Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức ĐALIGAN trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Ti(IV) CH2CICOOH và ứng dụng phân tích

Do vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1-2-PYRIDYLAZO-2-NAPHTHOLPAN-2-TiIV-CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích.” làm đề tài luận văn thạc sĩ để

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích, Khoa Hoá học, Trường Đại học Vinh và trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm mỹ phẩm sở y tế Nghệ An.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

GS.TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học và

tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giúp đỡ, hướng dẫn trong quá trình

làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau Đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học cùng các thầy cô giáo và các cán bộ Phòng thí nghiệm khoa Hoá học đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Vinh, tháng 12 năm 2010

Thái Minh Tiến

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Titan và khả năng tạo phức của Titan

1.1.1 Vị trí, tính chất lý hoá của Titan

1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan

1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV)

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

1.3 Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoáphân tích

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst

1.5.2.2 Hệ số phân bố

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu.1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu

1.6.2.5 Lực ion

1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắcquang.

1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phầnphức đa ligan trong dung môi hữu cơ

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổiliên tục- phương pháp Oxtromuxlenko)

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tươngđối)

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử củaphức

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

1.10 Đánh giá Các kết quả phân tích

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CH2ClCOOH (10-1 M)

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.2 Dung dịch các phức đa ligan: PAN- Ti(IV)-CH2ClCOOH 38

3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan

3.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH

3.2.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ

CH2ClCOOH

3.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của dung môi chiết

3.2.7 Xác định thể tích dung môi chiết phức đa ligan tối ưu

3.2.8 Sự phụ thuộc phần trăm chiết phức đa ligan vào số lần chiết.3.2.9 Xử lí thống kê xác định % chiết

3.3 Xác định thành phần của phức đa ligan PAN-Ti

(IV)-CH2ClCOOH

3.3.1 Phương pháp tỉ số mol

3.3.2 Phương pháp hệ đồng phân tử

3.3.3 Phương pháp Staric- Bacbanel

3.3.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng để xác định thành phần

CH2ClCOOH trong phức đa ligan PAN- Ti (IV)- CH2ClCOOH

3.4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN Ti (IV)

-CH 2 ClCOOH

3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti (IV) và các ligan theopH

3.4.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH

3.4.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CH2ClCOOH theopH

3.4.4 Cơ chế tạo phức PAN- Ti(IV)- CH2ClCOOH

3.5 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN- Ti(IV)- CH 2 ClCOOH

theo phương pháp Komar

3.5.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của thuốc thử PAN

3.5.2 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN-

Ti(IV)-CH2ClCOOHtheo phương pháp Komar

3.6 Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quangvào nồng độ của phức

3.6.1 Nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer3.6.2 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độquang vào nồng độ Ti(IV)

3.6.3 Tính các hằng số lgKcb, lg của phức

3.6.3.1 Xác định hằng số của phản ứng tạo phức Kcb

3.6.3.2 Xác định hằng số bền điều kiện của phức 

3.6.4 Nghiên cứu ảnh hưởng cản của một số cation và xây dựngđường chuẩn khi có mặt ion cản

3.6.4.1 Ảnh hưởng của một số ion tới mật độ quang của phức

PAN-Ti(IV)-CH 2 ClCOOH

3.6.4.2 Xây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản

3.7 Xác định hàm lượng Titan trong mẫu nhân tạo bằng phươngpháp chiế t- trắc quang

KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

Titan một nguyên tố hoá học quan trọng, chiếm 0,44% khối lượng vỏtrái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti) Titan có nhiều ứngdụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó Chỉcần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độcứng, độ đàn hồi, độ bền… của thép lên nhiều lần Hơn nữa, do không có từtính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu khôngthể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt…ngoài ra Titancòn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm…

Ở Việt Nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên;Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá…vì rất nhiều ưu điểm nêu trên chonên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trườngtrong nước và thế giới

Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phứcmàu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quangvới các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơnkhi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại

Xuất phát từ tình hình thực tế và tầm quan trọng trong ứng dụng củacác hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định

vi lượng Titan Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phứcchất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu

tỉ mỉ về cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức…Qua các tài

liệu nghiên cứu, tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của

hệ PAN-Ti(IV)-CH2ClCOOH bằng phương pháp chiết- trắc quang Do vậy tôi

chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết- trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ

1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN-2)-Ti(IV)-CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích.” làm đề tài luận văn thạc sĩ để nhằm mục đích tìm kiếm

thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phépphân tích xác định vi lượng Titan

Nhiệm vụ của đề tài:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CH2ClCOOH

2 Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer

3 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức

5 Xác định các tham số định lượng của phức

6 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản và xây dựng đường chuẩn

sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Ti(IV)

7 Ứng dụng kết quả để xác định Ti(IV) trong mẫu nhân tạo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Titan và khả năng tạo phức của Titan.

