Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch

Nhựa epoxy là loại polyme mạch thẳng có chứa các nhóm epoxy ở cuốimạch với các tính chất cơ lý đặc biệt nh: Khả năng bám dính tốt với hầu hếtmọi loại vật liệu, chịu tác dụng cơ học, bền

Trờng đại học vinhKHOA HOá HọC

===  ===

Nguyễn Thị Sáu

Nghiên cứu ảnh hởng của một số yếu tố đến tính chất cơ

lý của blend nhựa Epoxy /cao su thiên nhiên lỏng có

nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch

KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Vinh - 2010 Lời cảm ơn

Để hoàn thành khóa luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tớigiảng viên, thạc sỹ Lê Đức Giang đã hết lòng hớng dẫn, chỉ bảo truyền đạtkiến thức và kinh nghiệm quý báo cho em trong suốt quá trình hoàn thànhkhóa luận

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Hoàng Văn Lựu-Bộ môn Hoá hữucơ, khoa Hoá trờng Đại học Vinh đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho luậnvăn

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, Ban giámhiệu trờng Đại học Vinh cùng các thầy cô khoa Hóa học đã hết lòng giúp đỡ,tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khoá luận.

Tuy nhiên trong đề tài này còn nhiều khuyết điểm và thiếu sót nênmong quý các thầy cô và các bạn góp ý kiến để em học hỏi kinh nghiệm, và từ

đó tích lũy đợc kinh nghiệm quý báu cho công tác nghiên cứu sau này cũng

nh thực hiện khóa luận này đợc tốt hơn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn lòng biết ơn sâu sắc tới cha mẹ, anh chị emcùng bạn bè đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoáluận này

Mục lục Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Mở đầu 1

Chơng 1: tổng quan 3

1.1 Một số vấn đề chung về nhựa epoxy 3

1.1.1 Lịch sử phát triển 3

1.1.2 Phơng pháp tổng hợp nhựa epoxy-DGEBA 4

1.1.3 Tính chất vật lý 5

1.1.4 Cấu tạo và tính chất hóa học 6

1.1.4.1 Cấu tạo nhựa epoxy 6

1.1.4.2 Phản ứng khâu mạch theo nhóm epoxy 7

1.1.4.3 Khâu mạch theo nhóm hidroxyl 7

1.1.5 Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy 9

1.1.5.1 Chất khâu mạch cộng hợp 9

1.1.5.2 Chất khâu mạch trùng hợp 9

1.1.5.3 Các chất khâu mạch khác 11

1.1.6 u điểm, nhợc điểm và ứng dụng chính của nhựa 11

1.1.6.1 Ưu điểm 11

1.1.6.2 Nhợc điểm 11

1.1.6.3 Các lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy 12

1.2 Các phơng pháp biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy 12

1.2.1 Một số vấn đề chung về biến tính nhựa epoxy 12

1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy 16

1.3 Tổng quan về vật liệu blend 16

1.3.1 Một số khái niệm về vật liệu blend 16

1.3.2 Sự tơng hợp của các polyme 17

1.3.3 Một số loại polyme blend 17

1.3.4 Các phơng pháp xác định sự tơng hợp của polyme blend 18

1.3.5 Chất tơng hợp trong polyme blend 19

1.3.6 Những biện pháp tăng cờng tơng hợp của polyme blend 19

1.3.6.1 Sử dụng các chất tơng hợp là polyme 19

1.3.6.2 Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử 19

1.3.6.3 Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị 20

1.3.6.4 Sử dụng các quá trình cơ hóa 20

1.3.6.5 Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc 20

1.3.6.6 Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tơng tác đặc biệt 20

1.3.6.7 Thêm vào các ionme 21

1.3.6.8 Thêm vào polyme thứ ba trộn hợp với tất cả các pha 21

1.3.6.9 Tạo các mạng lới đan xen nhau 21

1.3.6.10 Phơng pháp hỗn hợp tăng cờng các polyme 21

1.3.7 Các phơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend 21

1.3.7.1 Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme 21

1.3.7.2 Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các lactex polyme 22

1.3.7.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 23

1.3.8 Ưu điểm của vật liệu polyme blend 22

Chơng 2: phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm 23

2.1 Hóa chất và dụng cụ thiết bị 23

2.1.1 Hóa chất 23

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 23

2.2 Thí nghiệm điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch 24

2.3 Quy trình chế tạo blend nhựa epoxy/CSTNL-PH 25

2.3.1 Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH sử dụng dung môi 25

2.3.2 Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH sử dụng dung môi THF ở nhiệt độ 60oC 26

2.4 Phơng pháp xác định các tính chất cơ lý của blend 26

2.4.1 Xác định độ cứng tơng đối 26

2.4.2 Xác định độ bền và đập 26

2.4.3 Xác định độ bền ép dãn 27

2.2.4 Xác định độ bám dính 27

2.5 Phơng pháp khảo sát hình thái của blend 27

Chơng 3: kết quả nghiên cứu và thảo luận 28

3.1 ảnh hởng của Mn đến tính chất cơ lý của blend 28

3.2 ảnh hởng của hàm lợng CSTNL-PH, nhiệt độ, thứ tự trộn hợp đến cấu trúc và tính chất của blend 30

3.2.1 ảnh hởng của hàm lợng CSTNL-PH 32

3.2.2 ảnh hởng của nhiệt độ, thứ tự trộn hợp đến cấu trúc và tính chất của blend 35

