Một số khái niệm, đặc trưng cơ bản của vật rắn tinh thể và phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia x

Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: "một số khái niệm, đặc trng cơ bản của vật rắn tinh thể và phơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X " với mục đích là tìm hiểu một số khái niệm đặc

Nhân dịp này tôi xin gửi lời cảm ơn tới các bạn sinh viên khóa 40 khoa vật lý trờng Đại học Vinh, đã tạo mọi

điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

1 1 Các dạng liên kết chính trong vật rắn 6

1.1 Liên kết vandevan 6

1.2 Liên kết ion 6

2 1.3 Liên kết cộng hoá trị 7

1.4 Liên kết kim loại 7

3 2 Cấu trúc mạng tinh thể 8

2.1 Đối xứng tinh thể 8

2.2 Mạng Bravai 9

2.3 Ô cơ sở-Ô cơ sở Wigner-seitz 9

2.4 Phân loại các mạng Bravai 11

2.5 Chỉ số Miler 13

4 3 Mạng đảo 14

3.1 Khái niệm mạng đảo 14

3.2 Các véc tơ cơ sở - Tính chất của mạng đảo 15

5 4 Sai hỏng mạng - Lệch mạng 16

4.1 Sai hỏng mạng 16

4.2 Lệch mạng 18

6 Chơng II Cấu trúc vùng năng lợng 20

1 Nguyên lý hình thành vùng năng lợng trong vật rắn 20

1.1 Vùng năng lợng nh hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến 20

1.2 Vùng năng lợng nh hệ quả của sự tơng tác giữa các nguyên tử với nhau 21

2 Hàm Bloch và ý nghĩa 23

2.1 Xây dựng hàm Bloch 23

2.2 ý nghĩa 24

2.3 Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử gần tự do 25

2.4 Nhận xét về sơ đồ vùng năng lợng 28

2.5 Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết chặt 31

2.6 Các bề mặt Fecmi và các bề mặt đẳng năng 34

Chơng III phân tích cấu trúc tinh thể bằng phơng pháp nhiễu xạ tia x 36

1 Kỹ thuật nhiễu xạ tia X 36

7 1.1 Nguyên lý và cấu tạo của thiết bị phân tích cấu trúc bằng 8 tia X 36

1.2 Một số phơng pháp ghi ảnh nhiễu xạ 38

9 1.3 Chuẩn bị mẫu, chọn bức xạ và chế độ thực nghiệm 42

10 2 Phân tích cấu trúc đơn tinh thể 43

2.1 Phơng pháp quay đơn tinh thể 44

2.2 Phân tích đơn tinh thể trên nhiễu xạ kế 46

11 3 Phân tích cấu trúc đa tinh thể 47

3.1 Xác đinh cấu trúc mạng tinh thể của chất một pha 47

12 3.2 Phân tích pha định tính 51

3.3 Phân tích pha định lợng 54

Kết luận chung 57

Tài liệu tham khảo 58

Mở đầu

Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay nghành vật lý chất rắn đóng vai trò rất quan trọng Vật lý chất rắn tạo ra những vật liệu cho các nghành kỹ thuật mũi nhọn nh điện tử, công nghệ thông tin, du hành vũ trụ, năng lợng nguyên tử v.v Vật lý chất rắn là một môn học đã có từ lâu, nhng chỉ từ khi có lý thuyết lợng tử và các tiến bộ của khoa học kỹ thuật, mới có

đ-ợc cơ sở vững chắc và đã thu đđ-ợc những kết quả quan trọng về mặt lý thuyết cũng nh thực nghiệm

Vật lý chất rắn nghiên cứu những tính chất vật lý và những cơ chế vật lý xảy ra ở trong các chất rắn Đặc trng cho chất rắn là các khái niệm và tính chất của mạng tinh thể, cấu trúc vùng năng lợng Để tìm hiểu cấu tạo bên trong của vật rắn, chúng ta có thể phân tích nó bằng nhiều phơng pháp khác nhau Một trong những phơng pháp đó là phân tích vật rắn bằng nhiễu xạ tia

X Phơng pháp này đã đợc sử dụng nhiều trên thế giới cũng nh ở nớc ta để nghiên cứu cấu trúc cuả kim loại, bán dẫn, các khoáng vật, vật liệu xây dựng

và nhiều đối tợng khác Hiện nay trong cả nớc đã có một số lợng khá lớn cácthiết bị phân tích cấu trúc bằng tia X nhập từ nhiều nớc khác nhau Nhiều tr-ờng học và cơ quan nghiên cứu đã xây dựng các phòng phân tích cấu trúc.Môn học “ Phân tích cấu trúc bằng tia X “ đã đợc đa vào chơng trình đào tạo

đại học của nhiều nghành Do hạn chế về mặt thời gian và điều kiện học tậpnên môn học vật lý chất rắn và các môn khác có liên quan đến vật lý chất rắn

cha đợc tìm hiểu một cách sâu sắc, cụ thể Vì vậy chúng tôi chọn đề tài: "một

số khái niệm, đặc trng cơ bản của vật rắn tinh thể và phơng pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X " với mục đích là tìm hiểu một số khái niệm đặc

trng và tính chất cơ bản của vật lý chất rắn, lý thuyết vùng năng lợng Đây làmột phần không thể thiếu cho bất kỳ ai muốn tiếp cận và nghiên cứu vật lýchất rắn Trên cơ sở đó nội dung của luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận

đợc trình bày trong ba chơng chính

Chơng I Khái quát về mạng tinh thể

Trong chơng này trình bày tổng quan về các khái niệm cơ bản về tinhthể nh: các dạng liên kết trong vật rắn, cấu trúc mạng, khái niệm mạng đảo

Chơng II Cấu trúc vùng năng lợng

Trong chơng này trình bày sự ảnh hởng của tính chất tuần hoàn tịnh tiếncủa tinh thể lên năng lợng của điện tử trong vật rắn và nguyên lý hình thànhvùng năng lợng

Chơng III Phơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X.

Trong chơng này trình bày lý thuyết về phơng pháp phân tích cấu trúcbằng phơng pháp nhiễu xạ tia X Nh về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, các ph-

ơng pháp chế tạo mẫu và phơng pháp phân tích đơn tinh thể, đa tinh thể

Chơng I Khái quát về mạng tinh thể

1 Các dạng liên kết chính trong vật rắn

Trạng thái rắn cuả vật chất có thể tồn tại đợc do xuất hiện các lực tơngtác giữa các hạt cấu tạo nên vật rắn Muốn tạo ra cấu trúc ổn định của vật rắnthì giữa các hạt tồn tại hai loại lực: lực hút để giữ cho các hạt không rời nhau,lực đẩy để không cho chúng tụ lại với nhau Nghĩa là có một sự liên kết mạnhgiữa các nguyên tử hợp thành của chúng Dựa theo đặc tính của các liên kếtngời ta có thể chia các vật rắn thành một số dạng Tuỳ vào thành phần của vậtchất mà vật lý chất rắn hình thành các dạng liên kết sau:

Liên kết vandevan thờng tạo ra các tinh thể phân tử (hoặc các nguyên tửkhí hiếm) Về phơng diện điện học chúng thờng là chất điện môi (nh ôxi, nitơ,hidro ) hoặc là chất bán dẫn (nh Graphit)[1]

1.2 Liên kết ion

Bản chất cũng giống nh liên kết ion trong phân tử Tuy nhiên trong tinhthể không phải chỉ có tơng tác culông giữa các ion trong nội bộ một phân tử(ví dụ nh tơng tác giữa ion Na+ và Cl- ) mà là tơng tác giữa vô số các ion cùngdấu và khác dấu Các ion trong tinh thể phải sắp xếp nh thế nào để cho lực hútculông giữa các ion khác dấu mạnh hơn lực đẩy giữa các ion cùng dấu Trongloại liên kết này các electron hoá trị của một nguyên tử chạy sang nguyên tửkia (electron ở lớp 3S của Na chạy sang Cl) để tạo thành hai ion có cấu trúc

lấp đầy vỏ ngoài vì vậy mật độ electron ở vùng giữa hai ion rất thấp Tinh thểthờng là tinh thể các hợp chất (NaCl , MgO , LiF )

Về phơng diện điện học chúng thờng là các chất cách điện Lý do vìcác điện tử ở đây bị buộc chặt vào ion Nó chỉ dẫn điện khi có sự dịch chuyểnion ở nhiệt độ cao[1]

1.3 Liên kết cộng hoá trị

Cũng tơng tự nh liên kết ion trong phân tử, liên kết này xảy ra do tơngtác trao đổi của các cấp electron, nghĩa là có cặp electron dùng chung cho hainguyên tử Mật độ electron ở vùng giữa các nguyên tử trong liên kết cộng hoátrị cao hơn nhiều so với liên kết ion, và điều đáng chú ý hơn nữa là liên kếtcộng hoá trị có tính định hớng nghĩa là liên kết mạnh theo một phơng nào đó.Liên kết cộng hoá trị làm cho tinh thể rắn chắc và có năng lợng liên kết cao

Về phơng diện dẫn điện, loại tinh thể này kém hơn kim loại Chúng thờng là

điện môi (nh kim cơng), có khi là bán dẫn (nh Gecmani) nhng có khi dẫn điệntốt tuy cha bằng kim loại (nh thiếc xám ) Trong thực tế ít khi tìm thấy nhữngloại liên kết thuần tuý ion hay thuần tuý cộng hoá trị, mà thờng là liên kếttrung gian giữa hai loại liên kết đó[1]

1.4 Liên kết kim loại

Sự tạo thành trạng thái kim loại không thể giải thích dựa trên quan điểmliên kết ion hay cộng hoá trị vấn đề là ở chỗ liên kết ion chỉ xuất hiện giữacác nguyên tử có sự khác nhau rõ rệt trong cấu hình điện tử (chẳng hạn kimloại và halogen), loại liên kết này không thể xuất hiện giữa các nguyên tửgiống nhau, có cấu hình điện tử giống nhau Mặt khác các nguyên tử kim loạikhông có lợng đủ các điện tử hoá trị để tạo thành liên kết hoá trị với cácnguyên tử lân cận gần nhau Từ đó dẫn đến phải có một loại liên kết đặc biệttrong kim loại Dới đây ta sẽ khảo sát bản chất của loại liên kết này:

Các điện tử hoá trong các nguyên tử kim loại liên kết yếu với hạt nhânkhi hình thành trạng thái lỏng và rắn các nguyên tử xích lại gần nhau các điện

tử hoá trị có thể bứt ra khỏi nguyên tử của mình và chuyển động tự do bêntrong mạng Kết quả là bên trong mạng tinh thể kim loại xuất hiện sự phân bốrất đồng đều của các điện tích âm tạo thành khí điện tử chuyển động trongtoàn thể tích tinh thể Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng mật độ điện tử ở khoảnggiữa nút mạng là không thay đổi chỉ ở ngay nút mạng mật độ điện tử tăng do ở

đây có sự đóng góp của lớp vỏ bên trong nguyên tử

Trong kim loại liên kết xuất hiện là do tơng tác giữa các ion dơng vàkhí điện tử Lực hút giữa các ion với các ion này cân bằng với lực đẩy giữa cácion dơng với nhau Khi giảm khoảng cách giữa các ion mật độ khí điện tử tănglực hút tăng lên Mặt khác lúc này giữa các ion cũng tăng đẩy chúng ra xanhau đến khoảng cách nào đó lực hút cân bằng với lực đẩy, mạng ở trongtrạng thái ổn định Về tính dẫn điện tất cả các kim loại đều dẫn điện tốt [1]

2 Cấu trúc mạng tinh thể

2.1 Đối xứng tịnh tiến

Vật lý chất rắn chủ yếu nghiên cứu các tính chất vật lý của các tinh thể

hệ các nguyên tử hoặc phân tử sắp xếp một cách có trật tự Đặc điểm cơ bảncủa tinh thể là cấu trúc của nó có tính đối xứng tịnh tiến hoặc tuần hoàn tịnhtiến Chính tính chất này quyết định hầu nh mọi tính chất vật lý của tinh thể

Ta bắt đầu từ việc nghiên cứu tính đối xứng của tinh thể đối với nhómtịnh tiến Phép chuyển động của vật rắn mà trong đó điểm r bất kỳ chuyển

động thành r+ R gọi là phép tịnh tiến vật rắn một đoạn là R ký hiệu là T(R) ta viết:

T(R): r r +R với  r

Mọi tinh thể trong không gian ba chiều đều có tính bất biến (đối xứng)

đối với các phép tịnh tiến T(e) ,T(e) , T(e) theo ba hớng 0 ,0 ,0.Nghĩa là có tính tuần hoàn theo ba hớng này Trong mỗi tinh thể có thể chọn

ba hớng này bằng nhiều cách khác nhau ( Hình 1.1)

Vì tinh thể là gián đoạn cho nên

trong số tất cả các véc tơ e (e,e) theo

mỗi hớng tuần hoàn của tinh thể có một

Các phép tịnh tiến này tạo thành một nhóm gọi là nhóm tịnh tiến, vớiquy tắc nhân sau: T(R1).T(R2) = T(R1+R2) [2].

a gọi là các véc tơ cơ sở của mạng Bravai Với mỗi cách chọn các véc tơ cơ

sở thích hợp nhất, chiều dài của các véc tơ cơ sở gọi là các hằng số của mạng

2.3 Ô đơn vị, ô cơ sở - ô cơ sở wigner - seitz

2.3.1 Ô đơn vị và ô cơ sở

Nếu lặp đi lặp lại một thể tích nào đó thì sẽ cho ra toàn tinh thể, mộtthể tích nh vậy đợc gọi là ô đơn vị Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất đợc gọi là ôcơ sở nó còn đợc gọi là ô đơn vị tối giản hoặc sơ đẳng

Ô cơ sở đợc xây dựng từ ba véc tơ cơ sở a1, a2, a3 tơng ứng ba trục toạ

độ 0x, 0y, 0z, tâm các nguyên tử ở đỉnh 0 là các nút mạng, mô đun ba véc tơ

a1 =  a1, a1 = a2, a3 =  a3 là kích thớc ô cơ sở còn gọi là hằng số mạnghay chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo ba chiềuTơng ứng các góc tạo bởi ba véc tơ a1, a2, a3 khi hợp từng đôi một là  , ,



( = a2.a3 ,  = a1 a3,  = a1 a2)trong cùng một mạng tinh thể có thể chọn đợc nhiều ô cơ sở khác nhau, tuynhiên vì ô cơ sở là đơn vị tuần hoàn nhỏ nhất của mạng tinh thể cho nên việclựa chọn phải thoã mãn nguyên tắc sao cho nó đại diện đầy đủ cho cấu trúc vàtính chất của tinh thể Các nguyên tắc đó là:

- Tính đối xứng của ô cơ sở phải là tính đối xứng của tinh thể

- Số cạnh bằng nhau và số góc (giữa các cạnh) bằng nhau là số lớn nhất

- Nếu có các góc vuông giữa các cạnh thì số góc đó phải nhiều nhất

- Có thể tích nhỏ nhất hoặc cạnh bên ngắn nhất

2.3.2 Ô cơ sở Wigner-seitz

Để tạo ô cơ sở wigner-seitz đợc hình thành nh sau:

Lấy một nút O xác định trên mạng Bravai, tìm các nút lân cận theo các phơng

vẽ các mặt phẳng trực giao với các đoạn thẳng nối O với các nút lân cận đó tại

trung điểm các đoạn này Khoảng không gian giới hạn các mặt đó là ô seitz tất cả các điểm trong ô wigner-seitz có tâm đều gần nút O hơn các nútkhác của mạng Bravai [1, 2]

wigner-Nh vậy có thể nói ô cơ sở Wigner-seitz là vùng không gian gần điểm

chọn của mạng hơn bất của một điểm nào khác của mạng (hình 1.2)

2.3 Phân loại các mạng Bravai

Dựa trên các tính chất đối xứng đối với nhóm tịnh tiến các mạng Bravai

đợc phân ra làm 14 loại Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến mỗi mạngBravai còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó Có tất cả 7 nhóm

điểm của mạng Bravai Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ

Do đó căn cứ vào tính đối xứng đối với các nhóm điểm khác nhau 14 mạngBravai đợc chia làm 7 hệ nh sau [3,4]

1 =a

2 a 3

a

1 a

2 a 3

      90 0

   =  = 900

 =  =  = 90 0

      90 0

==90 0 =1200

a3a2

2.5 Chỉ số Miler

Trong vật lý chất rắn ngời ta thờng dùng các khái niệm nút, hớng và chỉ

số Miler để mô tả các đặc trng cũng nh các tính chất của nó [4]

2.5.1 Chỉ số mặt

Mặt phẳng tinh thể là mặt phẳng trong không gian mạng tinh thể đợctạo nên bởi các nút mạng sắp xếp theo một trật tự xác định Chỉ số Miler củamặt phẳng tinh thể đợc ký hiệu bằng ba số nguyên h, k, l tỷ lệ nghịch vớinhững đoạn thẳng kẻ từ gốc toạ độ cho đến giao điểm mặt phẳng đó với cáctrục toạ độ tơng ứng ox, oy, oz có thể xác định chỉ số h, k, l của một mặtphẳng tinh thể theo các bớc sau:

- Tìm giao điểm mặt phẳng với ba trục toạ độ ox, oy, oz

- Xác định độ dài đoạn thẳng từ gốc toạ độ đến giao điểm tơng ứng nói trênrồi lấy giá trị nghịch đảo của chúng

- Quy đồng mẫu số chung các số nghịch đảo tìm đợc ba số nguyên h, k, ltrên phân tử số sẽ là chỉ số Miler của mặt phẳng đang xét

Hình 1.3 Một số mặt phẳng chủ yếu trong tinh thể lập phơng

2.5.2 Chỉ số hớng

Hớng của tinh thể đợc xác định nhờ một đờng tinh thể nối từ gốc toạ độ

đến nút đầu tiên mà hớng này đi qua đợc ký hiệu [mnp] vì vậy chỉ số nút nàycũng chính là chỉ số hớng cuả mạng và ba số nguyên nhỏ nhất xác định vị trínút gần nhất nằm trên hớng đã cho

Hình 1.4 Một số hớng chính trong mạng lập phơng

3 Mạng đảo

3.1 Khái niệm mạng đảo

Mạng đảo là một khái niệm hết sức quan trọng của vật lý chất rắn doGibbs đề xuất Sự xuất hiện mạng đảo là quả tất yếu của tính tuần hoàn tịnhtiến của mạng thuận (mạng tinh thể thật) [2]

Nh ta đã biết tính chất quan trọng nhất của tinh thể là tính tuần hoàntịnh tiến với chu kỳ R trong đó R = n1.a1 + n2.a2+ n3.a3 (niR) Tínhchất này kéo theo tính tuần hoàn cũng với chu kỳ R của một loạt các đại lợngvật lý khác có liên quan đến sự sắp xếp của các nguyên tử trong tinh thể

vậy điều kiện tuần hoàn f(r) phải thoả mãn điều kiện

Các điểm cuối của véc tơ G thoã mãn điều kiện trên tạo thành mộtmạng đợc gọi là mạng đảo.

3.2 Các véc tơ cơ sở -Tính chất của mạng đảo

Để hiểu rõ hơn về mạng đảo chúng ta thiết lập các véc tơ cơ sở của nógiống nh đã thực hiện ở mạng thuận

Từ công thức G.R = 2 Số nguyên, với R thoả mãn công thức(1.1) ta có thể viết n1(G.a1) + n2(G.a2) + n3(G.a3) = 2 Số nguyên, đốivới tất cả các giá trị nguyên của n1, n2 , n3 điều này chỉ có thể khi :

G.a1 = 2 h

G.a2 = 2 k (h,k,l Z) (1.4)

G.a3 = 2 l

Ba phơng trình độc lập có thể xác định đợc véc tơ G Để tìm G ta khaitriển nó theo ba véc tơ đã biết không cùng nằm trong một mặt phẳng Ta cóthể chọn ba véc tơ này là [a1a2] , [a2a3] , [a3a1]

- Mỗi một véc tơ của mạng đảo đều trực giao với một họ mặt phẳng nào đócủa mạng thuận.

- Khoảng cách giữa hai mặt phẳng thuộc họ (hkl) đợc xác định theo côngthức dhkl = 2/ bhkl

3.2.2 ý nghĩa vật lý của mạng đảo

Nh đã trình bày khái niệm mạng đảo đợc nảy sinh ra từ bài toán khaitriển Fourier của một hàm tuần hoàn ý nghĩa vật lý của khái niệm này sâusắc và rất rộng vì nó đại diện cho tính chất tuần hoàn của mọi loại chuyển

động xảy ra trong tinh thể tuần hoàn tịnh tiến

+ Mạng đảo là khung của không gian chuyển động

+ Mạng đảo thể hiện tính chất: tinh thể tuần hoàn thì chuyển động cũng tuầnhoàn

+ Mạng đảo có ý nghĩa trong thực tế: chẳng hạn khi nghiên cứu cấu trúc củatinh thể bằng nhiễu xạ tia X Thì bức tranh thu đợc chỉ là mạng đảo do vậymạng đảo đóng vai trò ý nghĩa rất quan trọng trong tinh thể[3]

4 Sai hỏng mạng - Lệch mạng

4.1 Sai hỏng mạng

Nếu trong tinh thể các nguyên tử, phân tử sắp xếp theo đúng các vị tríquy định của mạng thì tinh thể đó đợc gọi là lý tởng hoàn thiện Tuy nhiêntrong thực tế hầu nh không thể gặp đợc mạng lý tởng vì luôn luôn có nhữngnguyên tử không nằm nguyên đúng vị trí của mình Hoặc các lớp nguyên tửsắp xếp không đúng trật tự Chúng tạo ra những sai hỏng trong mạng tinh thể,

và sai hỏng này đợc chia làm hai loại: Sai hỏng động và sai hỏng tĩnh

- Sai hỏng động: do những nguyên tử (phân tử, ion) ở trong mạng tinh thểkhông bị gắn chặt tuyệt đối tại các vị trí cố định, mà chúng luôn luôn dao

động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ và tần số phụ thuộc vào nhiệt

độ của tinh thể Những dao động đó làm cho tính tuần hoàn của mạng bị viphạm

- Sai hỏng tĩnh: tuỳ theo phạm vi của nó chia ra làm sai hỏng điểm hay saihỏng đờng, sai hỏng mặt và sai hỏng khối

ở đây ta khảo khảo sát sự sai hỏng điểm: đặc trng của sai hỏng điểm là saihỏng schoottky và sai hỏng Frenken

4.1.1 sai hỏng theo frenken

Sự phân bố năng lợng giữa các vật rắn không đều vì lý do thăng giángnhiệt một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân bằng của nó để rời đến một vịtrí mới ở giữa những nguyên tử khác nh vậy sẽ đồng thời hình thành một nút

khuyết và một nguyên tử xen kẽ Số nút khuyết và nguyên tử xen kẽ sinh rabằng cơ chế này luôn bằng nhau.

Tuy nhiên năng lợng cần thiết để sinh ra quá

trình này rất lớn Nên mật độ sai hỏng điểm sinh ra

cơ chế Frenken thờng nhỏ.(hình 1.5a)

4.1.2 sai hỏng schottky

Theo cơ chế này một nguyên tử ở lớp ngoài

mặt do thăng giáng nhiệt do va chạm có thể bốc

hơi hay dời lên hấp thụ bề mặt và để lại một chỗ

trống Các nguyên tử ở phía trong có thể nhảy vào

chỗ trống đó ở ngoài mặt Do đó tạo nên một nút

khuyết, vì cơ chế tạo nút khuyết này có năng lợng

cần thiết là nhỏ nên mật độ nút khuyết đợc tạo

thành cơ chế này rất lớn (hình 15b).

4.2 Lệch mạng

Do tác dụng của ứng suất hay biến dạng hoặc do những cơ chế khi kếttinh trong vật rắn luôn luôn có sai hỏng đờng gọi là lệch mạng Có hai loạilệch mạng chủ yếu là lệch mạng đờng, lệch mạng xoắn lệch hỗn hợp

- Lệch mạng đờng (lệch biên)

Có thể hình dung bằng cách chèn thêm một nửa mặt phẳng nguyên tử

ABCD vào nửa phần trên của tinh thể lý tởng (hình 1.6a) Sự xuất hiện thêm

nửa mặt phẳng làm cho các mặt phẳng nguyên tử khác nằm về hai phía trở nênhoàn toàn không song song nữa Tinh thể phía trên đờng AB sẽ chịu ứng suấtnén, nửa dới chịu ứng suất kéo Đờng AB có thể có chiều dài hàng vạn hằng

số mạng đợc gọi là trục lệch Biên giới phía trong nửa mặt phẳng ABCD vìvậy gọi là lệch biên, nếu nửa mặt phẳng nằm ở phía trên lệch biên gọi là lệchdơng ký hiệu là  còn trờng hợp ngợc laị là lệch âm ký hiệu là T

Cũng có thể hình dung lệch biên đợc tạo bằng cách trợt ép Bằng cáchcắt tinh thể theo mặt phẳng ép phần phía trên mặt phẳng sao cho phía phải dichuyển một đoạn bằng hằng số mạng Phía trái giữ nguyên vị trí cũ và ta nhận

đợc kết quả ở (hình 1.6b), mặt phẳng P chứa trục lệch gọi là mặt trợt

- Lệch xoắn

Có thể hình dung bằng mô hình trợt ép (hình 1.7) cắt tinh thể lý tởng theo một nửa mặt phẳng ABCD (hình 1.7a) xê dịch hai mép ngoài ngợc nhau

sao cho các nguyên tử mặt ngoài xê dịch một đoạn bằng hằng số mạng theo ờng CD Nh vậy các nguyên tử sẽ sắp xếp lại quanh AB theo đờng xoắn ốc

đ-(hình 1.7b) AB đợc gọi là trục của lệch xoắn

- Lệch hỗn hợp

Trong thực tế rất nhiều trờng hợp một lệch

có đặc trng của cả lệch biên và lệch xoắn, đó là

lệch hỗn hợp Hình 8 biểu diễn cách tạo lệch hỗn

hợp bằng trợt ép Đờng AC là trục lệch, các thành

phần biên (CC’) và xoắn (AA’) cũng nh mô hình

sắp xếp nguyên tử xung quanh trục lệch đợc biểu

chơng ii Cấu trúc vùng năng lợng

1 Nguyên lý hình thành vùng năng lợng trong chất rắn

Lý thuyết điện tử tự do, xuất phát từ giả thiết là: kim loại bao gồm các

điện tử tự do, chúng có thể di chuyển trong toàn bộ tinh thể cho phép giảithích một loạt các hiện tợng dẫn điện, dẫn nhiệt, điện từ Nhng lý thuyết này

đã không thể giải thích đợc những tính chất của vật rắn trong mối quan hệ vớicấu trúc bên trong của nó Không thể hiểu đợc tại sao một vật lại là kim loại,

điện môi hay là bán dẫn

Nhờ lý thuyết của cấu trúc vùng năng lợng của điện tử trong trờng tuầnhoàn của tinh thể mà chúng ta có thể giải thích đợc tại sao vật rắn về phơngdiện dẫn điện đợc chia làm ba loại: dẫn điện, cách điện và bán dẫn điện Đểhiểu rõ đợc bản chất vật lý của vấn đề ta sẽ đi tìm hiểu nguyên lý hình thànhcác vùng năng lợng

Để tiếp cận vấn đề này thờng thì ngời ta có hai cách tiếp cận để xét cáctrạng thái năng lợng của điện tử trong chất rắn đó là [2]:

- Phép gần đúng điện tử gần tự do (xem điều gì xảy ra khi điện tử chuyển từtrạng thái tự do sang nằm trong trờng thế năng tuần hoàn do các ion củamạng tinh thể sinh ra )

- Phép gần đúng điện tử liên kết chặt (coi các điện tử liên kết chặt với cácnguyên tử và nghiên cứu sự thay đổi các trạng thái của các điện tử này khimột số lợng lớn các nguyên tử kết hợp lại với nhau để tạo thành vật rắn)

1.1 Vùng năng lợng nh là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến

Nhờ sự sắp xếp một cách có trật tự có tính tuần hoàn của nguyên tửtrong tinh thể bằng trực giác vật lý ta có thể nhận xét ngay rằng:

- Nói chung thì điện tử chuyển động hầu nh hoàn toàn tự do trong tinh thể.Không bị va chạm và tán xạ sóng điện tử lúc này là sóng chạy Xác xuấttìm thấy điện tử ở mọi chỗ trong mạng tinh thể là nh nhau

- Khi chuyển động của điện tử thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg thì nókhông đi qua mạng tinh thể đợc mà phản xạ ngợc trở lại Sóng điện tử lúcnày là sóng dừng Điện tử khi đó không dịch chuyển trong mạng tinh thể

đợc và vị trí lúc đó là cố định

Nh ta đã biết năng lợng của điện tử nằm trong tinh thể bằng tổng độngnăng và thế năng: E = K + U

Trong đó K: động năng (năng lợng chuyển động của điện tử)

U: thế năng (do điện tử chuyển động trong điện trờng có tínhtuần hoàn của các ion dơng tạo nên mạng tinh thể)

Với thế năng U của nó ta có một số nhận xét sau:

+ Mỗi ion dơng của mạng tinh thể tạo ra xung quanh mình một hố thế năng(thế năng của điện tử trong điện trờng của các ion dơng là âm)

+ Do sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mạng tinh thể nên các hốthế năng này sắp xếp một cách tuần hoàn

Vì vậy: khi điện tử bị phản xạ Bragg không chuyển động trong tinh thể

đợc thì có hai vị trí tơng đơng nhau mà nó có thể nằm ở đó ở vị trí nút mạngthế năng U1 của nó là âm nhất và năng lợng tổng cộng của điện tử lúc này là:

E1 = U1 + K1

ở vị trí giữa các nút mạng thế năng U2 của nó ít âm hơn và năng lợng tổngcộng của nó: E2 = U2 + K2

Kết quả là bao giờ cũng có một khoảng cách giữa hai giá trị năng lợngtrên đây của điện tử và đó chính là vùng cấm Tức là điện tử nằm trong mạngtinh thể không thể có giá trị vùng năng lợng nằm trong vùng này

E1 - E2 = U1- U2 : đây là vùng nặng lợng cấm

Nói tóm lại tính chất tuần hoàn tịnh tiến của cấu trúc tinh thể làm chonăng lợng của các điện tử chuyển động trong tinh thể có cấu trúc theo vùng(các vùng đợc phép xen kẽ với vùng cấm ) và lý do xuất hiện vùng năng lợng

Nếu gọi N là số nguyên tử tạo nên tinh thể thì lúc đầu khi các nguyên tửcòn cách xa nhau thì một mức năng lợng nguyên tử là trùng chập (hoặc suy

biến) N lần Do đó khi nguyên tử đã xích lại gần nhau để tạo nên tinh thể thìmỗi vùng năng lợng sẽ bao gồm N mức năng lợng nằm gần nhau Ta có thểcoi là một vùng năng lợng chúng phân bố hầu nh là liên tục theo năng lợng.

Sự tách từ một mức năng lợng nguyên tử ra thành một vùng năng lợngrộng hay hẹp (tính theo năng lợng) phụ thuộc vào sự tơng tác giữa các điện tửthuộc các nguyên tử khác nhau với nhau:

- Các điện tử thuộc lớp ngoài của nguyên tử nhất là các điện tử hoá trị tơngtác rất mạnh với nhau do đó vùng năng lợng này rộng

- Các điện tử thuộc các lớp càng sâu bên trong bao nhiêu thì càng tơng tácyếu hơn với nhau bấy nhiêu và vùng năng lợng lúc này hẹp Xen kẽ giữacác vùng năng lợng (đợc phép) ở trên là các vùng cấm, nói chung không cócác điện tử cón giá trị nằm trong các vùng cấm này

Sự lấp đầy các vùng năng lợng bởi các điện tử xảy ra nh sau: Các vùng năng ợng tơng ứng với các mức bên trong của nguyên tử (có năng lợng thấp hơn)bao giờ cũng đợc lấp đầy trớc, chỉ còn vùng ngoài cùng (vùng hoá trị) là cha

l-đợc lấp đầy hoàn toàn Dựa trên cơ sở sự lấp đầy này ngời ta phân loại cácchất rắn thành kim loại, bán dẫn và điện môi nh sau:

- Vùng hoá trị chỉ đợc các điện tử lấp đầy một phần hoặc đợc lấp đầy hoàntoàn nhng nó lại chồng lấn hoặc liền ngay với vùng năng lợng tiếp theo(gọi là vùng dẫn)  chất rắn này là kim loại

- Vùng hoá trị đã đợc các điện tử lấp đầy hoàn toàn và cách vùng dẫn bởivùng cấm lớn  chất rắn này là điện môi

- Vùng hoá trị đã đợc điện tử lấp đầy hoàn toàn và cách vùng dẫn bởi vùngcấm có độ rộng Eg tơng đối nhỏ để sao cho về nguyên tắc các kích thíchnhiệt cũng có thể kích điện tử nhảy từ vùng hoá trị vợt qua vùng cấm lênvùng dẫn  chất này đợc gọi là bán dẫn

2 Hàm Bloch và ý nghĩa

2.1 Hàm Bloch

Nh ta đã biết V(r) là một hàm tuần hoàn nghĩa là V(r+R) = V(r)

và ta có thể chứng minh đợc (r) có tính chất sau đây : V(r+R) = V(r)

 (r+R) = eikR.( r)

Từ đây ta có thể suy ra rằng :

k(r) = Uk(r).eikR (2.1) Trong đó ta đặt :

Uk(r) =  

G

G k

C( ) eikR (2.2)

Vì hàm Uk(r) chính là một chuỗi Fourier theo các véc tơ mạng đảo Vìvậy nó bất biến đối với phép tịnh tiến véc tơ mạng R Hay nói cách khác đi

nó là hàm tuần hoàn với chu kỳ véc tơ mạng

Thật vậy ta xét hàm Uk(r+R)

Uk(r+R) = 

G

G k C





 ) ( eiG(rR) = 

G

G k C





 ) ( eiGR eiGr

Vì G là véc tơ mạng đảo nên: eiGR= 1 (2.3)

Và Uk(r+R) =  

G

G k C





 ) ( eiGr= U(r) (2.4)Hàm sóng có dạng (2.2) thoả mãn điều kiện tuần hoàn (2.4) gọi là hàmBloch ta có định lý Bloch nh sau:

- Các hàm riêng của phơng trình sóng với thế tuần hoàn là hàm bloch và códạng tích hàm sóng phẳng eikR với hàm Uk(r) là một hàm tuần hoàn

trong mạng tinh thể

Hoặc chúng ta có thể phát biểu nh sau:

- hàm sóng có điện tử chuyển động trong tinh thể trong gần đúng một điện

tử có dạng của một sóng phẳng (eikR) nhng với biên độ không phải là cố

định mà thay đổi tuần hoàn theo chu kỳ mạng tinh thể Một hàm sóng nhvậy đợc gọi là hàm Bloch

2.2 ý nghĩa

Từ hàm Bloch ta có một số nhận xét sau:

- Nhận xét thứ nhất là: hàm sóng Bloch là dạng chung của hàm sóng của

điện tử trong tinh thể ở gần đúng một điện tử nó là hệ quả trực tiếp của tínhtuần hoàn của tinh thể Do đó dù phơng pháp gần đúng nào để giải bài toánmột điện tử (gần đúng điện tử tự do hay gần đúng liên kết mạng hay gần

đúng nào khác nữa ) thì bao giờ lời giải của bài toán này cũng phải đều códạng hàm Bloch

- Nhận xét thứ hai là: ngời ta đã biết từ cơ học lợng tử, xác suất có mặt của

điện tử ở một nơi nào đó trong tinh thể đợc xác định bởi một tích số r , r*

Nhng mặt khác từ hàm bloch đã tìm ra (r) có thể dễ dàng tính toán rarằng

r .r*= Uk(r).Uk (r) = | Uk(r)|2

(2.5)

Trong đó Uk(r) là hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn của mạng tinhthể Từ đây có thể nói rằng điện tử có thể cùng xác suất nằm tại các vị trí tơng

đơng nhau trong tinh thể điều này có nghĩa là điện tử không định xứ tại mộtnút mạng cụ thể mà thuộc về toàn bộ tinh thể Nói một cách khác là điện tửkhông phải tự do mà cũng không phải liên kết nó nửa tự do - nửa liên kết

- Nhận xét thứ ba: ta đa ra khái niệm véc tơ không nh là một đại lợng để sao

cho: (r+R) = eikR.( r)

Cho thấy rằng véc tơ không biểu diễn trạng thái của điện tử trong tinhthể, vì nó quy định hai hàm sóng (r), (r+R) lệch pha nhau bao nhiêunhiều hay ít do đó nó là một đại lợng hết sức quan trọng Véc tơ không đợcgọi là véc tơ sóng

2.3 Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử gần tự do

Việc nghiên cứu tính chất của electron trong tinh thể là một trongnhững nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lý chất rắn đó là vì electron là hạt cókhối lợng bé, có mang điện tích, là hạt rất linh động tham gia vào nhiều hiện t-ợng, quy định nhiều tính chất của vật chất Đây là một vấn đề khó vì để mô tảchính xác của electron trong tinh thể cần phải xét về một hệ gồm rất nhiều hạttơng tác với nhau Electron hạt nhân nguyên tử số lợng các hạt này rất lớncùng bậc với số avôgađrô Vì thế chúng ta cần đơn giản hoá các phép tính toánbằng cách sử dụng các phép gần đúng

Trong tinh thể vật rắn các nguyên tử cấu tạo nên tinh thể tơng tác vớinhau electron trong từng nguyên tử của tinh thể chịu tác dụng của tơng tácgiữa các nguyên tử Electron ở các lớp ngoài của nguyên tử chịu ảnh hởng hơnnhững electron ở lớp bên trong đặc biệt là electron ở lớp bên ngoài cùng tức lànhững electron hoá trị với liên kết yếu hơn cả nên trong tinh thể các tính chấtcủa chúng (nh sự phân bố trong không gian) bị biến đổi rõ rệt so với nguyên

tử cô lập vì vậy khi nghiên cứu vật rắn ta thờng giới hạn ở việc khảo sát tínhchất của những electron hoá trị Theo cách đó ta coi nh mạng tinh thể đợc cấutạo từ các lõi nguyên tử (gồm hạt nhân nguyên tử và những lớp hạt nhân bêntrong) mang điện dơng đặt ở nút mạng và các electron hoá trị đầu tiên ta giảthiết rằng các lõi nguyên tử đứng yên đối với các nút mạng Với giả thiết này

ta xét chuyển động của electron trong trờng lực của các lõi nguyên tử đứngyên xắp đặt tuần hoàn trong mạng tinh thể Sau đó mới tiếp tục xét đến ảnh h-ởng của dao động mạng lên tính chất của electron Vì thế bớc đơn giản hoátiếp theo là sử dụng phép gần đúng một electron Theo cách này ta giả thiếtrằng có thể xét đến chuyển động của từng electron hoá trị riêng rẽ trong một

trờng thế V(r) tuần hoàn nào đó không phụ thuộc vaò bản thân electron mà

ta đang xét Trờng này đợc gây bởi tất cả các electron còn lại cùng tất cả cáclõi nguyên tử trong tinh thể

Đặc điểm quan trọng nhất của trờng lực này là tính tuần hoàn của nótrong không gian điều này đợc suy ra từ tính chất đối xứng tịnh tiến của mạngtinh thể Hàm thế năng V(r) tuần hoàn với chu kỳ véc tơ mạng [2]

V(r+R) = V(r)(2.6)

Trong đó r là véc tơ vị trí còn R là véc tơ mạng Theo cơ học lợng tửmọi thông tin về tính chất của hệ vật lý đợc bao gồm trong phơng trìnhSchroedinger Đối với electron trong tinh thể, hàm sóng của nó là nghiệm ph-

2 2

r V m



(2.8) k(0)(r) = eikr

với k(G  0) = 2 2 2 2

) ( 2 2

) (

G k m m k

G V

G V m

2 (2.10)

Dùng hàm sóng này ta có thể tính đợc năng lợng ở gần đúng bậc 2 và cứ thế tiếp tục mãi, nghĩa là :

năng lợng bậc 0  hàm sóng bậc 1

hàm sóng bậc 1  năng lợng bậc 2

Lời giải (2.7) trờng hợp điện tử bị tinh thể phản xạ Bragg:

Đây là trờng hợp điện tử chuyển động với véc tơ mạng kbị họ mặtphẳng vuông góc với G của tinh thể phản xạ Bragg và khi đó : 2k G +G2 =

0

Tơng tự nh trờng hợp trên ta xem V(G) = 0 nh vậy ta có phơng trìnhSchoedinger là:

m

k    k(G) = 0 (2.12)Biểu thức trong ngoặc vuông (2.12) luôn bằng không kể cả khi G = 0 và G

 0 do vậy:

k(G = 0)  0

k(G  0) = 0

nghĩa là chúng là các đại lợng nhỏ bậc không Nhng lu ý rằng k(G  0) chỉkhác không tại một giá trị của G đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg Đối vớivéc tơ sóng k của điện tử

Từ đây suy ra rằng khi giá trị k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg đãxuất hiện một vùng năng lợng cấm (khe năng lợng) với độ rộng E(k) = 2

k với chu kỳ là véc tơ mạng đảo G1:

En(k) = En(k+G1)

(2.17)

trong trờng hợp mạng một chiều sự phụ thuộc En(k) tức là phổ năng ợng có dạng nh hình vẽ Ta thấy vùng năng lợng En(k) và En+1(k) đợc ngăncách bởi một khoảng Electron không thể có giá trị nằm trong khoảng đó và tagọi là vùng cấm các vùng En(k), En+1(k) ứng với giá trị của electron nên đ-

l-ợc gọi là vùng đl-ợc phép

2.4 Nhận xét về sơ đồ vùng năng lợng

- Tính tuần hoàn của năng lợng: xét E nh là hàm của k tức là E = E(k)nếu xét k theo một hớng cụ thể nào đó thì k tăng dần đạt đến biên vùngBrillouin thứ nhất ta sẽ có G1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg làm sinh ravùng cấm thứ nhất Nếu k tiếp tục tăng nữa thì đến biên vùng Brillouin thứ 2lại có G2 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg làm sinh ra vùng cấm thứ 2

Kết quả trên đây cho rằng nếu xét theo tất cả các hớng khác nhau của

k thì khi hàm số E thuộc một vùng năng lợng đợc phép thì biến số k nằmtrong một vùng Brillouin còn E thuộc một vùng cấm thì biến số k nằm trênbiên một vùng Brillouin và nh vậy ta đợc một bức tranh tuần hoàn đan xen giữavùng năng lợng đợc phép và vùng cấm Nói một cách khác E(k) là hàm liên

tục khi các giá trị k nằm trong một vùng Brillouin, còn khi k nằm ở vị tríbiên thì E(k) có giá trị gián đoạn.

- Sự phụ thuộc vào hớng của sơ đồ vùng năng lợng: Nh nhận xét đã nói nếuxét điện tử chuyển động theo một hớng k nào đó cứ mỗi khi k đạt đếnbiên vùng Brilouin thì lại có một véc tơ G của mạng đảo thoã mãn địnhluật phản xạ Bragg đối với nó và năng lợng sẽ ngắt quãng với độ rộng ngắtquãng là 2V(G1)

Với các hớng khác nhau các véc tơ G thoã mãn điều kiện phản xạBragg đối với chúng sẽ khác nhau và nh vậy V(G) sẽ khác nhau làm cho độrộng vùng cấm ở các hớng khác nhau cũng sẽ khác nhau Kết quả là bức tranhvùng năng lợng phụ thuộc rất mạnh vào hớng và khi đó độ rộng vùng cấm phụthuộc rất mạnh vào hớng là sự chồng lấn lên nhau của các vùng năng lợng nếuxét chúng theo các hớng khác nhau Khi có sự chồng lấn vùng năng lợng tức

là khi năng lợng cao nhất của vùng dới cao hơn vùng thấp nhất ở vùng trên cóthể xảy ra hiện tợng:

+ Một phần điện tử không nằm ở vùng dới nữa mà chuyển lên nằm ởvùng trên, và điều này làm cho có một số mức năng lợng của vùng dới bị bỏtrống

+ Khi điện tử va chạm với một phonon ( hoặc tâm tạp chất) véc tơ sóng

k có thể thay đổi mạnh và khi đó mặc dù năng lợng của nó vẫn nh cũ khôngthay đổi nhng nó chuyển sang nằm ở vùng năng lợng khác

- Sự gián đoạn của năng lợng phụ thuộc mạnh vào hớng và và bản chất vật

lý của hiện tợng này là phản xạ Bragg khi đó chúng ta sẽ hiểu ngay rằng: khi

điện tử chuyển động theo một hớng [hkl] (tức là theo hớng bhkl) nào đó củatinh thể thì nếu họ mặt phẳng (hkl) bhkl phản xạ Bragg tia X mạnh baonhiêu thì vùng cấm sẽ rộng ra bấy nhiêu

- Có ba cách để biểu diễn sơ đồ các vùng năng lợng

Khái niệm véc tơ k đã đợc đa vào với độ chính xác đến G Và do đó

có thể chỉ cần xét tập hợp của tất cả véc tơ k nằm trong một vùng Brilouin là

đã có đủ tất cả các giá trị k độc lập Vì thế nên tuỳ theo cách chọn khoảngbiến thiên của biến số k Nói chung có ba cách chọn khác nhau để biểu diễnbức tranh vùng năng lợng E = E(k) đó là: