Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributylphotphat trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Y(III) SCN, ứng dụng để phân tích

Trong những nămgần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đomàu xác định Pd II và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN ANH THẾ

NGHI£N CøU CHIÕT - TR¾C QUANG Sù T¹O PHøC

Vµ CHIÕT PHøC §A LIGAN B»NG tributylphotphat TRONG HÖ

Với sự phát triển của cộng nghệ hiện nay, yttri có vai trò vô cùng quantrọng Ta có thể thấy một số ứng dụng của yttri như sau:

- Ôxít yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi

để tạo ra các chất lân quang YV O 4: Eu và Y2O3: Eu để tạo ra màu đỏ trongcác ống tia âm cực dùng cho truyền hình màu

- Ôxít yttri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc

vi sóng hiệu suất cao

- Các loại ngọc hồng lựu yttri sắt, nhôm, gadolini (ví dụ Y3Fe5O12 và

Y3Al5O12) có các tính chất từ tính rất đáng chú ý Ngọc hồng lựu yttri sắt cóhiệu suất cao trong vai trò của bộ chuyển năng và truyền dẫn năng lượng âmthanh Ngọc hồng lựu yttri nhôm có độ cứng 8,5 và cũng được sử dụng như là

đá quý (kim cương giả)

- Các lượng nhỏ của yttri (0,1 tới 0,2%) đã từng được sử dụng để giảmkích thước hạt của crom, molypden, titan, zirconi Nó cũng được dùng để tăngsức bền của các hợp kim nhôm và magiê

- Được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen

- Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri đượcdùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như neodymi, erbi,

ytterbi trong các laze cận-hồng ngoại Các dạng tinh thể và gốm của chúngđều được sử dụng

- Nó được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu gi hiệu suất cao

- Nó được dùng để khử ôxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác

- Yttri cũng được dùng trong sản xuất măng sông cho các đèn măngsông dùng propan, thay thế cho thori là chất hơi có tính phóng xạ

- Các tinh thể ngọc hồng lựu yttri nhôm kích thích bằng xeri (YAG:Ce)được dùng làm chất lân quang để làm các LED phát ánh sáng trắng

- Các vi cầu Yttri-90 có tiềm năng được dùng trong điều trị ung thưbiểu mô gan không thể cắt bỏ.

- Yttri được dùng như là nguyên tố "bí mật" trong chất siêu dẫn YBCO

phát triển tại Đại học Houston, YBaCuO Chất siêu dẫn này làm việc trên90K, đáng chú ý vì nó là trên điểm sôi của nitơ lỏng (77,1K) (Y1,2Ba0,8CuO4).Vật liệu được tạo ra là khoáng vật đa tinh thể đa pha, có màu đen và lục

- Yttri được nghiên cứu để tìm kiếm khả năng sử dụng như là tác nhântạo hòn trong sản xuất gang mềm với độ mềm dẻo của gang tăng lên (graphit

tạo thành các hòn rắn chắc thay vì các mảnh như bông để tạo ra gang mềm)

Về tiềm năng, yttri có thể sử dụng trong sản xuất gốm và thủy tinh, do ôxítyttri có điểm nóng chảy cao và sức kháng va chạm cao cùng hệ số giãn nởnhiệt thấp

- Ôxít yttri cũng được dùng để ổn định dạng hình hộp của zirconia để

sử dụng trong nghề kim hoàn

- Yttria (Ôxít yttri (III)) được dùng như là phụ gia kết dính trong sảnxuất nitrua silic xốp [18]

- Yttri-90 được dùng trong Zevalin, là một loại thuốc trị liệu hệ miễndịch - phóng xạ được chỉ định trong điều trị một vài loại ung thư bạch huyếtphi - Hodgkin Tuy nhiên việc khai thác và chế biến chúng được các nhà khoahọc của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích

và ứng dụng Trong vỏ trái đất yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằmphân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ Thực tế phântích Yttri có thể gặp nhiều nguyên tố có tính chất tương đồng gây cản trở, làmảnh hưởng đến kết quả phân tích Do vậy việc xác định nguyên tố này khi cómặt các nguyên tố khác là khá phức tạp Có nhiều phương pháp phân tíchkhác nhau, nhưng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tíchchiết - trắc quang, một phương pháp phân tích đơn giản và có độ chính xác

tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta đã trở thànhphương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tốđất hiếm khác Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài:

"Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributylphophat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích" làm luận văn tốt nghiệp của mình.

II Lịch sử nghiên cứu

Yttri (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) đượcnhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là JohanGadolin phát hiện ra năm 1794 [18]

Năm 1828, Friedrich Wöhler đã cô lập nó như là chất chiết ra khôngtinh khiết từ yttria thông qua phản ứng khử clorua yttri khan (YCl3) bằng kali.Yttria (Y2O3) là ôxít của yttri, được Johan Gadolin phát hiện năm 1794 trongkhoáng vật gadolinit lấy từ Ytterby

Năm 1843, nhà hóa học người Thụy Điển Carl Mosander đã chứngminh rằng yttria có thể chia ra thành các ôxít (hay các loại đất) của ba nguyên

tố khác nhau "Yttria" là tên gọi được giữ lại cho ôxít có tính bazơ nhất(chiếm khoảng 2/3), còn các ôxít kia được đổi tên thành ecbia và tecbia.Muộn hơn trong thế kỷ 19, cả hai loại “ôxít” kia cũng được chứng minh làphức tạp, mặc dù các tên gọi vẫn được giữ lại cho thành phần có tính chất đặctrưng nhất của loại “đất” đó

Mỏ khai thác cạnh làng Ytterby sản sinh nhiều khoáng vật không bìnhthường chứa các nguyên tố đất hiếm cùng các nguyên tố khác Các nguyên tố

ecbi, tecbi, yttecbi và yttri tất cả đều được đặt tên theo tên gọi của làng nhỏnày Gần đây cũng đã có những công trình nghiên cứu về yttri

III Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y (III) với PAN và SCN- trong dung môi tribtylphotphat

2 Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, chiết phức trong hệ PAN-Y (III)-SCN

3 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức PAN-Y (III)-SCN

4 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng phương trình đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ phức Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng xác định hàm lượng ytri trong mẫu nhân tạo

IV Điểm mới của luận văn

Nghiên cứu chiết trắc - quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan bằng tributyl photphat trong hệ 1- (2 pyridylazo)-2-naphthol (PAN)-Y (III)-SCN, ứng dụng để phân tích

V Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm

Chương 1TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT VÀ HỢP CHẤT QUAN TRỌNG CỦA YTTRI [1]

Yttri là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhóm III, chù kỳ 5trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, yttri được phát hiện vào năm

1794 Trong vỏ quả đất, yttri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phântán trong các mỏ quặng với hàm lượng rất nhỏ

1.1.1 Kim loại yttri [1.3.9]

Yttri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điệnphân muối clorua (YCl3) nóng chảy

Các thông số chủ yếu của yttri

Tích chất nguyên tử

Hàm lượng trong vỏ trái đất (%): 5.10-4

Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y:  100%

Số phối trí bền của yttri: 8 và 9

e* trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 9, 2

Tính chất vật lý

Thể tích phân tử khoảng: 10-6 m3/mol

2.1.180,0 KJ/mol3.1.1980,0 KJ/molHoạt động hóa học của yttri rất mạnh, nó phân hủy nước chậm giảiphóng hiđrô, yttri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao yttri phản ứng mãnh liệtvới nhiều phi kim Yttri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống

scandi ở bề ngoài và về tính chất hóa học thì tương tự như các nguyên tố

nhóm Lantan, khi bị phơi ra ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng Các mảnh vụnhay phoi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độcao trên 400 °C Khi yttri bị chia cắt mịn thì nó rất không ổn định trong khôngkhí Kim loại này có tiết diện nơtron thấp để bắt giữ hạt nhân Trạng thái ôxihóa phổ biến nhất của yttri là +3

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của yttri [3.9]

Các hợp chất của Y (III) đều là những tinh thể màu trắng, có sốphối trí cao

- Y2O3 (yttri oxit) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tantrong nước, tan tốt trong axit tạo muối Y (III), hấp thụ CO2 trong khôngkhí ẩm.