1.1.1 Vị trí, tính chất lý hoá của Titan.

Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên

tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d24s2, bán kính nguyên tử 1,46 Ao Từ cấu tạo lớp

vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất Ngoài ra người ta cònđược biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II) Ở dạng phức thì Ti(III),Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion

Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin) Nó

có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường

Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(to

nc=1668oc),

to

s=3500oc, khối lượng riêng 4,54g/cm3 Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại

có mạng lưới lập phương(dạng α), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối(dạng β) Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng α thành dạng β) là 882,5oc

Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dướidạng các khoáng vật như : rutin: TiO2, inmenit: FeTiO3, peaxkit: CaTiO3…

Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoàikhông khí do lớp màng bảo vệ TiO2 trên bề mặt Ở nhiệt độ cao Titan kháhoạt động về mặt hoá học

2Ti + N2 → 2TiN (800oC)

Ti + 2Cl2 → TiCl4 (150-400oC)

Ở dạng bột mịn, Titan tự cháy ở nhiệt độ thường Titan nghiền nhỏtương đối dễ tan trong dung dịch axit HF, H2SO4đặc, hổn hợp HF+HNO3

3Ti + 4HNO3 + 18HF → 3H2(TiF6) + 4NO + 8H2O

TiCl4 + 2Mg → 2MgCl2 + Ti (nhiệt độ cao)

TiCl4 → Ti + 2Cl2 (nhiệt phân)

Titan bị thụ động hoá trong HNO3 đặc nguội, bền với tác động hoá họccủa Sunfat, Clorua…

1.1.2 Khả năng thuỷ phân của Titan.

TiCl4 + 2H2O TiCl4 2H2O (bão hoà phối trí)

TiCl4 2H2O + H2O Ti(OH)6 + 4HCl

Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-O-).Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng Ở môi trường pH cao,

nhiệt độ tăng và thời gian dài các apua hydroxo chuyển thành phức ol, oxol.

Sự polime hoá tiếp tục tạo thành các phân tử phức chất lớn đạt kích thước hạtkeo Do đó ta có thể tách ra dưới dạng các hydroxit tự do dạng TiO2.xH2O

1.1.3 Khả năng tạo phức của Ti(IV).

Ti (IV) có khả năng tạo phức mạnh với một số thuốc thử hữu cơ tạothành hợp chất phức có màu với số phối trí đặc trưng là 8

Ví dụ: Thuốc thử di antipyrinmetan C13H24O2N2 tạo với Ti(IV) phứcchất màu vàng trong môi trường axit có hệ số hấp thụ phân tử =18000,

max=385nm

Do có điện tích lớn, bán kính nhỏ và nhiều obitan trống nên Ti(IV) cókhả năng tạo phức đơn và đaligan với nhiều ligan hữu cơ và vô cơ khác nhau.Đặc biệt là khả năng tạo phức đaligan của Titan, cho phép chúng ta tìm đượcnhiều phương pháp phân tích khác nhau để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độchính xác… khi xác định vi lượng nguyên tố này

Trong công trình luận án tiến sĩ hoá học của GS.TS Hồ Viết Quý, giáo

sư đã trình bày những đặc tính lí hoá cơ bản của phức đaligan PAR- các ligan khác nhau như sau:

Ti(IV)Bảng 1.1: Các đặc tính lý hóa cơ bản của các phức đaligan PAR Ti(IV) các ligan khác nhau

7 CCl 3 COOH 0,7 4,08,0 1:1:12:1:2 1,12,3 0,09-2,650,1-2,4 19,7445,45

Bảng 1 2: Phức của Ti(IV) với XO và một số dẫn xuất của axit axetic

STT Ligan2(X) pH(Tốiưu) Ti(IV)-X .10PAR- 4 Khoảng nồng độ

tuân theo định luật

max (nm)

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại = 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm.

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộmmàu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể

mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3,benzen hoặc đietylete PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)trong môi trường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có = 775nm,

= 16.103 l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết Re(III) đã được thảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl- ReL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng = 730nm, địnhluật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là Trong những năm gầnđây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đomàu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo địnhluật Beer từ 2 40 g/l ở bước sóng =730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, Ti, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr,Bi xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ

bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan tương ứng.

1.3 Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó.

