Một số mô hình thế năng cho trạng thái 3 1 II của nali luận văn thạc sỹ vật lý

MỞ ĐẦUTrong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặctrưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử.. Khi biết được tậphợp các đường thế năng này th

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TR

Mở đầu 1

Chương 1: Phân tử hai nguyên tử theo Cơ học lượng tử 4

1.1 Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử 4

1.2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử 7

1.3 Thiết lập toán tử Hamilton cho phân tử hai nguyên tử 9

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer 9

1.5 Phương trình Schrodinger theo bán kính 11

1.6 Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử 13

Chương 2: Một số mô hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử 17

2.1 Thế năng dạng chuỗi lũy thừa 17

2.2 Khai triển Dunham 20

2.3 Thế Morse 21

2.4 Thế RKR 24

2.5 Thế nhiễu loạn ngược 26

Chương 3: Một số mô hình thế năng cho trạng thái 3 1 Π của NaLi 30

3.1 Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính 30

3.2 Số liệu phổ thực nghiệm 31

3.3 Hệ số Dunham 33

3.4 Một số mô hình thế năng cho trạng thái 31Π của NaLi 35

3.4.1 Thế RKR 35

3.4.2 Thế nhiễu loạn ngược 37

Kết luận chung 41

Tài liệu tham khảo 42

Lời cảm ơn!

Tôi xin đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng, người đã giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chu đáo và dành nhiều công sức chỉ dẫn cho tôi trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí và các thầy cô

đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian hoàn thành luận văn.

Vinh, tháng 10 năm 2011.

Tác giả

MỞ ĐẦU

Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử được đặctrưng bởi một đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử Khi biết được tậphợp các đường thế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữacác trạng thái điện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyểnquay của phân tử) và năng lượng phân ly có thể được xác định một cách dễ dàng.Cường độ dịch chuyển phổ cho biết thông tin về mô men lưỡng cực điện, do đócho phép xác định các tính chất điện của phân tử Biết đường thế năng còn chophép xác định được những miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liênkết hóa học hoặc liên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu Ngoài ra, dựa vàotập hợp các đường thế năng thì các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyểnkhông bức xạ) trong phân tử có thể được xác định

Gần đây, sự ra đời của của kỹ thuật làm lạnh nguyên tử bằng laser đã mở

ra hướng mới về tạo phân tử lạnh và nghiên cứu va chạm giữa các nguyên tử ởnhiệt độ thấp Khi đó, thế năng là một trong các thông số quan trọng để thiết lậpcác thông số thực nghiệm Vì vậy, việc xác định chính xác đường thế năng ở cáctrạng thái điện tử trong phân tử vừa mang tính cơ bản và mang tính thời sự trongcác nghiên cứu phổ học phân tử hiện nay

Trong lịch sử phát triển phổ học phân tử, có rất nhiều phương pháp xácđịnh thế năng của phân tử Cách đơn giản là biểu diễn thế năng của phân tử theocác hàm giải tích như hàm Morse, hàm thế Hulbert-Hirschfelder, v.v Ưu điểmcủa cách biểu diễn giải tích này là hàm thế năng thu được tương đối đơn giản và

dễ xác định từ số liệu thực nghiệm Ngoài ra, những hàm thế năng giải tích như

vậy thường liên hệ trực tiếp với các đại lượng phổ như năng lượng phân ly, tần

số dao động và tần số quay Tuy nhiên, với sự ra đời của nhiều kỹ thuật phổ đãtăng số lượng các vạch phổ quan sát được lên rất nhiều lần (hàng ngàn vạch phổcho mỗi trạng thái điện tử) thì hàm thế năng giải tích không đáp ứng được độchính xác bởi tính “mềm dẻo” của nó thấp Để khắc phục điều này, phương phápxác định hàm thế năng dạng số thường hay được các nhà khoa học sử dụng

Xác định thế năng dạng số đã được quan tâm nghiên cứu bởi nhiều nhàkhoa học khác nhau Tiêu biểu cho điều này là sự xác định thế năng dựa theophương pháp chuẩn cổ điển của ba nhà khoa học Rydberg, Klein và Rees (viếttắt là thế năng RKR [1]) Theo đó, đường thế năng của phân tử sẽ được xác địnhtại các điểm quay đầu (turning-points) theo số liệu phổ thực nghiệm Phươngpháp này biểu diễn khá tốt các số liệu phổ quan sát thực nghiệm, đặc biệt là cáctrạng thái điện tử cơ bản

Hiện nay, với sự phát triển của nhiều kỹ thuật phổ laser phân giải cao thìkhông chỉ quan sát được số liệu phổ ở trạng thái điện tử cơ bản mà còn quan sátđược phổ của các trạng thái kích thích Trong lý thuyết phổ học, ở những trạngthái điện tử kích thích thì sự tương tác giữa các trạng thái này là tương đối đáng

kể Lúc đó, gần đúng Born-Oppenheimer bị “phá vỡ” và vị trí các vạch phổ bịdịch chuyển so với khi không có mặt tương tác Trong những trường hợp nhưvậy thì phương trình Schrodinger bán kính phải đưa vào thêm số hạng mô tả loại

“tương tác nhiễu loạn” này vào hàm thế năng của gần đúng Born-Oppenheimer.Kết quả, dạng của đường thế năng của phân tử có thể sẽ rất “kỳ dị” không giốngnhư dạng hàm Morse quen thuộc Khi đó, việc xác định thế năng trong trườnghợp này phải sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược [2]

Những năm gần đây, các phân tử kim loại kiềm dị chất như NaLi, NaK,NaRb v.v được quan tâm đặc biệt trong thí nghiệm tạo phân tử lạnh do chúng tồntại mô men lưỡng cực điện vĩnh cửu Với sự tồn tại mô men lưỡng cực vĩnh cửu,các nhà nghiên cứu có thể sử dụng điện trường ngoài để điều khiển các đơn phân

tử theo mong muốn của mình Điều này mở ra nhiều triển vọng ứng dụng trongtương lai

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu cấu trúc các phân tử kim loại kiềm đangđược nhóm Quang học của Trường đại học Vinh triển khai thực hiện trên cả haiphương diện lý thuyết và thực nghiệm Trước điều kiện thuận lợi đó cùng với

tính cấp thiết của lĩnh vực phổ học phân tử, chúng tôi chọn đề tài “Một số mô

hình thế năng cho trạng thái 3 1 Π của phân tử NaLi” làm đề tài luận văn tốt

nghiệp của mình

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày theo 3 chương.Chương 1 trình bày sự mô tả phân tử hai nguyên tử theo Cơ học lượng tử trong gầnđúng Born-Oppenheimer Chương 2 trình bày lý thuyết về một số mô hình thế năngcho phân tử hai nguyên tử Chương 3 trình bày ứng dụng các mô hình thế năng chotrạng thái 31Π của NaLi dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm

Chương 1 PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B được baoquanh bởi các điện tử chuyển động nhanh Nếu chúng ta không quan tâm spinhạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tinh tế của các mức năng lượng) thìcó ba nguồn gốc của mômen góc trong phân tử có hai nguyên tử: spin của cácđiện tử (ký hiệu là S), mômen quỹ đạo của các điện tử (ký hiệu là L) và mômen quay của cả hệ phân tử (ký hiệu là R)

Thực tế cho thấy, do điện tích hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứngquanh trục nối các hạt nhân nên mômen quỹ đạo L tiến động rất nhanh xung

quanh trục này Vì vậy, chỉ có thành phần hình chiếu của L (ký hiệu là M L) dọctheo trục nối các hạt nhân là xác định được Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển

động của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ

sẽ không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L (M L hoặc

-M L ) có cùng năng lượng (suy biến bội hai), các trạng thái có |M L | khác nhau thìnăng lượng khác nhau Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử theo giá

trị của |M L | như sau (xét trong đơn vị ħ) [3]:

Λ=| M L |; Λ = 0, 1, 2 (1.1)Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệunhư là , , ,  Trong đó, các trạng thái , ,  có độ suy biến bội hai vì

M L có thể có hai giá trị + và -, còn trạng thái  thì không suy biến

Trong phân tử hai nguyên tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tử phụthuộc vào tính đối xứng của điện trường mà các điện tử chuyển động trong đó.Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặt phẳng đối

xứng Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thay đổi dấu khiphản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này Nếu hàm sóng không đổi dấuqua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (kýhiệu bởi dấu +), còn trường hợp ngược lại thì được gọi là trạng thái có tính chẳnlẻ âm (ký hiệu bởi dấu -) Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên,bên phải của trạng thái điện tử Ví dụ: +, -

Với các phân tử hai nguyên tử giống nhau (phân tử đồng chất), ngoài mặtphẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính giữa đoạn thẳng nốihai hạt nhân) Khi phản xạ tọa độ các điện tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóngcủa hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái thuộc loại

đầu tiên được gọi là gerade (ký hiệu bằng chữ g) còn các trạng thái thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiệu bằng chữ u) Các ký hiệu g/u được viết

vào góc dưới bên phải của trạng thái điện tử Ví dụ: u, g

Trong phân tử, các spin của mỗi điện tử riêng lẻ có thể kết hợp tạo thànhspin toàn phần S tương ứng với số lượng tử S Vì chuyển động của các điện tửtạo ra một từ trường dọc theo trục nối các hạt nhân đã tạo nên sự tiến động của

S xung quanh trục nối hai hạt nhân Khi đó, hình chiếu của S lên trục này đượcký hiệu là Σ Với mỗi giá trị nhất định của S có thể có 2S +1 giá trị của Σ, tươngứng với độ tách năng lượng nào đấy Giá trị 2S +1 gọi là độ bội của trạng tháiđiện tử, được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên về phía bên trái ký hiệu của trạngthái điện tử (tức là 2S+1) Tổng hợp hai thành phần  và  cho ta , được xácđịnh bởi:

  +   =  (1.2) Trong danh pháp quang phổ học, có hai cách để phân loại trạng thái điện

tử Cách thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X

là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùngđộ bội như trạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bảnđược đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c theo thứ tự tăng dần nănglượng điện tử Cách phân loại thứ hai (sử dụng trong đề tài này) là đánh dấu cáctrạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng tháicó năng lượng điện tử thấp nhất) Ví dụ: 11, 21, 31, … hoặc 13, 23, 33…

Các mômen góc được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với phân tửđứng yên Khi phân tử quay ta cần đưa vào mômen quay R vuông góc với trụcgiữa các hạt nhân (Hình 1.1) Vì vậy, liên kết giữa  với R cho kết quả làmômen toàn phần J được xác định bởi:

JR  R   (1.3)

Hình 1.1 Sơ đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc [3].

Trên hình 1.1 là sơ đồ mô tả liên kết các mômen góc tuân theo trường hợpliên kết Hund (a) [3] Đây là loại liên kết này thường gặp và nó mô tả khá tốtnhiều trạng thái điện tử trong phân tử hai nguyên tử Theo sơ đồ này, mômen góctoàn phần được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Khi đó, trạng thái củaphân tử được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}.

1.2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử

Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử vàphân tử có thể thu được từ mô hình nguyên tử tách biệt Theo mô hình này, liên

hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hợp thành được giả thiết là tuân theo sơ

đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trongphép gần đúng trường xuyên tâm [3] Bằng cách thêm các thành phần (dọc theotrục giữa các hạt nhân) của tổng mômen góc của các nguyên tử riêng biệt có thểthu được một số các giá trị khả dĩ của Λ, tương ứng với các trạng thái khả dĩ củaphân tử

Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ được xác định theotính chẵn lẻ của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo củanguyên tử Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:

trong đó L k là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B); l iA và l iB

tương ứng là độ chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B Nếu tổng giá trị củabiểu thức trên là chẵn thì tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).Trên bảng 1.1 trình bày một số tương quan giữa trạng thái nguyên tử với cáctrạng thái phân tử dị chất

Bảng 1.1 Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bảng 1.2 Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

1.3 Thiết lập toán tử Hamilton cho phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử gồm N điện tử và hai hạt nhân A và B Trong hệ quychiếu quán tính, phương trình Schrodinger đối với phân tử được viết dưới dạng:

Hˆ E (1.4)

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bội đơn + Bội đơn Bội đơn

Bội đơn + Bội đôi Bội đôi

Bội đôi + Bội đôi Bội đơn , Bội ba

Bội đôi + Bội ba Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi + Bội bốn Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội ba Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội bốn Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn + Bội bốn Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

Trong phương trình (1.4),  là hàm sóng toàn phần của phân tử; Hˆ là toán tửHamilton của phân tử, bao gồm tổng của toán tử động năng của hạt nhân (TˆN),thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (V NN ) và thành phần toán tử Hamilton củađiện tử (Hˆ el):

A N

M M T

2 2 2

n i

n

B Ai

A i

e

el

r

e r

e Z r

e Z m

2 2

2

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân, r ij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân), M và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử; Z A và

Z B tương ứng là nguyên tử số của hạt nhân A và B

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer

Trong thực tế, phương trình (1.4) không thể giải được chính xác mà phải

sử dụng các phương pháp gần đúng Thông dụng nhất là phép gần đúng do haihai bác học Born và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born -Oppenheimer, viết tắt là BO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện

tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước Bước thứ nhất, xuất phát từ thực tế làhạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử (m e M 1/1800) nên nó chuyển động rấtchậm so với chuyển động điện tử Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán t ử

động năng của hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với mộtgiá trị xác định nào đó của khoảng cách hai nguyên tử Khi đó, hàm sóng tổnghợp có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân và hàm sóng củađiện tử:

 BO ( ) ( , )R  r R (1.9)Ở đây, hàm sóng của điện tử  ( , )r R có tham số phụ thuộc vào khoảng cách giữahai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

Hˆel (r ,R) (R) (r ,R)





  , (1.10)trong đó (R) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữacác hạt nhân, r là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân Tính đến thế

năng tương tác giữa các hạt nhân V NN ta thu được thế năng:

) ( )

( )

Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt

nhân nguyên tử trong thế năng U(R) Khi đó, chuyển động của các hạt nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định:

(1.12) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân [4] Do đó, ta chỉ cần quan tâm đếnphần đặc trưng cho dao động và quay của phân tử.

1.5 Phương trình Schrodinger theo bán kính

Để mô tả tường minh sự quay và dao động của phân tử ta chuyển phươngtrình (1.12) về trong hệ tọa độ khối tâm và loại bỏ thành phần chuyển động tịnhtiến Khi đó, ta có thể đưa bài toán hai vật về tương đương bài toán một vật theokhối lượng rút gọn Trong phép thay thế này, phương trình (1.12) được biểu diễntrong hệ tọa độ cầu sẽ thuận lợi nhất

Trong hệ toạ độ cầu (R, , ), bằng cách đưa vào một cách hiện tượng

luận spin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân theoquy tắc liên kết Hund (a) [3] Khi đó, toán tử động năng (1.6) được biến đổithành:

2 2 2 2

2 2

2

2 2

R R

R R

Một cách gần đúng ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển độngquay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích của hàmsóng mô tả chuyển động quay u rot(  ,  ) và hàm sóng mô tả dao động vib (R)

 ( ,  ,  ) vib( ) rot(  ,  ) 1 (R)u rot(  ,  )

R u

, (

ˆrot u rot   E rot u rot  

(1.16)trong đó u rot(  ,  ) là hàm riêng ứng với trị riêng E rot được xác định:

rot E





(1.17) Thế (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn u rot(  ,  )ở haivế ta có:

Radial Schrodinger Equation) Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao

động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng U eff (R:

Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng BO ta đã đơn giản

phương trình Schrodinger về dạng theo bán kính (1.18) và thế năng U(R) đóng

vai trò quan trọng trong việc chi phối chuyển động của các nguyên tử thành

phần Trong nghiên cứu lí thuyết, để tính U(R) ta cần phải giải phương trình

(1.10) Khi đó, hàm sóng điện tử của phân tử (orbital phân tử) cần phải được xácđịnh Các orbital phân tử thường được xây dựng dựa theo mô hình liên kết trongphân tử cần khảo sát và nó thường được tính theo phương pháp trường tự hợp.Trong các nghiên cứu thực nghiệm về phổ học, người ta đo được các số hạng

phổ (do đó thu được trị riêng E q) Khi đó, dựa vào các trị riêng thực nghiệm này

{E q} người ta đi tìm cách xác định hàm thế năng thực nghiệm theo phương trình(1.18) Một hệ quả quan trọng là so sánh thế năng thực nghiệm với thế năng tínhtheo lý thuyết (1.12) sẽ cho biết độ tin cậy của phương pháp tính toán lý thuyết

1.6 Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử

Chúng ta biết rằng, để giữa hai nguyên tử liên kết với nhau thành phân tử

thì giữa chúng phải tồn tại lực liên kết, liên hệ với thế năng U(R) qua hệ thức:

dR

R dU

F   ( ) , (1.20)

trong đó R là khoảng cách giữa hai hạt nhân

Trong nhiều trường hợp, đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tửtrong phân tử phải có tính chất sau:

 Có một cực tiểu tương ứng với khoảng cách R=R e mà tại đấy lực hút

giữa hai nguyên tử cân bằng với lực đẩy, khi R<R e thì đường thế năng

phải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm bảo lúc này lực tương tác giữa hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh, khi R>R e thì đường thế năng tăngdần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương

tác lúc này là lực hút Trong lân cận R e thìthế năng có dạng gần như làthế điều hòa

 Đặc biệt khi hai nguyên tử đi rất xa nhau thì lực hút là không đáng kể

nên đường thế năng tại đó gần như nằm ngang (không thay đổi theo R), năng lượng cần thiết để đưa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng R e ra xa vôcùng được gọi là năng lượng phân li Dạng định tính của đường thế

năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử được mô tả như trênhình 1.2

Hình 1.2 Dạng đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử A và B.

Trong lý thuyết về cấu trúc phân tử, người ta có thể chia làm hai loại liên

kết sau đây: liên kết hóa học và liên kết Van de Waals Trong liên kết hóa học

còn có thể chia ra làm một số loại liên kết khác: liên kết cộng hóa trị, liên kếtion, liên kết hydro Ví dụ cho liên kết hóa học là liên kết giữa hai nguyên tử Htrong phân tử H2 Trong phân tử này, điện tử ở orbital 1s trong nguyên tử H thứ

nhất liên kết với điện tử 1s trong nguyên tử H thứ hai để tạo thành cặp điện tử lấp đầy lớp con 1s Khi đó phân bố điện tử ở khoảng cách giữa hai hạt nhân là rất

lớn

Liên kết kết Van de Waals xuất hiện do sự cảm ứng của điện trường giữacác nguyên tử trong phân tử Khi hai nguyên tử đặt cạnh nhau thì các hạt mangđiện (điện tử và hạt nhân) của nguyên tử này sẽ tương tác với các hạt mang điệncủa nguyên tử kia Kết quả là sự phân bố điện tích trên mỗi nguyên tử sẽ thay đổi

và tạo thành các lưỡng cực điện, tứ cực điện, bát cực điện v.v Chính các đa cựcđiện này đóng vai trò liên kết các nguyên tử với nhau và được minh họa như trênhình 1.3 Một ví dụ cụ thể cho liên kết Van de Waals là liên kết giữa hai nguyên

tử khí trơ He để tạo thành phân tử He2 Phân tử này có năng lượng liên kết bé và

dễ dàng bị phân ly thành các nguyên tử He ở điều kiện nhiệt độ phòng

Hình 1.3 Minh họa cho sự tạo thành liên kết Van der Waals giữa hai nguyên tử khi có

sự phân bố lại điện tích trên mỗi nguyên tử

Trong các loại liên kết thì liên kết Van de Waals yếu nhất Thực ra trongcác phân tử thì việc tuân theo các liên kết nói trên là tương đối Các mô hình tínhtoán lý thuyết về đường thế năng tương tác cho thấy rằng, kết quả tính toán sẽphù hợp với thực nghiệm hơn nếu tính đến đồng thời tất cả các loại liên kết trongphân tử và vai trò chính của mỗi loại liên kết phụ thuộc vào từng phân tử và phụthuộc vào khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử Liên kết hóa học chỉ

đáng kể trong miền khoảng cách giữa hai hạt nhân R ≤ R c = r A + r B (với r A vàr B là

bán kính của nguyên tử A và B ở trạng thái điện tử liên kết với phân tử), còn trong miền R > R c thì liên kết Van de Waalsđóng vai trò chủ yếu (Hình 1.4).

Hình 1.4 Mô tả thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử tương ứng với

miền liên kết hóa học và liên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu.

Kết luận chương 1

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về cấu tạo phân tử hai nguyên tửtheo cơ học lượng tử trong gần đúng Born-Oppenheimer Dựa trên gần đúng này,chuyển động của các nguyên tử trong phân tử được mô tả theo phương trìnhSchrodinger bán kính Khi đó, mỗi trạng thái điện tử của phân tử sẽ được xácđịnh tương ứng với một đường thế năng trong phương trình này Nếu biết đượcđường thế năng cùng với bán kính của từng nguyên tử ở trạng thái nghiên cứu tasẽ biết được phân bố các loại lực liên kết (lực hóa học, lực Van de Waals) trongphân tử

Chương 2 MỘT SỐ MÔ HÌNH THẾ NĂNG CHO PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ 2.1 Thế năng dạng chuỗi lũy thừa

Trong phổ học, thế năng của phân tử có thể được biểu diễn theo các cáchkhác nhau: chuỗi lũy thừa, hàm giải tích, hoặc dạng số

Khi hàm thế năng có những tính chất chung như đã trình bày ở mục 1.6 và

nếu chỉ quan tâm đến miền lân cận xung quanh R e thì người ta có thể khai triểnthế năng theo chuỗi lũy thừa dưới dạng:

(

) (







m dR

R U d R U

e R R m

m e m

Trong biểu thức (2.1), số hạng thứ hai bị triệt tiêu vì thế năng U(R) nhỏ nhất tại

R e Số hạng thứ ba tương ứng với thế năng điều hòa với hằng số lực kU  (R e)

Đặt y=R-R e, biểu thức (2.1) trở thành:

) 0 ( )

0 ( )

0 ( )

24 1 6

1 2

2 2

Trong phép gần đúng cấp không, ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong (2.2)

và số hạng đầu tiên trong (2.4), sau đó thay chúng vào (2.3), ta thu được số hạngphổ [5]:

B





 (2.7)

Số hạng đầu tiên vế bên phải của (2.5) được gọi là năng lượng của điện tử, nó

tương ứng với giá trị của thế năng khi hai hạt nhân cách nhau một khoảng R e Sốhạng thứ hai biểu diễn năng lượng của dao động tử điều hòa (bị lượng tử theo số

lượng tử dao động v = 0, 1, 2…) tương ứng với hằng số dao động ω e đặc trưngcho cường độ liên kết giữa hai nguyên tử Số hạng cuối cùng là năng lượng do sự

quay của phân tử Nó được đặc trưng bởi hằng số quay B e, liên quan đến độ dài

liên kết R e giữa hai nguyên tử trong phân tử

Trong gần đúng cấp 1, hàm thế năng khai triển được giữ lại tới số hạng y4,

trong khi biểu thức (2.4) được tăng lên đến số hạng y2 Sử dụng lý thuyết nhiễuloạn, ta thu được [5] :

)[ ( 1 ) ]

2

1 ( ] ) 1 (

Số hạng thứ ba trong vế phải của (2.8) biễu diễn tính phi điều hòa của thế năng

phân tử Trong hầu hết các trường hợp ω e x e > 0 và ω e x e << ω e, do đó khoảng daođộng giảm dần đối với những mức năng lượng dao động cao hơn Số hạng thứnăm trong (2.8) đặc trưng cho hiệu ứng ly tâm do sự quay của phân tử Số hạngcuối cùng trong (2.8) biểu diễn tương tác giữa chuyển động quay và dao động Bằng cách tương tự ta có thể sử dụng lý thuyết nhiễu loạn để tính cho các

gần đúng cao hơn cho số hạng phổ E (v, J) Khi đó, số hạng phổ được cho bởi [3]:

E (v, J) = T e + G (v) + F v (J), (2.9)trong đó:

B D



 , (2.13)

H v = H e + , 3 2(1222 )

e e e e

e

D H

xác định các hằng số phân tử Dựa theo các hằng số đã xác định này ta có thểtính được thế năng của phân tử theo biểu thức khai triển Taylor (2.1).

2.2 Khai triển Dunham

Cùng với khai triển thế năng theo chuỗi Taylor như đã trình bày trong 2.1,Dunham đã chứng minh có thể khai triển thế năng hiệu dụng theo chuỗi lũy thừadưới dạng khác như sau [6]:

và a i (i = 0, 1, 2…) là các hằng số được xác định theo các đạo hàm của thế

Dunham Số hạng đầu tiên trong (2.15) là năng lượng điện tử, nhóm số hạng thứhai biểu diễn thế năng dao động của hai hạt nhân, và nhóm số hạng cuối cùngcho biết năng lượng quay của phân tử

Mặc dù nghiệm chính xác của phương trình RSE đối với thế năngDunham (2.15) là không thể tìm trực tiếp, tuy nhiên có thể sử dụng một sốphương pháp gần đúng để thực hiện điều này Ở đây, Dunham đã sử dụng điềukiện lượng tử hóa bán cổ điển WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin [7]) và thuđược kết quả cho các số hạng phổ:

,

1 ( ) [ ( 1)]

B e là hằng số quay; x  e elà bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động do tính phiđiều hòa của thế năng; D e là bổ chính cho hằng số quay;   e, ,e elà các hằng số

mô tả tương tác giữa dao động và quay của phân tử

Nói một cách chặt chẽ, mối liên hệ giữa hệ số Dunham và hằng số phân tửtheo (2.18) là không hoàn toàn chính xác Ở đây vẫn có một độ lệch cỡ rất nhỏcó bậc cỡ B e2 / e2 ~ 10-6 nên ta có thể bỏ qua [8] Ngoài ra, còn có một số hạng

nhỏ khác không Y00:

4 144

12

2 2

e

e e e

e e

B B

B

Y        (2.19)

Giá trị Y00 là nhỏ bởi vì ba số hạng đầu tiên trong (2.19) hầu như bị triệt tiêu bởi

số hạng cuối Vì vây, trong thực tế người ta thường nhập Y00 giá trị của năng

lượng điện tử T e

Khai triển Dunham thường được sử dụng rộng rãi để biểu diễn các số hạngphổ thực nghiệm bởi nó khá đơn giản và có thể biểu diễn các bổ chính bậc caonhư thế năng phi điều hòa, năng lượng ly tâm, tương tác giữa chuyển động quay

và dao động

2.3 Thế Morse

Như chúng ta đã biết, trong lân cận R e thì thế năng có dạng gần như làhàm điều hòa Tuy nhiên, với các trạng thái dao động cao thì tính phi điều hòađược thể hiện rõ nét và mô hình thế điều hòa (thậm chí là thế Dunham) khôngthể mô tả được hiện tượng này do tính chất phân kỳ của chuỗi lũy thừa Để khắcphục điều này, P Morse đã đề xuất một mô hình thế năng giải tích rất đơn giản(còn gọi là thế Morse [9]) như sau:

 ( )2

1 )

U     , (2.20)

với D e và R e tương ứng là năng lượng phân li và khoảng cách hạt nhân ở vị trícân bằng, còn  là tham số cần được xác định

Thế phương trình (2.20) vào phương trình RSE (1.18), ta có :

2

) 1 (

2 2

2 2

R R

R R

Trong trường hợp không xét đến chuyển động quay của phân tử phươngtrình (2.11) trở thành :

 

2

2 2

e

R R e

 2    0 2

)

2

2 2

D E dR

dF y dR

là các hằng số phân tử mà ta đã biết

Từ biểu thức (2.25) ta thấy khoảng cách giữa các mức dao động càng cao thìcàng bé, đến giới hạn phân ly thì khoảng cách giữa hai mức lân cận nhau sẽ bằngkhông Khi đó: