Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin(par) Sn(VI) CCI3COOH khả năng ứng dụng phân tích

Hình 3.1:Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR1, phức đơn ligan Sn 4+ -PAR2 và phức đa ligan PAR - Sn 4+ -CCl 3 COO3 trong dung môi MIBX Từ kết qủa thu đợc ta thấy: trong dung môi MIBX,

Trêng §¹i häc Vinh

===  ===

TrÞnh anh viªn

Nghiªn cøu CHIÕT-TR¾C QUANG Sù t¹o phøc

®a ligan Vµ CHIÕT PHøC §A LIGAN trong hÖ 4-(2-Pyridylazo)- Rezocxin(PAR)- Sn(IV)-CCl3COOH

CHƯƠNG 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR, phức đơn ligan Sn4+ PAR, phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH ở các điều kiện tối u bằng cáchchuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10ml, sau đó chiết bằng 5,0 mldung môi Metyl isobutyl xeton , loại phần nớc, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ.Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:

-Dung dịch so sánh PAR: CPAR = 3,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M, pH = 5,50

Dung dịch phức đơn ligan: Sn4+ - PAR: pH = 5,50

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M, CSn4+ = 4.10-5M

Dung dịch phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH, pH = 5,50:

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl=0,1M, CSn4+= 4,0.10-5M, CCCl3COOH = 0,12M

Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR (so với dung môi),phức đơn ligan Sn4+ - PAR, phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH, ( so với dịchchiết PAR), kết quả ở bảng 3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAR, các phức đơn ligan và đa

Hình 3.1:

Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR(1), phức đơn ligan Sn 4+ -PAR(2) và

phức đa ligan PAR - Sn 4+ -CCl 3 COO(3) trong dung môi MIBX

Từ kết qủa thu đợc ta thấy: trong dung môi MIBX, so với phổ của thuốcthử PAR và phức đơn ligan Sn4+ - PAR, phổ của phức đaligan PAR - Sn4+- CCl3-COOH có sự chuyển dịch bớc sóng hấp thụ cực đại λ max về vùng sóng dài hơn.Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan mặc dù sự dịch chuyển λ max

không nhiều nhng giá trị mật độ quang đã tăng lên đáng kể

Nh vậy, đã có hiệu ứng tạo phức đaligan giữa Sn4+ với thuốc thử PAR vàCCl3-COOH trong dung môi MIBX Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λ max =

503 nm, có giá trị mật độ quang ∆A và hiệu các bớc sóng cực đại lớn làm tăng

độ chính xác của phép xác định thiếc bằng phơng pháp chiết - trắc quang

Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang củaphức PAR - Sn4+ - CCl3COOH tại bớc sóng tối u λ max = 503nm

3.1.2 Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAR - Sn 4+ - CCl 3 COOH

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.

Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh PAR: CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M , pH =5,50

Dung dịch phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH, pH = 5,50:

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M, CSn4+= 4,0.10-5M, CCCl3COOH = 0,12 M

Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung môi MIBX, đo mật độ quang các dịch chiết phức tại λ t = 503nm ở các khoảng thời gian khác nhau Kết quả đợc trình bày ở hình 3.2 và bảng 3.2:

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR - Sn 4+ - CCl 3 COOH vào thời gian sau khi chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 503nm, pH=5,50):

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR - Sn 4+

-CCl 3 COOH vào thời gian sau khi chiết

Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian là 15 đến 20 phút và không thay đổi trong 2 giờ tiếp theo Vì vậy

∆Ai 0.491 1.069 1.400 1.560 1.586 1.586 1.578

∆Ai 1.586 1.600 1.601 1.600 1.595 1.595 1.600

trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 20 phút.

3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

Chuẩn bị trong các bình định mức 10ml:

Dung dịch so sánh PAR: CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M

Dung dịch phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH:

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1M, CSn4+= 4,0.10-5M, CCCl COOH3 = 0,12M

Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới các giá trịkhác nhau, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môi MIBX, đo mật độ quang cácdịch chiết phức tại λ t = 503 nm Kết quả đợc trình bày ở hình 3.3 và bảng 3.3:

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR - Sn 4+

-CCl3COOH vào pH chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 503nm):

∆Ai 0.313 0.371 0.429 0.512 0.613 0.757 0.804

∆Ai 0.803 0.804 0.804 0.804 0.784 0.649 0.446

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR

- Sn 4+ - CCl 3 COOH vào pH

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pHchúng tôi có một số nhận xét:

- Phức PAR- Sn4+- CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =2.0; đạt

cực đại và ổn định ở khoảng pH = 4.8 ữ 6.0, sau đó bắt đầu giảm khi pH > 6.0

Do vậy khoảng pH chiết tối u là 4.8 ữ 6.0, các phép đo nghiên cứu chiết phức

đ-ợc thực hiện ở pH= 5,50

- Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợctạo thành trong dung dịch

- Phức đợc chiết ở vùng có pH thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra

do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trungtâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắcquang xác định thiếc vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trờng có pH thấp

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl 3 COOH.

Dung dịch so sánh PAR: CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl= 0,1 M , pH = 5,50

Dung dịch phức đa ligan PAR - Sn4+ - CCl3COOH, pH = 5,50:

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl=0,1 M, CSn4+= 4,0.10-5M, CCCl3COOH thay đổi

Tiến hành chiết thuốc thử PAR và phức bằng 5,00 ml dung môi MIBX.Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trìnhbày trong bảng 3.4 và hình 3.4 :

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR- Sn4+ CCl 3 COOH vào nồng độ CCl3COOH (λmax =503nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=5,50).

0,750 1,173 1,375 1,570

Hình 3.4 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức phức

PAR-Sn 4+ - CCl 3 COOH vào nồng độ CCl 3 COOH

Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độCCl3COOH lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 3000 lần.Trong các phép đo vềsau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: C CCl3COOH = 0,12 M

3.1.2 4 Dung môi chiết phức đa ligan PAR- Sn 4+ - CCl3COOH

Dung dịch so sánh : CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl = 0,1 M, pH=5,50

Dung dịch phức PAR- Sn4+- CCl3COOH ở pH=5,50 :

CPAR = 6,0.10-5 M, CNaCl=0,1 M, CSn4+= 4,0.10-5M, C CCl3COOH = 0,12 M.Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau(5ml) sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u Kếtquả đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.5 :

Hình 3.5: Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAR-Sn 4+ - CCl3COOH

trong các dung môi khác nhau

(1): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi metyl isobutyl xeton (2): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu iso-butyllic

(3): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu n-butyllic

(4): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi clorofom

Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ electron của phức PAR-Sn 4+

-CCl 3 COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau

Phức nghiên cứu PAR- Sn4+- CCl3COOH chiết tốt trong các dung môi

phân cực Đặc biệt trong dung môi MIBX, mật độ quang phức có giá trị lớnnhất Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môiMIBX để chiết phức nghiên cứu

3.1.3.5 Xác định thể tích dung môi chiết tối u

Chuẩn bị các dung dịch :

Dung dịch so sánh : CPAR = 3,0.10-5 M, CNaCl = 0,1 M, pH=5,50

Dung dịch phức PAR- Sn 4+- CCl3COOH ở pH=5,50, CSn4+ = 2,0.10-5 M,

CPAR = 3,0.10-5 M, C CCl3COOH = 0,12 M, CNaCl = 0,1 M, λmax=503 nm,Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợcgiá trị ∆A1.Dùng các thể tích khác nhau V1, V2… Vi (ml) MIBX để chiết phức, đomật độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị ∆A2, Khi đó hiệu suấtchiết ( R%) và đợc xác định theo công thức:

R(%) = 100

A

A A

1

2 1

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAR- Sn 4+ - CCl3COOH vào thể tích dung môi chiết (λmax =503nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=5,50)

dungmôi

V(ml) nớc sau khi chiết)

∆ A i

(phức trong dung môi )

3,00 ml hoặc 4,00 ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữucơ tơng đối lớn nhng hiệu suất chiết kém Còn khi chiết với thể tích 6,00 mlhoặc 7,00 ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhng khi đó có sự tăng thểtích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé Khi dùng5,00 ml dung môi MIBX thì hiệu suất chiết là tơng đối lớn, giá trị mật độ quangcủa phức trong dịch chiết cao Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi

sử dụng thể tích pha hữu cơ chiết là 5,00 ml

3.1.3.6 Sự phụ thuộc phần trăm chiết vào số lần chiết.

Chuẩn bị các dung dịch tơng tự nh trên, sau đó chiết bằng 5,00ml dung môiMIBX với số lần chiết khác nhau:

Chiết một lần bằng cả 5,00ml dung môi, chiết hai lần mỗi lần dùng 2,50

ml dung môi, sau khi chiết hết 5,00ml dung môi đem trộn dịch chiết rồi đo mật

độ quang của dịch chiết phức kết quả đợc trình bày trong bảng 3.8:

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAR- Sn 4+ - Cl 3 COOH

vào số lần chiết (λmax =503nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=5,50)

(phức trong dung môi)

∆ A 1 (phức trong nớc trớc khi chiết

∆ A 2 (phức trong nớc sau khi chiết )

Nh vậy cả hai cách tính đều cho một kết quả khá phù hợp, với kết quả nhtrên ta thấy quá trình chiết một lần cho hiệu suất chiết rất cao (R% = 97,88%).Trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chỉ tiến hành chiết một lần.

Đối với quá trình chiết, mối liên hệ giữa phần trăm chiết (R%) và hệ sốphân bố D khi chiết phức n lần là:

100 1

1 1

−

n

hc D V V

n R

Phần trăm chiết phức một lần:

R(%) =

100

n hc

D V D V

+ suy ra hệ số phân bố D = %

n hc

V R V

Bảng 3.9: Sự lặp lại của % chiết phức PAR- Sn 4+ - CCl 3 COOH

(λmax = 503nm, l = 1,001cm, à = 0,1, pH = 5,50)

STT dung môiV(ml) ∆ A i (phức trong

dung môi ) ∆ A 1 (phức trong nớc

trớc khi chiết) ∆ A 2 (phức trong

Chúng tôi chuẩn bị bốn dãy dung dịch:

Dãy 1: Dung dịch phức PAR- Sn4+- CCl3COOH ở pH = 5,50 :

CSn

4 +

= 2,5.10-5 M, C CCl3COOH = 0,12 M, CNaCl = 0,1M, λmax = 503nm, nồng

độ của PAR biến đổi

Dãy 2: Dung dịch phức PAR- Sn4+- CCl3COOH ở pH=5,50:

CSn4+= 2,0.10-5 M, C CCl3COOH = 0,12 M, CNaCl = 0,1 M, λmax =503nm, nồng

độ của PAR biến đổi

Dãy 3: Dung dịch phức PAR- Sn4+- CCl3COOH ở pH=5,50 :

CPAR = 2,5.10-5 M, C CCl3COOH = 0,12 M, CNaCl = 0,1M, λmax=503nm, nồng

độ của Sn4+ biến đổi

Dãy 4: Dung dịch phức PAR- Sn4+- CCl3COOH ở pH=5,50:

CPAR = 2,0.10-5 M, C CCl3COOH = 0,12 M, CNaCl = 0,1 M, λmax =503nm, nồng

độ của Sn4+ biến đổi

Sau đó tiến hành chiết và đo mật độ quang của dịch chiết phức kết quả

đ-ợc trình bày trong các bảng 3.10 và hình 3.6:

Bảng 3.10: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAR- Sn 4+ - CCl 3 COOH vào

C PAR (λmax = 503 nm, l = 1,001 cm, à = 0,1, pH = 5,50)

D·y 3: C PAR = 2.10-5 M D·y 4: C PAR = 4,0.10-5 M

Hình 3.6: Đồ thị xác định tỉ lệ Sn 4+ :PAR theo phơng pháp tỉ số mol

Kết quả cho thấy tỷ lệ Sn4+: PAR của phức trong dung môi MIBX, xác địnhbằng phơng pháp tỷ số mol là 1:1

Hình 3.6: Đồ thị xác định tỉ lệ Sn 4+ :PAR theo phơng pháp tỉ số mol

Kết quả cho thấy tỷ lệ Sn4+: PAR của phức trong dung môi MIBX, xác địnhbằng phơng pháp tỷ số mol là 1:1

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Sn 4+ :PAR.

Chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch trong bình định mức 10ml có tổngnồng độ các cấu tử CPAR + CSn 4+ hằng định và C CCl3COOH =3000 CSn 4+

Dãy 1: CPAR + CSn 4+ = 5,0.10-5 M

Từ đồ thị cho thấy tỉ lệ Sn4+:PAR= 1:1, kết quả này hoàn toàn phù hợp vớiphơng pháp tỷ số mol.

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel.

Chúng tôi khảo sát hai dãy dung dịch:

Dãy 1: CSn 4+ = 2,0.10-5 M = const ; CPAR thay đổi,

Dãy 2: CPAR = 2,0.10-5 M =const ; CSn 4+ thay đổi,

Trong cả hai dãy trên C CCl3COOH =3000 CSn 4+ Tiến hành chiết trong các

điều kiện tối u, đo mật độ quang của dịch chiết, kết quả đợc trình bày trongbảng 3.12; 3.13 và hình 3.8:

Bảng 3.12: Sự phụ thuộc mật độ quang vào C PAR và CSn 4+

Δ.10C

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối để xác định giá

trị m và n của phức (Sn) m (PAR) n (CCl 3 COOH) p

Từ đồ thị ta thấy:

- Hàm số i ( i )

PAN gh

A f C

gh Sn

Từ việc xử lí đồ thị bằng chơng trình Regression trong phần mềm Excel ta đợc tgα =2.9887≈3 Vậy số phân tử CCl3-COOH đi vào phức là 3.

Ms-Bằng bốn phơng pháp độc lập : phơng pháp tỷ số mol, hệ đồng phân tử,Staric-Bacbanel và phơng pháp chuyển dịch cân bằng chúng tôi kết luận: phức

có tỷ lệ PAR:Sn4+:CCl3COOH = 1:1:3, phức tạo thành là đơn nhân, đa ligan

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sn 4+ và các ligan theo pH

3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sn 4+ theo pH(sai K)

Trong dung dịch Sn4+ bị thuỷ phân 4 nấc theo các phơng trình:

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CSn4+ = [Sn4+] + [Sn(OH)3+] + [Sn(OH)22+] + [Sn(OH)+

3] + [Sn(OH) 4] = [Sn4+].( 1+ h-1.K1+ h-2.K1.K2 + h-3.K1.K2.K3 + h-4.K1.K2.K3.K4)

Từ đó ta rút đợc biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử cótrong dung dịch:

1+ h K + h K K + h K K K + h K K K K

=

-1 1

C K h [Sn(OH) ]

C K K K K h [Sn(OH) ] =

Dùng phần mềm đồ họa Matlab xử lí số liệu phần trăm các dạng tồn tại

của ion Sn4+ Kết quả thu đợc ở hình 3.10

Hình 3.10: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sn 4+ theo pH

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH

Thuốc thử PAR khi tan trong nớc tồn tại các cân bằng sau:

Từ đó ta rút ra đợc biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử cótrong dung dịch:

[H2R] =

) h KK hK hK1 (

C

2 - 2 1 1 - 1 0

1 -

PAR

++

+

[H3R+] = K0-1.h

) h KK hK hK1 (

C

2 - 2 1 1 - 1 0

1 -

PAR.

++

+

[HR-] = K1.h-1

) h KK hK hK1 (

C

2 - 2 1 1 - 1 0

1 -

PAR

++

+

[R2- ] = K1.K2 h-2

) h KK hK hK1 (

C

2 - 2 1 1 - 1 0

1 -

PAR

++

H [

=

) h KK hK hK1(

100

2 - 2 1 1 - 1 0

= K0-1.h

) h KK hK hK1(

100

2 - 2 1 1 - 1 0

= K1.h-1

) h KK hK hK1(

100

2 - 2 1 1 - 1 0

-C

.100 ] R [

= K1.K2 h-2

) h KK hK hK1(

100

2 - 2 1 1 - 1 0

Hình 3.12: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

3.3.3 Giản đồ các dạng phân bố của CCl 3 COOH theo pH

Trong nớc axit tricloaxetic tồn tại dạng cân bằng sau:

3

3 −. + → [CCl3COOH] = Ka-1h[CH3COO-]

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ta có:

CCCl3 COOH = [CCl3COO-] +[CCl3COOH] = [CCl3COOH](1+hK+Ka1)

hK C

COO CCl

C

COOH CCl

= K h h

Hình 3.13: Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl 3 COOH theo pH

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAR- Sn4+- CCl3COOH

Dựa vào dạng tồn tại của ion kim loại và thuốc thử tại pH = 5,50, chúngtôi giả định phơng trình phản ứng tạo phức đa ligan xảy ra trong dung dịch nhsau:

Sn 4+ + H 2 R + 3CCl 3 -COOH (HR)Sn(CCl 3 COO) 3 + 4H + K cb

Để xác định cơ chế tạo phức đa ligan giữa Sn4+ với PAR và CCl3-COOH,chúng tôi sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang của phức PAR- Sn4+-CCl3COOH vào pH (bảng 3.2 và hình 3.2) và xác

định các giá trị: CK ; ( CR – CK ); (CR’ – CK); - lgB dựa vào các công thức:

CK = Cphức = M

gh

i C A

A Δ

n q

n n o

K

p K '

R q K R

i

) h

' K '

K '.

K h

' K ' K

h (

) h

K

K K

h

K K

h (

C

pC C

qC C ) OH ( M

2 1 1 0

2 1

Kết quả đợc trình bày trong bảng 3.17, 3.18, 3.19 và hình 3.13

Bảng 3.17: Kết quả tính nồng độ của phức và thuốc thử

Từ các kết quả trong bảng chúng tôi xử lí kết quả - lgB = f(pH) bằng

chơng trình Regression trong phần mềm Ms-Excel và đồ thị đợc biểu diễn

i=1: Sn(OH) 3+ i=0: Sn 4+

Từ đồ thị ta thấy các đờng - lgBSn(OH)i đều có hệ số góc tgα > 0 Nhng ứng

với i = 0 có tgα là lớn nhất nên ta chọn i = 0 làm dạng tồn tại chủ yếu tgα =

qn+pn’ = 4,2017 ≈ 4 Với q =1, p =3, n’= 1 ⇒ n =1 Từ đó chúng tôi rút ra kết

luận:

 Dạng ion kim loại đi vào phức là Sn4+