- Y (OH)3 (yttri hiđroxit)

Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước,không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấpthụ khí CO2 trong không khí ẩm

Các phương trình phản ứng:

2 Y (OH)3  Y2O3 + 3H2O (trên 7000C, trong NaOHđặc)

Y (OH)3 + 3 HCl (loãng)  YCl3 + 3 H2O

Y (OH)3 (huyền phù)+3 CO2  Y2 (CO3)3 + 3 H2O

- Các muối nitrat, axetat, halogenua (trừ YF3) đều dễ tan trong nước chodung dịch không màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan

+ Y (NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đunnóng, tan nhều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng

+ Y2 (SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trongnước lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng

+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởinhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nướcnóng, dung dịch kiềm

+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nướcnguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nước nóng, bịaxit phân hủy.

1.1.3 Phức màu của yttri trong phân tích trắc quang [7.9]

Yttri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham giatạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ Những nhóm thuốc thử hữu cơ tạophức có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợpchất chứa nhóm hiđroxyl như: alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím,metylthimol xanh, xilen da cam… các thuốc thử azo như eryonodem T,asenazo- III, PAR, PAN …

Phức chất của yttri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau:

Bảng 1.1: Phức của yttri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang

Thuốc thử max (nm)  10 4 pH tối ưu và các nguyên tố gây cản

Xylen da cam 576 3,30 Al, Bi, Co, Fe, Ga, In, Hf, F

Pyrocate xin tím 665 2,59 pHtư = 4,0  9,0; SO42-, NO3-, F

-Be, Al, Cr, Fe, Ze, Th, UNaphtazarin 605 1,12 Xác định kim loại sạch

Bromopyrogalbal 605 4,90 pHtư =6,07,5; Fe (II), Fe

(III),Cu…

Aluminon 530 pHtư = 8,0 đệm axêtat)

Alirazin S 550 pHtư = 4,76 xác định kim loại sạchAsenaro I 565 1,35 pHtư = 6: 10

Asenaro (III) pHtư = 2: 3 Cu, Bi, Zr

PAR 515 2,1 pHtư = 6: 7 phức tỉ lệ 1: 2

Phản ứng tạo phức của yttri hầu hết được thực hiện trong tướng nước,

nó có khả năng tạo phức trong môi trường axit đến bazơ yếu

Ví dụ:

Yttri (III) tạo phức với asenaso (III) ở pH = 2,0 với pyrocate xim tím ở

pHtư = 6,0: 7,0

Phức chất được hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một

số phức có cường độ màu cao, phức của Y3+ với stybazơ có MR = 6 104,phức của Y3+ với PAN có  = 6,8 104 với PAR có MR = 5,8 104 Bước sóngcực đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ max = 530  655 nm

Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối

ưu của yttri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở (Al, Bi, Cu, Co,

Ni, Nb, Ta, Tl, Ti, In, Hf, Zn, Zr, Mg, Fe ) Vì thế muốn phân tích trắc quangphức màu của yttri phải tiến hành các phương pháp loại từ các ion gây cảntrở Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pHtưtương đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhưng độ chọn lọc, độ lặp lại kém

Một điểm rất cần lưu ý yttri là ion có điện tích (+3), kích thước ion nhỏ

và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y (III) là tươngđối rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y (III) nhìn chung hiệu ứngkhông lớn

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hướng nghiên cứu để nâng cao độchọn lọc của thuốc thử tạo phức màu với yttri là nghiên cứu sự tạo phứchỗn hợp

1.1.4 Phức hỗn hợp của yttri [7]

a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ,các amin có khối lượng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức nàythường có dạng (AH)m YXn hoặc YXmXn, trong đó (m + n) không vượt quá số

phối trí Các hệ phức này đã sử dụng để xác định yttri để xác định vi lượngyttri bằng phương pháp trắc quang và chiết trắc quang Chẳng hạn:

Phức hỗn hợp của yttri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có

 max = 580  590 nm, pHtư = 7,7 8,5,  = 5,02 104 tỉ lệ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni (pHtư = 5,7; max = 604nm;

= 7,6.104; Y:R:A = 1:1:2; nguyên tố cản trở V, Th, U, Al)

PAR - Y - CH3 COOH có max = 495 nm, pHtư = 7,5  11,0 tỉ lệ PAR:Y: CH3COOH =2:1:2,  =4 104, lg = 23,8

PAR - Y - CH2Cl COOH có max = 500 nm, pHtư = 7,0 11,0 tỉ lệPAR: Y: CH2Cl COOH =2: 1: 2,  = 3,5 104, lg = 23,8

PAR - Y - CCl3 COOH có max = 505 nm, pHtư = 6,5 11,0 tỉ lệ PAR:Y: CCl3 COOH =2:1:2,  = 3,3 104, lg = 22,9

b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm

Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này như:

- Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric (CuY2T3 (OH)5, max = 436 nm,

pHtư = 8

- Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric (CuY2T3 H2O,  = 58,9)

- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ (Y- alizasin S- Ca)

max = 530 nm, pHtư = 7 - 8;  = 35.104

Y- alizasin S - ba có max = 560 nm, pHtư = 78; = 3,4 104

Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loạiphức này có một số ưu điểm rõ rệt như: Độ nhạy, độ chọn lọc tăng… so với

hệ phức đơn tương ứng

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ 1- PYRIDYLAZO)- 2- NAPHTHOL (PAN)

(2-1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249,27Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O Vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu

vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max= 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm.

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic,TBP Các phức này thường bền vànhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến

Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3,benzen hoặc đietylete PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,

 = 16.103 l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe (III) trong khoáng liệu

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conentrong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệmđược sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE (III) đãđược thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL (0) + Cl-  REL2Cl (0) + 2H+Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng  max = 730nm, định

luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong những nămgần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đomàu xác định Pd (II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việctạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theođịnh luật Beer từ 2 40g/l ở bước sóng =730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo (IV)-PAN

và Mo (VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện là1.10-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác địnhlượng vết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này đượcdùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là0,09  4g/l

Ngoài ra PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp phân tích chiết - trắc quang

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của cáckim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au,

Zr, B,Y xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligantương ứng

1.3 ACID HYDROSULFOCYANIC

Muối natrisulfocyanat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử

là 81,072 Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na+ vàSCN- Trong dung dịch nước của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN làmột axit tương đối mạnh:

HSCN H+ + SCN lgK = - 0,8nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axitmạnh Đây là một ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phépchúng ta loại bỏ được ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sựpolime hóa của phức

Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu như: Fe (SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co (SCN)n màu xanh (n = 1-4), MoO (SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:PAN-Bi (III)- (SCN)2, PAR-Ti (IV)- (SCN)3, (PAN)2-Ti (IV)- (SCN)2(PAR)2-Th (IV)- (SCN)2, (PAN)-Zr- (SCN)2 anion SCN còn được dùng làmion đối để chiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độnhạy và độ chọn lọc của phép phân tích

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa sốcác nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tạiphổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóngcác phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử

dono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ

biến hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứhai với phức tích điện

Theo A.K Babko có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phứccùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để

phát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max

về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu địnhlượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổhợp như: chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạnguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã vàđang trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [8]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyểnmột chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏngkhác không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc íttan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu

cơ Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chấtnghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia cácchất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môihữu cơ thường xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta cóthể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer Dựa vào bản chất hợp

chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết

các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hìnhthành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai

nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhấtmột ion hiđro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do

sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu

là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ

có thể chiết được theo các kiểu sau:

+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion

có kích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loạiliên kết với một ion có kích thước lớn

+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạocác solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dungmôi chứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ionkim loại

+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loạiđược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này

dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bốkhác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hoàtan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoàtan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất Atrong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA =    

n A

A 0

Trong đó: - KA là hằng số phân bố

- (A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bảnchất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng địnhthì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố màthường dùng đại lượng hệ số phân bố D để dặc trưng định lượng cho quá trìnhchiết Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tạicủa chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

DA =    

n A

A

Σ

Trong đó:

[A]0: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

[A]n: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước.Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthường dùng khái niệm hiệu suất chiết R (%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R% (n) = 100

1

1 1

0

D V

n: số lần chiếtPhần trăm chiết phức một lần:

V

V D

D

n  Hệ số phân bố D =

R V

V

 100

.

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khichiết ta được giá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức,

đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị A2. Khi đó hiệusuất chiết (R%) được xác định theo công thức:

Δ

Δ Δ

1

2 1

A

A

A 

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V (ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được A1

TN2: Dùng V (ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo

Δ

Δ 1

n A A

1.5.2 Các phương pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ

Giải thích cơ chế (thành phần hoá học) của sự tạo thành một phức chiếtđược bằng các dung môi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phứcnày, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thànhphần của phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ

của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới được xem là thành phần của phức xác định.

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric – Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểmngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhautại một điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khácnhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ởđiều kiện tối ưu (CR’ =k.CM).

Hình1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko)

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi mộtđiểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch

R C C

không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình

Bacbanel: CK =

1

1







n m

n m

C M

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu (CR’ =k.CM) Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch,

tìm giá trị cực đại của mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức

C

=f (

Kgh

K C

C

) hay

R

i C

C

=

gh

i A

n

khi

R

i C

A

Δ

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

M

K C

C

=f (

Kgh

K C

C

) hay

M

i C

gh

i A

m khi

M

i C

A

Δ = max

Hình1.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một sốnhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó đượcxác định bằng các biểu thức:

gh

i A

n

khi

R

i C

m

khi

M

i C

A

Δ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạothành là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4.Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp: Ở một nồng độ cố định của ion kim

loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân

bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thứchằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n HR HR M

H R MR

'

H

HR HR

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

A gh

ε

Δ

Từ đó: MRM n Rm' =

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ



lg

i gh

i A A

A

Δ Δ

i A A

A

Δ Δ

i A A

A

Δ Δ

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ

 =f (lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giátrị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phươngpháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạophức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịchcân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong các điều kiện tố ưu Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tínhtrong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ

thuốc thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ

 =f (lgCHR’), kết quả trìnhbày trong bảng 1.2:

Bảng 1.2: Sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ



Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A

Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bềnđiều kiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

pn qn p

n m q n m i

R H R H OH M

H R

H R H OH M

'

' '

'

.

) (

) ' (

) (

) (

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm

M có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M (OH) + H K1’ [M (OH)] =K1’.[M].h-1

M (OH) + H2O M (OH)2 + H K2’ [M (OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M (OH)i-1 + H2O M (OH)i + H Ki’[M (OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M (OH)] +[M (OH)2] +… +[M (OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) ' ' K '.K

K h

' '.K K h ' K h 1

2 1 2 - 1

1 -

K h

' '.K K h ' K

K1'. 2' '

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1 R HmR + H+ Ko [Hm+1 R] = [HmR].h/ K0

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +….+ [Hm-n R] +q.CKThay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] = (1 h K h( K )h K .K K )

n 2 1 n - 1

1 - 1 -



HmR qC C

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

2 1

).h K K K h

K h K

h 1 (

)

)(

Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu

tử thuốc thử Hm’R’:

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

) (

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

' '

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

'

).h K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

) '

' ' )(

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thứctính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

m

q m i

pn qn p

n m q n m i

R H R H OH M

H R

H R H OH M

'

' '

'

.

) (

) ' (

) (

) (

) ' ' '

' '

1 (

' '

2 1 1

1

K R

Hm

p n

n o

C p C

K K K h K

h K h

) ( [

)

.

1 (

K HmR

i

q n

n o

pn qn K

C q C

OH M

K K K h K

h K h h

 i m n q m n p

p n m

q n m i

R H R H OH M

R H R H OH

M

) ' (

) (

) ( (

' )

( (

' '

' '

Kkb =

' p n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o qn

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

2 1 '

' 2

1

.h ) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( h ) K K K h

K h K

' ' ( ) (

)

( ) ].(

) ( [

pn K

p n p

K R

Hm q n q

K R

Hm i C

K K K pC C

K K K qC C

OH M

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

' '

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K h

1

(

) (

) ].(

) ( [

Hm q K R

Hm i

C

pC C

qC C

OH M

Q = (K1.K2…Kn)q , N = (K’1.K’2…K’n)p

Khi đó: Kkb = '

.

pn qn h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = (qn+pn’) pH - lgQ K kb N

Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M (OH)i (Hm-nR)q (Hm’-n’R’)p , phương trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dương Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác

định n, n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở

khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị

B xác định được khi cho i=1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’, p,

q, Ko, K1, K2 … Kn và Ko’, K1’… Kn’ đều đã biết và CK= CM

gh

i A

A

Δ Δ

Bảng 1.3: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH C K (C HmR - qC K ) (C Hm’R’ - - pC K ) M M (OH) M (OH 2 ) M (OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f (pH)

pH -lgBM -lgBM (OH) -lgBM (OH) 2 -lgBM (OH) 3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f (pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f (pH) có tg < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính vàchấp nhận

Đường thẳng M (OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biếtgiá trị i tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta

sẽ tìm được n Biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất,ligan thứ hai đi vào phức

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f (pH) thì chọn dạng M (OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm

OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQ T.N

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng

 và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q (C-x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệmthứ i:

i i i i

q i q

q q

x C q x C

h x HR

M

h MR

)]

( )[

(

]

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q (C-xi).l + MRq.xi.l Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi = A l q l q C l

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l

q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

Δ ε

.

i MRq i cb q

l q l

A l

C K h q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l

q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

Δ ε

.

k MRq k cb q

l q l

A l

C K h q

i MRq i

A l

C

A l

C

Δ ε

.

Δ ε

.

1

ε Δ

ε

i HR i

C l q A

C l q





(7)Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (a  a)Ci + (b  b)

Trong đó:

)Σ(Σ

ΣΔΣΔ.Σ

i i

i i i i

C C

n

A C A C n





= phức

b = 2 2

2

)Σ(Σ

ΔΣΣΣΔ

Σ

i i

i i i i

i

C C

n

A C C A C





1.8 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

- Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích Khi tiến hành phân tích

+ Khoảng tin cậy: X -  a  X -

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X k p



Chương 2

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret,microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhauđều được ngâm, rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cấtmột lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,01mg)

+ Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,00 và pH = 7,00 hàng ngàytrước khi đo

+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300-Zenway (Anh) đo mật độquang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS-Excell, phần mềm

đồ hoạ Matlab và chương trình Passcal trên máy tính

2.2.2 Dung dịch PAN (3.10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,74780(g) PAN, hòa tan bằng axeton,lắc đều rồi định mức đến vạch một lít ta được dung dịch PAN có nồng độ3.10-3M, các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này Dungdịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thì pha lại.

2.2.3 Dung dịch HSCN (0,1M)

Dung dịch HSCN được pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tích củaTrung Quốc Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ với dungdịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphalein

2.2.4 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon, clorofom,etytaxetat,rượu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, tributylphotphat…được dùng để chiết phức là hoá chất tinh khiết phân tích

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác

+ Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 được phachế bằng cách cân chính xác 58,5000 gam NaCl (PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nước cất hai lần đếnvạch một lít và lắc đều

+ Các dung dịch NaOH và HClở các nồng độ khác nhau được sử dụng

để điều chỉnh pH

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN

Lấy chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêmdung dịch NaCl 1M để định lực ion Điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3đến giá trị cần thiết, sau đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, trángcốc, rửa điện cực, thêm nước cất hai lần đến vạch Cho dung dịch vào phễuchiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng đểlàm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