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axitaxetic và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.3: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng

các phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơncủa ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biếnhơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứhai với phức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: Độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc

độ và khả năng chiết Phức đaligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với cácphức cùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ phân tử đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phứcđược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện

rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trốngđược lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòngcàng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháptách và phân chia như: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đốitượng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trởthành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độchất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu.Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hayphân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiếtthích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp.

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo racác hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu

cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa điện tíchcủa các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình

KA =

n

hc

)A(

)A(

Trong đó:

Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng

tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiếttrong pha nước ban đầu:

R =

d

hcQQ

Trong đó: Qhc: Lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ: Lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbđ = Co

A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Với:Co

A : Nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc, [A]n: Nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nướcsau khi chiết

Vhc, Vn: Là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với

Ta có: Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì

Từ đó suy ra:

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nước

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng địnhbằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ) Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấpthụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và

MRqRp Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqRp

được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR

(chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch vềvùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sựthay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển

bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.1.

Hình 1.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức

theo thời gian hình 1.2.

Hình 1.2 Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3

loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bước sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu

trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đanhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10-5-10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2- 4 lần nồng độ ion kim loại, vớiphức kém bền lấy dư 10 - 100 lần

Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệnồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau.Đối với phức kém bền thì đường cong có dạng biến đổi từ từ.

Hình 1.4 Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu chophép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ởmột lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anionkhông tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ionthay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này khôngđáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.6.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang.

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độcủa phức vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơnnhân) tuân theo định luật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theođịnh luật Beer, sẽ áp dụng trong quá trình xác định lượng cho mẫu thật.Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng củacác ion cản trở có trong mẫu phân tích

Tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điềukiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lựcion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độquang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đómật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dungdịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựnglại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ

lệ cho phép (không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu đượcphương trình chuẩn có dạng như sau:

A = (a  a) + (b  b) Cx

Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ củanguyên tố cần xác định trong mẫu thật

1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ.

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dungmôi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định

tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức

MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới được xem là thành phần của phức

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức,

tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếuđiểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xácđịnh nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắtnhau tại một điểm

A i

CR =b 2 C M =a 2

C R =b 1 C M =a 1

( )

Hình 1.5 Đồ thị xác định tỉ lệ M: R theo phương pháp tỷ số mol

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromuxlenko).

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+ CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức A (ÄA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng vớihiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưngbởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức vàcũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn

hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng các biểu thức:

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạothành là đơn nhân hay đa nhân

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện vềnồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ haitrong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

Phương pháp này dựa vào phương trình: lg = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.8

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg = f(lgCHR’)

Đồ thị có dạng hàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng taxác định được tg = m, giá trị này ứng với thành phần phức Trong thực tế cóthể sử dụng phương pháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kémbền khi có sự tạo phức từng nấc

Hình 1.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg vào lgC HR’

1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bềnđiều kiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H+

Kcb = (1)

Kí hiệu:

[ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK

[H+] = h

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau (để đơn giản không ghi điện tích):

M + H2O M(OH) + H+ K1’ [M(OH)] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H+ K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ Ki’ [M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đạilượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ

quang vào pH Giá trị B xác định được khi cho i= 1, 2, 3, 4… ở một pH xácđịnh thì lúc ấy các giá trị h, CHR, CHR’ , p, q, Ko, K1, K2 Kn và Ko’, K1’….Kn’ đều đó biết và CK= CM

Sau đấy ta lập các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) nh h×nh1.7

Hình 1.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính vàchấp nhận

- Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biếtgiá trị i tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta

sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất,ligan thứ hai đi vào phức

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụthuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng

 và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệmthứ i:

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đó:

a = = phức

b =

1.10 Đánh giá các kết quả phân tích.

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:Hàm lượng trung bình

Khoảng tin cậy -  a  -

Nếu  càng nhỏ thì càng gần tới giá trị thực

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret,microburet, bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhauđều được ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cấtmột lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

+ Cân phân tích SARTORIUS Gp 1503p (Đức)

+ Máy đo pH METTLER TOLEDO 320 (Anh)

+ Máy quang phổ HITACHI U-2910 SPECTROPHOTOMETER(Nhật Bản).+ Máy quang phổ HITACHI U-2800 SPECTROPHOTOMETER(Nhật Bản).+ Cân kỹ thuật Precisa HA 60 (Thuỷ Sĩ)

+ Máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc)

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS-Excell, phần mềm

đồ hoạ Matlab và chương trình Passcal trên máy tính

pH = 2 với chỉ thị murexit

Cân 0,0189 gam TiCl4 Cho vào bình định mức 100 ml + 10 ml HCl đặclắc tan thêm nước vừa đủ 100 ml Kiểm tra bằng chuẩn độ Complexon chỉ thiMurexit