/n

III Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằng cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt

độ 80±0,070C

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong

parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử

dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.

Phản ứng chiết:

RE 3+ + 2 HL (0) + Cl - → REL 2 Cl (0) + 2 H +

Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng λ max = 730 nm,

định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe 2+ là 0 ÷ 50 µg / l Trong những

năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo

màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn 2+ thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo địnhluật Beer từ 2 ÷40µg/l ở bước sóng λ=730 nm.

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.

Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0÷10-6M, giới hạn phát hiện là1.10-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định

lượng vết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là

0,09 ÷ 4µg/l [13].

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M Những ảnh

hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tíchcũng được kiểm tra.

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với

PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷8 với λ=620 nm Với Ni

phức tạo ở pH=8 với λ=560 nm.[13]

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp

chuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp

phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim

loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan

giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn

ligan tương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mụcđích phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào

nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN - Cu(II) - CHCl 2 COO - bằng phươngpháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phứcgiữa Cu(II) với thuốc thử PAN và CHCl2COO - bằng phương pháp chiết -trắc quang

1.3 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,6,23]

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axitaxetic và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.5 Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

Monocloaxetic CH 2 ClCOOH 94,5 2,86

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu

với nhiều ion kim loại.

Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(II) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) - CHCl 2 COO.

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số các

nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan

là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng

mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõ

nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản

ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên

quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó làvấn đề chiết

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ

hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương

ứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MA n B m có độ bền cao hơn so với phức có

cùng một loại ligan MA n và MB m

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2] Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H 2 O ra khỏi bầu phối trí của

phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

∆G = - RTlnβ = ∆H - T∆S

Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hai

ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế

từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của

ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn

cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [11]:

1) Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối

trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong cầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức

chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan được hình thành do sự liên hợp ion

thứ hai với phức tích điện [11]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa ligan

chiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu địnhlượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết

- trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa ligan với mục đích phân

tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổ hợp;Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ điện tử để

phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đa ligan

cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp, các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc

sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đa

ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy,

làm tăng độ tan, chuyển bước sóng λmax về vùng bước sóng ngắn hay dài Sựhình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độbền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng

rộng rãi các phức đa ligan trong hệ: Ion kim loại (M) thuốc thử chelat (A)

-ligan âm điện (B) Trong đó -ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết với kim

loại ở bầu phối trí trong dạng MA n B m hoặc (MA) n B m Ngoài ra, các sản phẩm

của các phản ứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ hữu

cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụngtrong phép xác định chiết - trắc quang

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm

tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tốhóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tốđất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết: [8]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta có

thể phân loại theo cách của Morison và Freizer.

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất

chiết thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các

chelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức

trong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa

điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo

các kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có

kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo các solvat

là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dung môi chứa

oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kim loại.

3) Quá trình chiết bằng amin và acid cacboxylic: ở đây các ion kim loại

được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượngphân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi

hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khi

quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ

(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số.

Đó chính là định luật phân bố Nernst.

K A =

n

hc

)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì K A chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và

bản chất dung môi K A càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào

pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta cóthể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tan

trong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl 2 thì ở pha hữu cơ chỉ là

HgCl 2 , nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl 2 , HgCl + , Hg 2+

Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl 2 là rất khó khăn Để

có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ

Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố K A, hệ số phân bố không phải là hằng số mà

phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi

không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của

lượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng

hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm.

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiếttrong pha nước ban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q bđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Q hc = [A] hc V hc

Q bđ = C o

A V n = [A] hc V hc + [A] n V n

A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A] hc , [A] n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ

và pha nước sau khi chiết

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[ V.]A[

]A.[

V+

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn [A] n, với D =

n

hc]A[

]A[

Ta có:

R =

hc

nV

VD

D+

Nếu khi chiết chọn Vn = V hc thì R = D +1

D

Từ đó suy ra: D =

R -1R

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R

đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nước

1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong

dung môi hữu cơ: [4, 11, 15]

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằng trong các hệ MR-R' hay MR'-R Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ

MR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khác

với phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơn

ligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ

thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, độ acid và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định.

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phương pháp sau:

1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay

phương pháp biến đổi một thành phần)

2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).

3) Phương pháp Staric - Bacbanel.

4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này

bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / C R hoặc C R / C M) Nếu điểm ngoặttrên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó

bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại mộtđiểm.

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác

nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ở

điều kiện tối ưu (CR’ =k.CM)

∆Ai

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục -

phương pháp Oxtromưxlenko).

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M +C R không

đổi nhưng C M /C R biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất

CR = b2

CR = b1

CM=a2

CM=a1

cực đại của phức đa ligan M m R n R q ’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một

điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

- Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch

không đổi (V M +V R = const ⇔ C M +C R = const) Có thể tiến hành thí nghiệm

theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa

nhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric - Bacbanel.

1.5.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

−nm

n.m

Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại (CM

−nm

−nm

= max

Hình 1.3: Đồ thị biễu diễn các đường cong hiệu suất tương đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một sốnhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất

kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ rarằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng biểu thức:

−nm

n

M R

i

C

;C

AΔ

= max.

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷlượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

M3R2 MR

A

Δ Δ

0 0,5 1,0

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức.

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

m n

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

[ ]M

'R

= K cb [ ] [ ]

[ ]m n

m ' n

H

HR.HR

[M] =C M [MR n R] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

−

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = lgK cb +(m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’]

Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì:

lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR] = const

Và đặt:

a =lgK cb +(m+n)pH +nlg[HR]→lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

iAA

AΔΔ

Δ

− = a + mlgC HR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4,nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và củakim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = C HR - m [MR n R’ m ].

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

− =f(lgC HR ) Đồ thị có dạng

hàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tgα =

m Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phương pháp

này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từngnấc

i

AA

AΔΔ

Δ

−

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến

hành chiết phức trong điều kiện tối ưu Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốcthử HR’

Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− vào lgC HR'

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN [6].

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M(OH) I + qH m R + pH m R' M(OH) i (H m-n R) q (H m'-n' R') q + (qn + pn')H + K cb

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

' m

q m i

)' pn qn ( p

' n -' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

(=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

,

−

+ + +

2 1 1

1 1

1

.

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h

.

C

K HmR

i

q n

n o

+

2 1 1

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

tg=m

K kb = 1 2 ' 1 2

[ ( ) ].( ) ( ) ( ) ( ' ' ' ) ( 1 h K h K h K K K ) h ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) h

pn K

p n 2

1

q n 2 1

h

)'K

'K.'K()K

K.K(

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số góc

nguyên dương (tgα = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sự phụthuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xác định, CR,

Hình 1-5: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính được tgα, biết p, q thì ta tính được n' từ đótìm được n Đường thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tương ứng,vậy ta có thể xác định n, n', i do đó biết được dạng tồn tại của ion trung tâmcủa ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết được phương trìnhtạo phức và tính được các thông số của phức

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgBvào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A =(qn+pn’) pH- lg Q T

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [4].

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi Nồng độ

ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

C HR = qC M

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

C M = C ; C HR = qC ; [MR q ] = X [M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H + ] = h.

εHR , C MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X

- C(q).[

X

- C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

X i = cb i i q i i q

h

])X -C[q).[

X

- (C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

∆A i = εHR [HR]l + εMRq [MR q ]l (4)Trong đó: ∆A i : là mật độ quang của dung dịch

i HR i

1 q

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

- l

A -.l

.CK.h

q l

q

- l

C -q.l

- A

q q q

∆ε

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A

- l.CK.h

q l

q

l

-C

- q.l

- A

q q q

∆ε

ε

ε

∆

(8)

Chia (7) cho (8) ta được:

1 q HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C -A

.q.l.C -A A -.l

.C

A -.l

.C

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng:

∆A i = (a ± εa )Ci + (b ± εb )

Trong đó:

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

−

−

1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH.

Để thu được kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn các điều kiện tối ưu, phương pháp và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lí và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có: