Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa LIGAN trong hệ 1 (2 PYRIDYLAZO) 2 NAPHTHOL (PAN 2) BI (III) (CH2CLCOOH) và ứng dụng phân tích

trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lợng, nhất là bằng các phơng pháp chiết - trắc quang là một phơng pháp làm tăn

Mở Đầu

Ngày nay, khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết vào các ngành công nghiệp trở nên rất cấp bách Bitmut là một trong những nguyên tố, kim loại có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học hiện đang đợc chú ý và nghiên cứu sâu rộng

Bitmut là một nguyên tố đợc biết từ thế kỷ XV, nhng mãi đến thế kỷ XVIII thì bitmut và các hợp chất của nó mới đợc phân biệt và đợc sử dụng rộng rãi Đặc biệt là dùng trong y học, dợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện cực, hợp kim dễ nóng chảy, vật liệu siêu dẫn

Trong lĩnh vực y học, dợc phẩm thì bitmut có trong các loại thuốc chữa bệnh nh: viêm loét dạ dày, ung th dạ dày, thực quản… Ngoài ra nhiều hợp chất của bitmut đợc dùng để chữa bệnh ngoài da, nhiễm khuẩn

Bitmut là một kim loại dễ nóng chảy, ở trạng thái lỏng nó tồn tại trong khoảng nhiệt độ rất rộng, nên nó đợc ứng dụng làm chất mang nhiệt Bitmut lỏng có thể kết hợp với nhiều kim loại thành hợp kim

Bitmut có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phơng pháp khác nhau để xác định hàm lợng của bitmut trong các đối tợng nh: dợc phẩm, thực phẩm, nguồn nớc Bằng các phơng pháp vôn - ampe hoà tan, phơng pháp trắc quang

và chiết trắc quang, phơng pháp hấp thụ nguyên tử, phát xạ nguyên tử

Trong những phơng pháp trên thì có phơng pháp phân tích trắc quang có nhiều u điểm vợt trội nh: độ lặp lại, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điều kiện các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay Xu hớng hiện nay là cho các thuốc thử hữu cơ, do có nhiều u điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ nhạy và độ chọn lọc Đối với bitmut thì ngoài các thuốc thử truyền thống nh: I-, XO (Xilen da cam), Đithizon, PAN, PAR… thì có rất ít thuốc thử thoả mãn nhu cầu xác định hàm lợng nhỏ (vết) của bitmut

Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo phức của 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol với bitmut nhng chỉ dừng lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần Tuy nhiên cha có công

trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đa ligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lợng, nhất là bằng các phơng pháp chiết - trắc quang là một phơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cho phép phân tích xác định vi lợng bitmut.

Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu

chiết - trắc quang sự tạo phức phức đa ligan trong hệ naphthol (PAN-2) - Bi(III) - CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích" để làm

1-(2-pyridylazo)-2-luận văn thạc sỹ của mình

Đối tợng và nhiệm vụ nghiên cứu:

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol

(PAN-2) - Bi(III) - CH2ClCOOH bằng phơng pháp chiết - trắc quang.

2 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau

3 Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức

4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

5 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết - trắc quang trong việc định ợng bitmut bằng thuốc thử PAN và CH2ClCOOH ứng dụng để phân tích

l-6 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các

điều kiện tối u của quá trình chiết

7 Đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc của phơng pháp và ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trong mẫu dợc phẩm

Chơng 1: tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut.

Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất Trong thiên nhiên, bitmut thờng đợc gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3)

- Kí hiệu: Bi

- Số thứ tự: 83

- Khối lợng nguyên tử : 208,980 g/mol

- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3

- Bán kính nguyên tử : 1,82 A0

- Bán kính ion Bi3+ : 1,02 A0

- Độ âm điện theo Pauling: 1,9

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Bi3+/Bi = 0,23 V

Đối với bitmut, từ giá trị I4 ữ I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững

đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trng của bitmut là +3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của bitmut.

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Bitmut là kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài,

không bị biến đổi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt kém Bitmut có cấu trúc mạng tinh thể lục phơng

1.1.2.2 Tính chất hoá học.

Bitmut là kim loại bền với không khí, nớc và các dung dịch axit không có tính oxi hoá, nhng khi có mặt các chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 thì tan đợc trong các axit đó Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO3 loãng, H2SO4đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc nguội thì bitmut thụ động hoá

2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O

Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trờng axit (pH

≈ 0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ngng tụ tạo ra các dạng khác nhau:

Bi3+ + H2O Bi( OH) 2+ + H+

Bi3+ + 2H2O Bi( OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O Bi( OH)3 + 3H+

Bi3+ + 4H2O Bi( OH)4- + 4H+

2Bi3+ + 6H2O Bi2O66- + 12H+

Hoặc có thể tạo thành kết tủa dới dạng muối bazơ:

Bi3+ + H2O + X- BiOX↓ + 2H+

Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hoà tan Ngời ta cho rằng trong trờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl-, SO42-, NO3- trong các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đợc liên kết bằng những cầu oxi

Bi3+ có khả năng tạo với iodua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trong thuốc thử d tạo thành phức BiI4- có màu da cam:

BiI3 +I- BiI4- lgβBiI 4- = 14,9

Trong thực tế ngời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lợng nhỏ của bitmut, phơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+ có khả năng oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến hành che hoặc khử hoá các ion cản trớc khi xác định

Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng:

Bi3+ + Y4- BiY- lgβBiY - = 28,1028

Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut bằng các phơng pháp khác nhau nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang và che nó trong các phép xác định

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh các halogen (X-), SCN-, C2O42- ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh:

đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN đặc biệt là khả năng tạo phức trong môi trờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá trình phân tích xác định bitmut

1.1.3 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết - trắc quang.

1.1.3.1 Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN.

Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) - PAN

đ-ợc trình bày trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Các tham số định lợng của phức Bi(III) - PAN.

đủ về giá trị hằng số bền

1.1.3.2 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác

Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:

Theo Đặng Xuân Th [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo phức màu vàng da cam với iodua tại bớc sóng λmax = 460 nm, ở nồng độ H2SO4 0,5 M

Zhang G và các cộng sự [32] đã sử dụng phản ứng màu với iodua và

phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi(III) - I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay Bi(III) - I- - Rodamine - 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh gôm arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε = 6,9.105 l.mol -1 cm -1 ở λmax=

=1,07.105 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 564nm.

Burns D.T và các cộng sự [22] đã áp dụng phơng pháp chiết - trắc

quang dòng chảy phức của BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium trong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lít/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24àg/ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dợc phẩm Burns D.T cũng sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nh: protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đợc chiết bằng các dung môi clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat để xác định bitmut trong các mẫu dợc phẩm và trong các hợp kim

Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribromochloro phosphonazo (TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử ε =1,05.105 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 640nm

Theo Lisicki N.M và các cộng sự, bitmut tạo với thioure trong môi trờng axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở λmax= 460 nm Việc xác định bitmut bằng

thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As và Sn

đến 0,1% Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lợng không lớn hơn 0,1%

Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là khả năng tạo phức trong môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc

bitmut khi có mặt các cation khác bằng phơng pháp trắc quang, chiết - trắc quang hay chuẩn độ - trắc quang

Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3 nhóm:

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:

Subrahmanyam, Eshwar [31] đã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa

Bi(III) với 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môi ờng HNO3 (pHtu = 3,2 ữ 3,6) có ε =1,37.104 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 560nm

tr-Subrahmanyam và các cộng sự [31] đã nghiên cứu khả năng chiết phức

PAN - Bi(III) - SCN bằng dung môi metylisobutylxeton trong môi trờng HNO3 0,02M phức cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử ε

=1,88.104 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 560nm Có thể xác định đợc từ lợng lớn các ion

cản, nhng không xác định đợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài ra phức PAN - Bi(III) - SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trờng axit

Bitmut có khả năng tạo phức với thuốc thử amino-n-crezol (TAAK) theo tỷ lệ 1 : 1 ở pHtu = 2,0 ữ 2,4, hệ số hấp thụ phân tử

5-(2-triazolilazo)-2-monoetyl-ε = 3,43.104 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 585nm Còn với

5-(2-bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cũng theo tỷ lệ 1:1 ở pHtu = 2,4 ữ 3,0, phức

có hệ số ε = 4,54.104 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 605nm.

Bitmut tạo phức bền với axit 2-(4-cloro-2-phosphobenzenazo)-7-(2,6- dibromo - 4 - sulfurylaminobenzenazo) - 1,8 - đihydroxynaphthalene - 3,6-disulfonic (DBSAPA) trong môi trờng HClO4 6M, phức có tỷ lệ Bi : L =1:2, hệ

số hấp thụ phân tử ε =1,48.105l.mol -1 cm -1 ở λmax= 637nm [20].

Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh phức với 4-(4- nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4-sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3 0,1M Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pHtu = 2 ữ 3 còn eriocrom RAS

(4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da cam trong HNO3 (pHtu = 2 ữ 2,5) Với thuốc thử là axit (2-(2-oxi-3,5- dinitrophenylazo) - 1- oxi - 8 - aminonaphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS) ở pH = 2 cho phức màu tím vàng [20].

Mặt khác, theo Salim R và các cộng sự bitmut cũng có khả năng tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi trờng axit yếu, trung tính hay kiềm

nh tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có hệ số hấp thụ phân tử

(5-Br-ε = 4,9.104 l.mol -1 cm -1 ở λmax= 583nm Phức này bị ảnh hởng khi có mặt ion

C2O42- còn các cation kim loại thờng gặp ít gây ảnh hởng tới việc xác định bitmut Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH = 7 với 2-(5-cacboxyl-1,3,4-triazoylazo) - 5 - dietylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử

ε = 5,13.104l.mol -1 cm -1 ở λmax= 540nm [20].

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan :

Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’-bis-(N, dicacboxymetyl aminometyl) - o - crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tỷ lệ 1 :

N-1 trong môi trờng HNO3 (pHtu = N-1 ữ 2) có hệ số hấp thụ phân tử ε = 2,4.104l.mol

-1 cm -1 ở λmax= 430nm.

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’- dibromsulfogalein ở pHtu=2ữ3, tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-dicacboxymety aminometyl)-timolsulfophtalein, phức vàng da cam với pyrogalol đỏ, phức màu vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pHtu = 1 ữ 3, phức màu hồng với oxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu = 2,4 ữ 3,0 [20]

Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đã đợc nghiên cứu, cụ thể: bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5- dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7 - dioxifluoretxein trong môi trờng axit có pHtu = 1 ữ 4, với BPR [20]

+ Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen

Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan (DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3.

Bitmut tạo phức với metylthymol xanh (MTX) tại bớc sóng hấp thụ cực

đại 548nm, cho phép định lợng bitmut trong các mẫu dợc phẩm với giới hạn

phát hiện 0,15 mg/l bằng phơng pháp trắc quang - dòng chảy.

1.1.4 ứng dụng của bitmut.

Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut và hợp chất của nó đợc dùng để chế tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón Bitmut còn đợc sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn mòn cũng nh chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim Ngoài ra còn tạo với nhiều kim loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đợc dùng trong các thiết bị cứu hoả tự động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn [10]

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đợc dùng để làm những bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân Gốm chế tạo từ bitmut cũng đ-

ợc dùng nh các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp điện, ngoài ra còn dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng [20]

Trong lĩnh vực y tế: Một số dợc phẩm có chứa bitmut ở dạng Colloidal Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium Dicitrato Bismuthate (T.D.B ) nh viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter để điều trị bệnh loét đờng tiêu hoá Bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc

điều trị các bệnh ung th dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai Hiện nay bitmut đang đợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV

1.1.5 Một số phơng pháp xác định bitmut.

1.1.5.1 Phơng pháp chuẩn độ.

Khi hàm lợng bitmut tơng đối lớn ( lớn hơn 10-4M) ngời ta sử dụng phơng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh: Đithizon, pyrocactesin, xylendacam, PAR, PAN [16]

Chuẩn độ dung dịch Bi3+ bằng EDTA ở pH = 3 ữ 4 với chỉ thị đithizonat,

điểm tơng đơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục Cũng có thể sử dụng chỉ thị pyrocactesin tím, điểm tơng đơng có màu thay đổi từ xanh sang vàng

Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến hành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA Sau đó, lắc một phần dung dịch phân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi3+ bị thay thế bằng Pb2+ với tỷ lệ 1 mol Bi3+

As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ khi dùng cufferron để kết tủa Bi3+ trong dung dịch chứa HCl hay HNO3 Cũng có thể xác định Bi3+ trong môi trờng kiềm bằng dimetylglioxim ở pH = 11 ữ 11,5 khi có mặt EDTA hay KCN Có thể dùng 8 - oxiquinolin để kết tủa Bi3+ trong dung dịch đệm amoni tactrat (pH

có E1/2 = - 0,7V (pH = 9); tactrat 0,5M có E1/2 = - 1,0 V (NaOH 0,1M)

Theo Kprokava[10], thế bán sóng của bitmut trong dung dịch tactrat kali-natri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt

Pb và Sb

C.A.Pletenep [10] đã dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định

bitmut

Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%

Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic

Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phơng trình Incovic ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm metyl đỏ và gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ mất hoàn toàn

4-(2-Sử dụng phơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi3+ và Sc3+ với một số axit bis azocromotropic chứa H3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới 1,9.10-

9M Tuy nhiên, phơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb, Sb và các nguyên tố đất hiếm

• Phơng pháp von - ampe hoà tan

Von - ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọn lọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng trong quặng, lơng thực, thực phẩm, dợc phẩm, nớc sinh hoạt, nớc ao hồ, sông suối…Nồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng 10-6 ữ10-8M Phơng pháp von - ampe hoà tan gồm hai giai đoạn:

- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổi thích hợp:

Trong môi trờng H2SO4 0,5M Steponavicius A và các cộng sự đã xác

định Bi3+ bằng phơng pháp von - ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể cho kết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat Bitmut cũng đợc xác

định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân với Alizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu một phút ở thế -0,2V, nồng độ Alizarin đỏ S là 15mM Phơng pháp này xác định đợc Bi3+ ở thế

đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/AgCl) Trong dung môi không

n-ớc Bi3+ cũng đợc xác định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân với giới hạn phát hiện là 3,5.10-9M trong clorofom Yang H.Y áp dụng phơng pháp von - ampe hoà tan anot - sóng vuông với điện cực màng mỏng Tosflex -

Hg để xác định bitmut với giới hạn phát hiện là 0,58ppb trong môi trờng clorua

với thời gian tích luỹ là 2 phút [20]

1.1.5.4 Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang.

Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang là những phơng pháp sử dụng phổ biến để xác định bitmut Dới đây, chúng tôi thống kê một số thuốc thử dùng trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà phân tích đã nghiên cứu :

Bảng 1.2: Xác định bitmut bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang

Phức Dung môi chiết λ max

(nm) ε (l.mol 1 cm -1 ) Ghi chú TLTK

Bi 3+ - I - -Rodamin- B 580 4,7.10 5 [20]

BiI 4-- Benzyltributyl

amonium clorua Clorofom 495

Giới hạn phát hiện 0,11 àg/ml

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAn.

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAN.

Chất màu azo “1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol” có tên gọi là thuốc thử

PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ, PAN tan ít trong nớc nhng tan tốt trong ancol và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài PAN có công thức phân tử: C15H11N3O ( M = 249,27), công thức cấu tạo là:

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 ; PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm dung môi để pha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có màu vàng da cam

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.

PK2 = 12,2

N

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylisobutylxeton (MIBX) Các phức này th-ờng bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau:

Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim loại rất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi, Fe

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X - 100 trong dung dịch đệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X - 100, phức Cu - PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng λmax = 550nm, ε = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni - PAN hấp thụ cực đại ở bớc sóng λmax = 565nm, ε = 3,5.104 lít.mol-1.cm1 Khoảng tuân theo định luật Beer là: 0 - 100 microgam Cu/50ml và 0 - 55 microgam Ni/50ml Phức Cu - PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3

Xu hớng hiện nay ngời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: Có độ bền cao,

hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tơng ứng

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh: khi có

sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử

O N

Me/n

phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAN.

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi Vì vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phân tích định lợng vết các kim loại

Qua các tài liệu tra cứu cho tới nay chúng tôi cha thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đaligan của PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH bằng phơng pháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định: "Nghiên cứu chiết - trắc quang sự

tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN-2) - Bi(III) - CH 2 ClCOOH và ứng dụng phân tích".

1.3 Axit monoCLOaxetic (CH 2 ClCOOH).

Axit monocloaxetic CH2ClCOOH là tinh thể màu trắng có khối lợng phân tử 94,5 g/mol là một axit tơng đối yếu

CH2ClCOOH CH2ClCOO- + H+ lgKa = -2,85Axit monocloaxetic CH2ClCOOH có khả năng tạo phức không màu với nhiều kim loại Trong luận văn này Axit monocloaxetic CH2ClCOOH đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đa ligan Tuỳ thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CH2ClCOOH là khác nhau

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích.

Trong những năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số các nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan

là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các

ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử

n-ớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:

∆G = - RTlnβ = ∆H - T.∆S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức cha bão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phức tích điện

Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4 Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử để phát hiện

sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng λmax về vùng sóng

ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đ-ợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đđ-ợc thể hiện rõ nét

và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp

đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết

đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh: chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [13].

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc)

A(n) A(O)Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nớc

Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ

Nhờ vậy, có thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phơng pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp.

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết thờng khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc

áp dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hình thành bởi ion kim loại

và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích của các ion

đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion có kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thớc lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo các solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môi chứa oxi nh rợu, ete thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Định luật phân bố.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bố khác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hoà tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào

hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA = ( )

0

A A

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc.Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A

từ pha nớc vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.3 Hệ số phân bố D.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ra trong pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờng dùng đại lợng hệ số phân bố D để đặc trng định lợng cho quá trình chiết Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nớc:

Trong đó: Σ[A]0: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha

hữu cơ

Σ[A]n: tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà thờng dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết (R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

0

100 V

V D

D

n → Hệ số phân bố D =

R V

V

−

100

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết

ta đợc giá trị ∆A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật

độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị ∆A2 Khi đó hiệu suất chiết ( R

%) đợc xác định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta đợc ∆A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta đợc ∆An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ 1 A A

n

1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức đơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu [8,9].

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng λ maxcủa phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu

trong hệ tạo phức có một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH.

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ÷ 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay x¶y ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu tróc của thuốc thử và cấu tróc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp

Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến

1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường

có dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đường cong A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đường 2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật độ quang còng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Cỏc tham số định lượng xỏc định như hằng số bền, hằng số cõn bằng của phản ứng tạo phức thường được cụng bố ở một lực ion xỏc định.

Cỏc anion của muối trơ, cỏc anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng định cũng cú khả năng tạo phức với ion trung tõm của kim loại ta nghiờn cứu

ở cỏc mức độ xỏc định, do vậy cú thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và cỏc tham số định lượng nhận được

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các

điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các

ph-ơng pháp sau:

1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi

Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng

tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên

đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điều kiện tối u (CR’ = k.CM)

Hình1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.7.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục -

ph-ơng pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

∆Ai

CM+ CR =a1 CM+ CR =a2

M

R C

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định

của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,

để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.7.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

l-Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành

t-ơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu

−

n m

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều kiện tối u (CR’ = k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.

−

n m

i

A

A Δ

−

n m

M3R2

M2R3

MRM2R

Hình1.7: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối

xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

−

n m

−

n m

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phơng pháp:

ở một nồng độ cố định của ion kim loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng:

M(m+n)+ + nHR + mHR’ MRnRm’ + (m + n)H+ KcbKcb = [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] →

+ + m n

n m m

n

' HR HR M

H ' R

[ ]M

' R

= Kcb [ ] [ ]

[ ]m n

m ' n

H

HR HR

+

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

lg [ ]

[ ]M

' R

[M] = CM - [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

−

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 ữ 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

→ lg[HR’] ≈ lgCHR’ →lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tgα = m, giá trị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phơng pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng

pháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử

HR’, tiến hành chiết phức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’.

Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− vào lgC HR

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− vào lgCHR`.

1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)I + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn + pn’) H Kcb

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

[ M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + + [M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

+

−

[M(OH)i] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

HmR Hm-1 R + H K1 [Hm-1 R] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + H K2 [Hm-2 R] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + HKn [Hm-n R] = K1.K2 Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] + + [Hm-nR] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

+ + +

+

−

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

(

+ + +

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

+ + +

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

(

+ + +

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h ' K h (

K '

R ' Hm

p n

n o

,

−

+ + +

2 1 1

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h C

K HmR

i

q n

n o

) ' pn qn ( K

−

+ + +

+

2 1 1

1 1

1

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

pn K

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

' '

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K h

1

(

) (

) ].(

) ( [

+ + +

+ +

+ +

Hm

q K R

Hm i

C

pC C

qC C

OH M

Q = ( K1.K2 Kn)q , N = ( K’1.K’2 K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B

+

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = (qn + pn’)pH - lgQK.Nkb

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tgα = qn + pn’ phải

nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định

n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng

tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định

Bảng 1.4: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M.

pH CK (CHmR - qCK) (C Hm’R’ - pCK) M M(OH) M(OH) 2 M(OH) 3

Bảng 1.5 Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH).

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm đ-

ợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai

đi vào phức

Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

-lgB

pH

tg α1

tg α2

- lg A’ = (qn+pn’) pH - lgQT.N

1.9 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức.

1.9.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng λ và

đặt:

CM = C , CHR = qC , [MRq] = x[M] = C- x , [HR] = q(C-x) , [H+] = h

εHR, εMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

∆Ai = εHR.[HR].l + εMRq.[MRq].l = εHR.q(C - xi).l + εMRq.xi.l

Trong đó : ∆Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi = A .lq.lq.. .C.l

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

−

−

(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

−

−

ε ε

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :

=

−

− k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

−

− Δ Δ

(7)Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

−

−

= εphức

b = 2 2

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔ

Σ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánh giá

độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X - ε ≤ a ≤ X +ε

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

=