3.3 Nghiên cứu hình thái học của vật liệu blend 39

Kết luận 41

Tài liệu tham khảo 42

Danh môc c¸c ký hiÖu vµ ch÷ viÕt t¾t

CSTN: Cao su thiªn nhiªn

CSTNL: Cao su thiªn nhiªn láng

CSTN- E: Cao su thiªn nhiªn epoxy ho¸

CSTNL- E: Cao su thiªn nhiªn láng epoxy ho¸

CSTNL-PH: Cao su thiªn nhiªn láng cã nhãm phenyl hidrazon

cuèi m¹ch

DGEBA: Nhùa epoxy trªn c¬ së ®iglixidyl ete bisphenol-A

ENDL: Elastome nhiÖt dÎo láng

FeSEM: KÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt trêng phãng x¹ (Field Emission

Scanning Electron Microscope)

PEPA: Polyetylen polyamin

Mn: Khèi lîng ph©n tö trung b×nh sè

Danh mục các bảng

Bảng Nội dung Trang

3.1 ảnh hởng của Mn CSTN-PH đến tính chất cơ lý của nhựa

epoxy-DGEBA biến tính bằng CSTNL-PH 293.2 Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong

nhóm B 313.3 Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong

nhóm C 313.4 Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong

nhóm D 32

Danh mục các hình

2.1 Cách bố trí dụng cụ thí nghiệm điều chế CSTNL 25

3.1 Sự phụ thuộc của độ cứng tơng đối của blend vào hàm lợng CSTNL-PH 33

3.2 Sự phụ thuộc của độ bám dính của blend vào hàm lợng CSTNL-PH 33

3.3 Sự phụ thuộc độ bền ép dãn của blend vào hàm lọng CSTNL-PH 34

3.4 Sự phụ thuộc độ bền va đập của blend vao hàm lợng CSTNL-PH 34

3.5 Độ bền ép dãn của blend nhựa epoxy/CSTNL-PH trong các mẫu nhóm B, C và D 36

3.6 Độ bền va đập của blend nhựa epoxy/CSTNL-PH trong các mẫu nhóm B, C và D 36

3.7 Độ cứng tơng đối của blend nhựa epoxy/CSTNL-PH trong các mẫu nhóm B, C và D 36

3.8 Độ bám dính của blend nhựa epoxy/CSTNL-PH trong các mẫu nhóm B, C và D 37

3.9 ảnh của SEM của bề mặt gãy của mẫu nhựa epoxy-DGEBA cha biến tính (a) và biến tính với 3% CSTNL-PH (Mn5020) –mẫu B3 (b) 39

3.10 ảnh của FeSEM của bề mặt gãy của mẫu B6: nhựa epoxy-DGEBA biến tính với 6% CSTNL-PH (Mn5020) 40

mở đầu

Lý do chọn đề tài

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ hiện đại dẫn đến sự

ra đời hàng loạt vật liệu mới dần thay thế các vật liệu truyền thống Các hợpchất cao phân tử đã trở thành những vật liệu kết cấu không thể thay thế và đã

đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau của công nghệ cũng nhtrong đời sống con ngời

Nhựa epoxy là loại polyme mạch thẳng có chứa các nhóm epoxy ở cuốimạch với các tính chất cơ lý đặc biệt nh: Khả năng bám dính tốt với hầu hếtmọi loại vật liệu, chịu tác dụng cơ học, bền nhiệt, bền hóa học, cách điện, khảnăng chịu mài mòn v.v Vì vậy nhựa epoxy đợc sử dụng rộng rãi trong mọilĩnh vực kỹ thuật đặc biệt là công nghệ chế tạo linh kiện điện tử, màng phủ,vật liệu compozit, keo dán kết cấu Bên cạnh những u điểm nổi trội nh trên,nhựa epoxy vẫn còn có một số nhợc điểm nh ,cứng, dòn, đọ bền va đập thấp,

độ dẻo không cao, tải trọng thấp, hơi a nớc và chỉ thể hiện các u điểm về tínhchất cơ lý trong điều kiện tĩnh… Vì vậy vấn đề biến tính tăng c Vì vậy vấn đề biến tính tăng cờng độ bền củanhựa epoxy đợc nhiều ngời quan tâm nghiên cứu Có 2 phơng pháp chính đểbiến tính nhựa epoxy:

+ Biến tính hoá học bản thân cấu trúc của nhựa epoxy nh đa vào khungcủa nhựa những đoạn mạch mềm hơn

+ Thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâu mạch và sử dụng các chấtbiến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo lới

Phơng pháp thứ hai đợc các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quantâm nghiên cứu và phát triển trong đó có việc sử dụng rộng rãi các loại cao sulỏng (CSL) và elastome nhiệt dẻo lỏng (ENDL) để biến tính nhựa epoxy

Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch (CSTNL-PH) vớinhiều tính chất đặc biệt và có thể biến đổi theo nhiều hớng nhờ hoạt tính hoáhọc cao của nhóm phenylhidrazon từ lâu đã và đang là đối tợng của nhiều nhànghiên cứu

Xuất phát từ tình hình nêu trên nên tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh ởng của một số yếu tố đến tính chất cơ lý của blend nhựa Epoxy/cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch”.

h-Mục đích và nhiệm vụ của khoá luận

- Điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm phenyl hiđrazon ở cuối mạch bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên bởi tác nhân phenyl

hiđrazon-Fe2+

- Khảo sát ảnh hởng của hàm lợng cao su thiên nhiên lỏng có nhóm

phenyl hiđrazon cuối mạch; ảnh hởng của nhiệt độ, dung môi và thứ tự trộn

hợp đến tính chất cơ lí của blend nhựa epoxy/cao su thiên nhiên lỏng có nhómphenyl hidrazon cuối mạch

Chơng 1 tổng quan 1.1 Tổng quan về nhựa epoxy

1.1.1 Lịch sử phát triển

Hợp chất epoxy đợc phát hiện từ thế kỷ thứ 19 song những công trìnhnghiên cứu về nhựa epoxy chỉ đợc trình bày trong các sáng chế vào nhữngnăm đầu thế kỷ 20

Năm 1909, nhà Bác học ngời Nga Priles Chajew đã phát hiện ra phảnứng của các olefin với peraxat benzoic để tạo thành các hợp chất epoxy

Năm 1918 Macintos và Volford công bố một loại nhựa tổng hợp từphenol và cresol với epiclohydrin trong môi trờng kiềm, có thể đóng rắn ở120-130 0C với hecxa metylentetramin [7, 8]

Đến năm 1930, Blumer tổng hợp đợc nhựa từ phenol, andehit thơm vàepiclohydrin trong kiềm Năm 1934, nhà Bác học ngời Đức H.Shlack đã tổnghợp đợc nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohydrin trong môi trờng kiềm.Nhựa này có thể đóng rắn bằng một đơng lợng amin, song vào thời gian ấyH.Shlack vẫn cha nhận ra đợc điều đó [7, 6]

Năm 1938, nhà sáng chế ngời Thụy Sĩ Pierre Castan đã công bố bằngsáng chế về tổng hợp nhựa epoxy từ bisphenol A và epiclohydrin và ông đãphát hiện ra tính chất quý báu của nhựa epoxy là có độ bám dính rất tốt vớinhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn bằng anhydrit phtalic.

Từ sau năm 1950 sản lợng nhựa epoxy tăng nhanh Trong những năm

70, tổng sản lợng nhựa epoxy bán ra thị trờng thế giới hàng năm vào khoảng150.000 tấn Trong đó, 1/3 bán ở Mỹ, 1/2 ở Châu Âu và còn lại hầu hết bán ởNhật Nhựa epoxy đợc bán ra chủ yếu đi từ bisphenol A và epiclohydrin

Vào đầu những năm 80, sản lợng nhựa epoxy đã đạt tới 60.000 tấn/năm

So với tổng sản lợng nhựa nhiệt rắn thì nhựa epoxy chiếm khoảng 3% trêntoàn thế giới

Một số hãng sản xuất nhựa epoxy lớn nhất trên thế giới: ShellChemicals (Mỹ) lấy tên thơng mại Mỹ là EPON và Epikote (ở nớc ngoài).Hãng Ciba Geigy (Thụy Sỹ) lấy tên thơng mại là Araldite Hãng DowChemicals lấy tên thơng mại là DRL Ngoài ra còn một số hãng khác cũng sảnxuất nhựa epoxy với sản lợng thấp hơn nh: Union Carbide (tên thơng mạiERL), Borden (Epiphen), Bakelit (R)

1.1.2 Phơng pháp tổng nhựa epoxy-DGEBA

1.1.2.1 Nguyên liệu đầu để tổng hợp nhựa epoxy

a) Bis phenol A (diphenylol propan)

Bis phenol A đợc chế tạo từ phản ứng của axeton và phenol trong môitrờng axit mạnh ở 10 - 500C [7, 10]

O

CH3C

CH3

t = C0 10 500+

O

CH3C

1.1.2.2 Phản ứng tạo thành nhựa epoxy

Phản ứng ngng tụ của bisphenol A và epiclohydrin để tạo nhựa epoxythờng sử dụng xúc tác kiềm, phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: Giai đoạn kết hợp, nhóm epoxy của epiclohydrin tác

dụng với nhóm hydroxyl của bisphenol A phản ứng xảy ra rất nhanh ở nhiệt

độ 25oC, phản ứng toả nhiệt H = -17,08 Kcal/mol

+ Giai đoạn 2: Tách HCl trong môi trờng kiềm tạo thành diepoxy, phản

ứng xảy ra chậm và thu nhiệt H = 28,09 Kcal/mol

CH3

CH3O

CH2

1.1.3 Tính chất vật lý của nhựa epoxy

Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ nh: axeton, hiđrocacbonclo hoá, đioxin, tuỳ vào trọng lợng phân tử mà có thể tan trong một số dungmôi khác nhau nh ancol (butanol, pentanol, ), hiđrocacbon thơm (benzen,xilen, toluen, ) Nhựa epoxy có thể phối trộn tốt với các loại nhựa khác nh:

PF, nitroxenlulo, polyeste, polysunfit

Nhựa epoxy khi cha khâu mạch là loại nhựa nhiệt dẻo, không màu hoặc

có màu vàng sáng đến trong suốt Nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng, đặc hay rắntuỳ thuộc vào khối lợng phân tử của nó

Nhựa epoxy có thể chuyển sang dạng mạng lới không gian ba chiều khi

sử dụng các chất đóng rắn nh: anhidrit phtalic, anhidrit maleic, hay các chất

đóng rắn nguội nh các hợp chất amin mạch thẳng, polyamit,

1.1.4 Cấu tạo và tính chất hoá học của nhựa epoxy

1.1.4.1 Cấu tạo của nhựa epoxy

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động trong mạch đại phân tử, đó lànhóm epoxy và nhóm hyđroxyl nên chúng có thể tham gia nhiều loại phảnứng khác nhau Nhóm epoxy dễ dàng phản ứng với tác nhân nucleophin Cònnhóm hyđroxyl có khả năng phản ứng với các tác nhân electrophin, phản ứngxảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác proton nh rợu, phenol, axit, Sự có mặtcủa hai nhóm định chức này là cơ sở của các quá trình khâu mạch nhựa epoxyvới các tác nhân hoá học thích hợp

Quá trình chuyển nhựa epoxy từ cấu trúc ban đầu sang cấu trúc dạngmạng lới không gian ba chiều gọi là quá trình khâu mạch nhựa epoxy Theobản chất vật lý, quá trình khâu mach nhựa epoxy có thể phân thành 3 loạichính: khâu mạch nhiệt (nhiệt độ thờng và nhiệt độ cao); khâu mạch quanghọc và khâu mạch quang- nhiệt Còn theo bản chất hoá học, quá trình khâumạch nhựa epoxy cũng có thể chia thành 3 loại chính: khâu mạch nhựa epoxytheo cơ chế của phản ứng cộng hợp mở vòng; khâu mạch nhựa epoxy theo cơchế của phản ứng ngng tụ và khâu mạch nhựa epoxy theo cơ chế của phản ứngtrùng hợp mở vòng cation với các chất khơi mào quang cation Về nguyên tắc

là nh vậy nhng trong thực tế, nhiều quá trình khâu mạch nhựa epoxy xảy ratheo cơ chế hỗn hợp cộng hởng- ngng tụ và phức tạp hơn rất nhiều Thí dụ axitcacboxylic đa chức vừa tham gia phản ứng ngng tụ với nhóm hyđroxyl tạo liênkết este, vừa tham gia phản ứng cộng hợp mở vòng nhóm epoxy Các nhựa đa

tụ chứa nhóm metylol (phenolfomanđehit dạng rezol, urefocmandehit) cũngvậy

Sau khi khâu mạch, nhựa epoxy có một tính chất quý nh bám dính tốtvới nhiều loại vật liệu khác, bền hoá học, độ bền cơ học cao, cách điện tốt, ít

co ngót về nhiệt Tuy nhiên, vật liệu cũng trở lên cứng hơn, dòn hơn, độ bền

va đập, độ kéo đứt cũng có khả năng chịu tải trọng thấp

1.1.4.2.Phản ứng khâu mạch theo nhóm epoxy

Để khâu mạch epoxy theo nhóm epoxy ngời ta sử dụng các hợp chấtthấp phân tử và cao phân tử chứa các nguyên tử hyđro linh động (các axit

cacboxylic, ancolamin, phenol, ankylphenol, nhựa phenolfomanđehit,polyuretan, polyamin, Tuy nhiên do khả năng phản ứng cao ở nhiệt độ thờngnên ngời ta thờng sử dụng các hợp chất amin Chẳng hạn, quá trình khâu mạchnhựa epoxy bằng hợp chất điamin xảy ra theo sơ đồ sau:

O O

R R

CH2

CH2

OH OH

CH CH

CH CH

(OH)n

(I)

1.1.4.3 Khâu mạch theo nhóm hydroxyl

Để khâu mạch nhựa epoxy theo nhóm hyđroxyl ngời ta sử dụng các tácnhân có khả năng phản ứng cao với nó nh các anhyđrit của axit đa chức, cáchợp chất isoxianat đa chức,

Các anhyđrit của axit cacboxylic đa chức đợc ứng dụng rộng rãi làmchất khâu mạch nhựa epoxy nh: anhyđrit phtalic, Ngời ta thờng sử dụngbazơ Lewis nh amin bậc 4, imidazol hay muối amino làm xúc tác cho phảnứng khâu mạch nhựa epoxy bằng anhiđrit axit

Quá trình khâu mạch nhựa epoxy xảy ra theo cơ chế hỗn hợp cộng ngng tụ: các anhiđrit tát dụng với các nhóm hydroxy của hợp chất chứa nhómepoxy tạo thành liên kết este và nhóm cacboxyl

hợp-O O

C +

O O

CH2

(OH)n-2

O O

CH2

(OH)n-2

C=O O

O

CH CH C=O

C=O O

O

CH CH C=O

Một số hợp chất isoxianat đa chức nh toluen điisoxianat (TDI), metylen

điphenyl điisoxianat (MDI), hexametylen điisoxianat (HDI), đang đợc sửdụng nhiều trên thế giới cho mục đích khác nhau Nhờ hoạt tính cao của nhómisoxianat mà phản ứng giữa hợp chất isoxianat đa chức và nhóm hiđroxyl củanhựa epoxy có thể xảy ra một cách dễ dàng ngay ở nhiệt độ thờng

Trong phản ứng khâu mạch nhựa epoxy bằng các nhóm hidroxyl, cáctác nhân khâu mạch isoxianat đóng vai trò là cầu nối giữa các phân tử củanhựa epoxy

Phơng pháp khâu mạch theo nhóm epoxy tiến hành ở nhiệt độ thấp

nh-ng tronh-ng sản phẩm xuất hiện thêm nhiều nhóm a nớc mới (-OH, -NH) nên khảnăng chịu ẩm và cách nhiệt kém hơn Ngợc lại, phơng pháp khâu mạch theonhóm hyđroxyl bằng anhyđrit axit tiến hành ở nhiệt độ tơng đối cao (trên

150oC) nhng sản phẩm sau khi khâu mạch có nhiều tính chất quý báu nh độ

chịu ẩm và tính chất điện cao vì sự có mặt liên kết este và hàm lợng nhómhydroxyl còn lại ít Tuy nhiên, sản phẩm khâu mạch chịu kiềm kém và có giáthành cao khi phải tiến hành khâu mạch ở nhiệt độ cao.

Tính chất đặc trng của nhựa epoxy sau khi khâu mạch là khả năng bámdính tốt với hầu hết các loại vật liệu, chịu tác dụng cơ học, bền nhiệt, bền hoáchất, cách nhiệt,

1.1.5 Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy

Các chất khâu mạch cho nhựa epoxy đợc chia làm 2 nhóm: chất khâumạch cộng hợp và chất khâu mạch trùng hợp

1.1.5.1 Chất khâu mạch cộng hợp

Chất khâu mạch cộng hợp bao gồm các chất chứa nguyên tử hiđro linh

động nh các hợp chất amin, polyaxit, polyphenol, polymercaptan

+ Chất khâu mạch amin: bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin tự do:

amin mạch thẳng, mạch vòng, dị vòng và polyamin thơm, các sản phẩm biếntính amin cũng nh các oligome amitamin có nhóm amin ở cuối mạch khi dùngchất khâu mạch amin có nhóm –NH2 ở cuối mạch thì nguyên tử H của nhómamin sẽ tham gia phản ứng với nhóm epoxy tạo ra những nhóm hyđroxyl Cácchất khâu mạch amin có khả năng khâu mạch hầu hết các dạng nhựa epoxytrong khoảng nhiệt độ 0-150oC

+ Chất khâu mạch axit và anhyđrit axit: so với khâu mạch amin, chất

khâu mạch axit ít bị ăn da hơn, toả nhiệt ít hơn khi khâu mạch và các tính chấtcơ lý của nhựa thu đợc nh độ bền, độ bền hoá học, độ bền nhiệt, tính chịu axitcao hơn khi sử dụng các chất khâu mạch amin nhng khả năng chịu bazơ kémhơn

Các chất khâu mạch axit, anhyđrit axit thờng đợc sử dụng: anhydritphtalic, anhydrrit maleic, Các chất này mặc dù đem lại cho vật liệu epoxysau khi khâu mạch có tính chất chịu nhiệt và cách điện tốt nhng do chúng đều

là những chất rắn ở nhiệt độ thờng nên khó hoà tan vào nhựa epoxy và thănghoa khi tăng nhiệt độ nên gây trở ngại cho quá trình chế tạo và ảnh hởng đáng

kể đến chất lợng sản phẩm

1.1.5.2 Chất khâu mạch trùng hợp [9]

Chất khâu mạch trùng hợp có tác dụng xúc tác mở vòng epoxy để thựchiện phản ứng trùng hợp cation và anion

+ Trùng hợp catinon: quá trình khâu mạch nhựa epoxy theo cơ chế

trùng hợp cation xảy ra khi sử dụng các chất khâu mạch là các axit Lewis nh

BF3, TiCl4 và ngời ta sử dụng phức của BF4, nh BF3O(C2H5)2,

+ Trùng hợp anion: quá trình khâu mạch nhựa epoxy theo cơ chế trùng

hợp anion xảy ra khi sử dụng các chát đóng rắn amin đó là các amin bậc 3 vàcác ancolat kim loại

Trong số các tác nhân khâu mạch trên, các hợp chất polyamin đợc dùngphổ biến nhất Phản ứng khâu mạch của nhựa epoxy bằng các hợp chấtpolyamin có thể xảy ra ở nhiệt độ thờng hay nhiệt độ cao Tuỳ từng trờng hợp

cụ thể, có thể sử dụng amin bậc 3 hoặc hợp chất triflorua bo và phức của (BF3,RNH2) làm xúc tác Phản ứng của các amin bậc một với nhóm epoxy đầumạch xảy ra với vận tốc nhanh ở nhiệt độ thờng và toả nhiệt Các amin bậc 2phản ứng chậm hơn và để đạt đợc mức độ khâu mạch cao phải thực hiện phảnứng ở nhiệt độ phù hợp Các amin mạch thẳng phản ứng rất mạnh, Các aminmạch vòng phản ứng yếu hơn, quá trình khâu mạch phải tiến hành ở nhiệt độcao Tuy nhiên nếu khâu mạch màng epoxy bằng các amin mạch thẳng thờnggặp một số khó khăn do amin mạch thẳng có độ nhạy cảm cao với độ ẩmkhông khí làm cho màng bị đục, dính, không khâu mạch hoàn toàn và do đốlàm giảm đáng kể tính chất cơ lý và khả năng chống ăn mòn Để khắc phụctình trạng đó, ngời ta đã sự dụng hợp chất kemitin, còn gọi là chất khâu mạch

“ẩn” Trần Vĩnh Diệu và cộng sự đã tổng hợp chất khâu mạch kemitin từmetyletyl xeton và dietylentriamin đồng thời sử dụng để khâu mạch nhựaepoxy trong điều kiện độ ẩm cao Dới tác dụng của nớc có trong môi trờngkhông khí ẩm, kemitin sẽ tạo thành và amin mới đó phản ứng với nhóm -oxitcủa nhựa epoxy

Chất khâu mạch amin còn đợc tổng hợp từ nhựa epoxy lỏng và khíamoniac bởi Trần Vĩnh Diệu và cộng sự Ngoài ra, khả năng khâu mạch của

nó với nhựa epoxy Epikote 828 và tính chất cơ lý của vật liệu đã đợc khảo sát

1.1.5.3 Các chất khâu mạch khác

Ngoài các chất khâu mạch phổ biến vừa nêu trên, còn sử dụng một sốchất đóng rắn cho nhựa epoxy sau:

+ Chất khâu mạch izoxyanat

+ Chất khâu mạch dạng oligome

Khi đóng rắn bằng các loại nhựa này tạo ra vật liệu có tính chất tốt nhbền hóa học, bền nhiệt, bền kiềm, màu đẹp, thời gian đóng rắn ngắn

+ Chất đóng rắn polymercaptan đợc sử dụng rộng rãi nhất là cácpolyme polisunfit mercaptan bậc 4, phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt

độ thấp nếu có mặt của các amin bậc 3

+ Các chất khâu mạch khác nh các hợp chất cơ kim, các hợp chấtsilicon, cũng đợc sử dụng để khâu mạch nhựa epoxy.

1.1.6 Ưu điểm và nhợc điểm của nhựa epoxy

1.1.6.1 Ưu điểm

Nhìn chung các loại nhựa epoxy khâu mạch có rất nhiều tính chất quý

nh khả năng bám dính trên nhiều loại vật liệu, có tính chất cơ học cao (độ bền

va đập, bền mài mòn), bền nhiệt, cách điện, bền môi trờng, bền hoá chất, chịu

ăn mòn, bền vi sinh vật, dễ gia công, khi khâu mạch không phát thải các hợpchất dễ bay hơi, ít co ngót khi khâu mạch, giá thành tơng đối rẻ,

1.1.6.2 Nhợc điểm

Nhựa epoxy sau khi khâu mạch là một vật liệu dòn, dễ gẫy vỡ ở nhiệt

độ phòng và vô cùng dòn ở nhiệt độ thấp, độ dẻo không cao, độ bền thời tiết,bền tia tử ngoại kém Vì vậy các ứng dụng vô cùng quan trọng của nhựaepoxy khâu mạch trong các ngành công nghiệp công nghệ cao nh công nghiệp

vũ trụ, vật liệu siêu dẫn ở nhiêt độ thấp bị hạn chế hoặc không thể thực hiện ợc

đ-1.1.6.3 Các lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy

+ Vật liệu để chế tạo sơn, keo dán, vật liệu bảo vệ và trang trí hữu cơ;vật liệu cách điẹn

+ Vật liệu compozit kể từ các loại vật liệu compozit tiên tiến, các vậtliệu compozit nano

+ ứng dụng trong các ngành công nghệ cao: ôto, điện, điện tử, hàngkhông, vũ trụ, vật liệu ở nhiệt độ thấp, vật liệu cáp siêu dẫn,

1.2 Các phơng pháp biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy

1.2.1 Một số vấn đề chung về biến tính nhựa epoxy

Do có những đặc tính kỹ thuật quý nên nhựa epoxy trở thành một trongcác vật liệu quan trọng nhất, đợc ứng dụng rộng rãi nhất trong hầu hết các lĩnhvực của đời sống, ngành kỹ thuật thông dụng và các ngành công nghệ cao.Tuy nhiên, nhựa epoxy vẫn còn một số nhợc điểm nh đã nêu ở trên nên vấn đềnghiên cứu biến tính nhựa epoxy là một hớng nghiên cứu vô cùng quan trọng

có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao, thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học

trên thế giới Mục đích quan trọng nhất của tất cả các quá trình biến tính tăng

cờng độ bền của nhựa epoxy là làm thế nào để tăng tính mềm dẻo là đàn hồi của nhựa epoxy Về bản chất khoa học, để đạt đợc mục tiêu này, các phơng pháp biến tính đều hớng vào việc điều chỉnh mật độ tạo lới của nhựa epoxy sau khi khâu mạch đến một mức độ tối u nào đấy Nhìn chung có hai hớng

nghiên cứu lớn để biến tính nhựa epoxy:

Hớng thứ 1: Thay đổi thành phần tổng hợp nhựa epoxy

Khi thay đổi thành phần ban đầu để tổng hợp nhựa epoxy nh thaybiphenol-A bằng các hợp chất khác với các tỷ lệ khác nhau, ngời ta có thểtổng hợp đợc nhiều loại nhựa epoxy khác nhau và các loại nhựa epoxy này cótính chất thay đổi rất rộng Nh vậy, nhựa epoxy rất đa dạng về thành phần, cấutrúc hoá học tuỳ theo phơng pháp và nguyên liệu tổng hợp Thành phần và cấutrúc hoá học lại quyết định hoạt tính hoá học, khả năng biến đổi và khâu mạchcũng nh tính chất của chúng Số lợng và mật độ các nhóm chức (epoxy,hydroxyl ) trong phân tử càng nhiều thì khả năng phản ứng càng tăng, nhiệt độbắt đầu phản ứng cũng thấp hơn Cấu trúc các đoạn mạch trong nhựa epoxycũng ảnh hởng tới khả năng phản ứng tới tính chất của nhựa epoxy sau khikhâu mạch Nhựa epoxy chứa mạch thẳng có khả năng phản ứng cao hơn sovới nhựa epoxy chứa mạch vòng trong phân tử do khả năng mềm dẻo, linh

động của mạch thẳng Sản phẩm khâu mạch của nhựa epoxy loại này có độmềm dẻo và bền thời tiết cao hơn nhựa epoxy của các vòng thơm Tuy nhiên,

do dộ bền liên kết hoá học của vòng thơm cao (cao hơn nhiều so với độ bềnliên kết hoá học mạch thẳng) nên các tính năng cơ lí và độ bền nhiệt của sảnphẩm khâu mạch trên cơ sở nhựa epoxy tỷ lệ thuận với số lợng vòng thơmtrong phân tử [11, 8, 16]

Hớng thứ 2: Thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâu mạch và sử

dụng các chất biến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo lới

Cho đến nay, cả hai hớng có tính chiến lợc trên đều đợc quan tâmnghiên cứu và phất triển một cách hết sức mạnh mẽ Theo hớng thứ nhất, ngời

ta đã đang và sẽ tiếp tục tìm tòi nghiên cứu các phơng pháp mới để tổng hợpnhiều loại nhựa epoxy mới có các tính năng đặc biệt mới, đáp ứng đợc yêu cầu

đặc biệt cao của các ngành kỹ thuật mũi nhọn Tuy nhiên hớng này đòi hỏithời gian và đầu t lớn, cha có những ứng dụng rộng rãi ngay đợc

Hớng thứ hai vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn cao nên

đợc đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phất triển ở hầu hết các nớc, đặc biệt làcác nớc công nhiệp phất triển Theo hớng thứ hai trên, ngời ta đã nghiên cứu

và phát triển hai phơng pháp chính để điều chỉnh mật độ tạo lới của nhựaepoxy:

a) Sử dụng các loại monome epoxy phân tử lợng thấp có số lợng nhómchức thích hợp

b) Sử dụng các loại chất dẻo có phân tử lợng lớn bao gồm:

+ Các chất hoá dẻo trơ (tức không tham gia phản ứng với nhựaepoxy trong quá trình khâu mạch) nh DBP, DOP… Vì vậy vấn đề biến tính tăng c; các loại CSL trơ (cao su tổng hợp lỏng) không có các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch

hoặc dọc theo mạch đại phân tử, các loại ENDL trơ không có các nhóm chức

có khả năng phản ứng ở cuối mạch hoặc dọc theo mạch đại phân tử [15]

Trong quá trình biến tính nhựa epoxy bằng các chất hoá dẻo trơ, cácphân tử của các chất hoá dẻo trơ chỉ đợc xen kẽ giữa các phân tử nhựa epoxy,làm giãn khoảng cách giữa các phân tử nhựa epoxy, giảm lực tơng tác giữachúng, giảm tổng năng lợng kết dính chung của toàn hệ và kết quả sẽ làm tăngbiến dạng đàn hồi của vật liệu Tất nhiên hiệu ứng này phụ thuộc vào nhiều

yếu tố, trong đó yếu tố quan trọng nhất là tính tơng hợp (compatibility) và tính trộn hợp ( miscibility) giữa nhựa epoxy và các chất hoá dẻo trơ Điểm quan

trọng nhất đối với việc sử dụng các chất hoá dẻo trơ để biến tính nhựa epoxy

là trong quá trình khâu mạch với các tác nhân khâu mạch thích hợp, khôngxảy ra sự phân pha giữa các chất hoá dẻo trơ và nhựa epoxy nền, vì thế cácchất hoá dẻo trơ chỉ có hiệu ứng hoá dẻo mà không có hiệu ứng tăng cờng độbền của nhựa epoxy

+ Các chất hoá dẻo có khả năng phản ứng (reactivi plasticizers) có

khả năng tham gia phản ứng với nhựa epoxy trong quá trình khâu mạch, baogồm: các chất khâu mạch cho nhựa epoxy có mạch dài nh các loại versamit(amit giữa PEPA và một loại axit tách từ dầu thực vật); các loại dầu thực vật,chất khâu mạch polioxipropylen diamin; các loại CSL có khả năng phản ứng

(cao su tổng hợp lỏng và cao su thiên nhiên lỏng) có các nhóm chức có khả

năng phản ứng ở cuối mạch hoặc dọc theo mạch đại phân tử; các loại ENDL

có khả năng phản ứng [14] Các loại CSL/ ENDL đặc biệt này tạo thành hỗnhợp hoặc dung dịch đồng thể với nhựa epoxy trớc phản ứng khâu mạch Trongquá trình khâu mạch sẽ xảy ra hiện tợng phân pha tạo các hạt và “lỗ hổng”

trong các hạt CSL/ ENDL với kích thớc khác nhau phân tán trong pha nhựanền, đóng vai trò nh những hạt tăng cờng độ bền của nhựa epoxy Nh vậy, cácchất dẻo có khả năng phản ứng vừa có hiệu ứng hoá dẻo vừa có hiệu ứng tăngcờng độ bền của nhựa epoxy nên các tính chất sau cùng của tổ hợp nhựaepoxy biến tính nhìn chung tốt hơn rất nhiều so với khi biến tính với các loại

chất hoá dẻo trơ.

Do tầm quan trọng đặc biệt của các loại CSL/ENDL có các nhómchức phản ứng nh trên và do nội dung của luận văn liên quan đến biến tínhtăng cờng độ bền nhựa epoxy bằng CSTNL và CSTNL- E nên trong phần tổng

quan này sẽ tập trung nhiều nhất trình bày về những vấn đề biến tính tăng ờng độ bền nhựa epoxy bằng các loại CSL và ENDL có các nhóm chức cókhả năng phản ứng trong quá trình khâu mạch nhựa epoxy Tuy nhiên, trớc khi

c-đi sâu vào những vấn đề biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy bằng các loạiCSL và các loại ENDL để có một bức tranh chung về tình hình nghiên cứubiến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy bằng các loại dầu thực vật ( tức là sử

dụng các chất dẻo có khả năng phản ứng) của các nhà khoa học Việt Nam.

Biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy với các loại dầu thực vật cóthành phần chính là các triglyxerit hoặc dầu thực vật có thành phần chính làcác phenol tự nhiên; bằng cách này một phần các nhóm chức (epoxy,hydroxyl) của nhựa đã bị phản ứng với dầu và không thể tham gia vào phảnứng khâu mạch Có 2 loại dầu thực vật: dầu thực vật có thành phần chính làcác triglyxerit nh dầu trẩu, dầu lanh, dầu thầu dầu, dầu cao su và dầu thực vật

có thành phần chính là các phenol tự nhiên nh cardanol, laccol, thisiol Cơ sởkhoa học của việc sử dụng dầu thực vật coa thành phần chính là các triglyxeritbiến tính nhựa epoxy là dựa trên phản ứng este hoá giữa nhóm hydroxyl trongnhựa epoxy hoặc với các axit tự do tách ra từ dầu, hoặc phản ứng trao đổi estegiữa nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy và các triglyxerit của dầu Còn cơ sỏkhoa học của việc sự dụng dầu thực vật có thành phần chính là các phenol tựnhiên là phản ứng mở vòng epoxy của nhóm hydroxyl trong phenol tự nhiên

1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy

Nhìn chung biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy bằng các loạidầu thực vật kể trên chủ yếu đợc các nhà khoa học Việt Nam quan tâm nghiêncứu và phát triển Theo hớng thứ 1, Lê Xuân Hiền và cộng sự tại Viện Kỹthuật nhiệt đơi- Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu phảnứng trao đổi este giữa epoxy và nhiều loại dầu thực vật (dầu trẩu, dầu dậu, dầucao su) để chế tạo sơn phủ [3, 4] Nguyến Hữu Niếu (Đại học Bách Khoa Tp

Hồ Chí Minh) đã nghiên cứu sử dụng dầu thầu dầu biến tính nhựa epoxy đểchế tạo email cách điện và biến tính nhựa polyeste không no để chế tạo vậtliệu compozit [8] Theo hớng thứ 2: thay đổi tác nhân khâu mạch, chế độ khâumạch và sử dụng các chất biến tính nhựa epoxy để điều chỉnh mật độ tạo lới,Trần Vĩnh Diệu và các nhà khoa học tại Trung tâm nghiên cứu Vật liệupolyme (Đại học Bách Khoa Hà Nội) đã tập trung nghiên cứu biến tính nhựaepoxy bằng laccol, thisiol [1, 2] Các tác giả đã đi theo nhiều hớng nh sử dụngtrực tiếp laccol làm chất khâu mạch cho oligome epoxy với sự có mặt của xúc

tác amin bậc ba tạo thành nhựa epoxy-laccol; phản ứng giữa laccol và oligome

epoxy tạo thành hợp chất mới gọi là “epolac” và tiếp tục khâu mạch bằng các polyamin; phối hợp “epolac” với các loại nhựa epoxy khác và khâu mạch tổ

hợp bằng các polyamin

1.3 Tổng quan về vật liệu blend

1.3.1 Một số khái niệm về vật liệu Blend

Polyme blend là một loại vật liệu polyme compozit, đợc cấu thành từhai hay nhiều polyme/copolyme Giữa các polyme có nhiều tơng tác hoặckhông có tơng tác vật lý hoặc hóa học

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc hệ dị thể Trong hệ đồng thểcác polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong hệ dị thể thì cáctính chất của các polyme thành phần hầu nh đợc giữ nguyên

Polyme blend là một loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liêntục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), mỗipha đợc tạo nên bởi một polyme thành phần

Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo ra một loại vật liệu polyme blendngoài việc tạo ra vật liệu mới có các tính chất đặc biệt theo yêu cầu sản phẩmnhờ việc điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, hàm lợng các chất tổng hợpcòn góp phần giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm[2, 5]

1.3.2 Sự tơng hợp của các polyme

Sự tơng hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha tổ hợp ổn

định và đồng thể từ hai hay nhiều polyme Nó cũng chính là khả năng trộn lẫntốt của các polyme vào nhau tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệupolyme blend [5]

Sự tổng hợp có liên quan chặt chẽ tới nhiệt động học quá trình trộn lẫn

và hoà tan các polyme Các polyme tơng hợp với nhau khi năng lợng tự do

t-ơng tác của chúng mang giá trị âm:

- HTr : Nhiệt trộn lẫn 2 polyme (sự thay đổi entanpi)

- STr : Sự thay đổi entropy (mức độ mất trật tự) khi trộn lẫn cácpolyme