Những tính chất quang học quan trọng của phốt pho tinh thể và sự phát huỳnh quang của phốt pho loại sunfua kẽm

Các hiện tợng phát quang nói chung và huỳnh quang của một số chất nh các photpho tinh thể hay của photpho loại sunfua kẽm cũng nh các ứng dụng của chúng đã đợc nghiên cứu từ rất lâu bởi

Trờng Đại học Vinh khoa vật lý

- -Lu đức hoàn

Những tính chất quang học quan trọng của phốt pho tinh thể và sự phát huỳnh quang của phốt pho

loại sunfua kẽm

Luận văn tốt nghiệp đại họcngành cử nhân khoa học vật lý

VInh - 2006

mục lục

g

Mục

lục……… 1

Mở đầu……… 2

Chơng I Định nghĩa tính chất huỳnh quang……… 4

1.1 Định nghĩa về hiện tợng huỳnh quang……… 4

1.1.1 Hiện tợng huỳnh quang……… 4

1.1.2 Định nghĩa hiện tợng huỳnh quang……… 5

1.2 Tính chất của hiện tợng huỳnh quang……… 5

1.2.1 Bản chất của ánh sáng……… 5

1.2.2 Tính chất của hiện tợng huỳnh quang……… 6

1.3 Phân loại các dạng huỳnh quang theo tính chất của những quá trình cơ bản gây ra sự phát quang……… 7

Chơng II Những tính chất quang học quan trọng của phốt pho tinh thể … 10 2.1 Sơ lợc lịch sử về hiện tợng phát quang của phốt pho tinh thể……… 10

2.2 Thành phần và cấu tạo của phốt pho tinh thể……… 11

2.3 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ của phốt pho tinh thể – Sự liên hệ giữa phổ bức xạ và phổ hấp thụ……… 13

2.3.1 Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể……… 13

2.4 ảnh hởng của những tác nhân bên ngoài vào thành phần của phổ bức xạ

……… 17

2.5 Hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể……… 18

2.6 Sự tăng dần và tắt dần của cờng độ phát quang……… 20

2.7 Khả năng tích luỹ của phốt pho tinh thể……… 21

2.8 Những cơ sở của lý thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phốt pho tinh thể……… 22

2.9 Định luật tắt dần của sự phát quang kéo dài trong phốt pho tinh thể … 26

Chơng III Phốt pho loại sunfua kẽm……… 29

3.1 Đặc tính của loại phốt pho sunfua kẽm……… 29

3.2 Phốt pho sunfua kẽm với chất kích hoạt là Cu……… 31

3.2.1 Phổ bức xạ và hiệu suất huỳnh quang……… 31

3.2.2 Đờng cong tắt dần……… 36

3.3 Phốt pho sunfua kẽm với chất kích hoạt là Mn và Pb……… 37

3.3.1 Phổ hấp thụ……… 37

3.3.2 Phổ bức xạ……… 37

3.3.3 Sự tơng tác của bức xạ Zn và Mn trong phốt pho tinh thể ZnS.MnS 38

2

3.3.4 Phèt pho tinh thÓ víi chÊt kÝch ho¹t lµ Pb……… 39

KÕt

Mở đầu

Nghiên cứu của huỳnh quang của các chất là nghiên cứu về bài toán tơng tác giữa bức xạ với vật chất nói chung Một số chất khi đợc chiếu bằng các bức xạ (ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại tia Rơnghen hay tia gamma ) thì nó sẽ phát ra bức xạ riêng có thành phần phổ khác với thành phần quang phổ của ánh sáng tới và

đợc xác định chỉ bởi thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó Bức xạ phát ra đợc gọi là bức xạ phát quang Chính sự tơng tác giữa các Photon của bức xạ tới với các hạt vật chất (phân tử, nguyên tử, điện tử hay ion) dẫn tới sự chuyển mức của các hạt này, đồng thời giải phóng ra các bức xạ có bức sóng nằm trong một miền xác

định

Các hiện tợng phát quang nói chung và huỳnh quang của một số chất nh các photpho tinh thể hay của photpho loại sunfua kẽm cũng nh các ứng dụng của chúng đã đợc nghiên cứu từ rất lâu bởi Vavilốp, Becquerel và nhiều nhà khoa học vật lý khác Tuy nhiên trong chơng trình học, quá trình phát quang và hiện tợng huỳnh quang của các chất cha đợc đề cập một cách có hệ thống với thời lợng thỏa

đáng mà mới chỉ đợc giới thiệu tóm tắt trong phần quang học đại cơng Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi mạnh dạn đặt vấn đề nghiên cứu về “Những tính chất quang học quan trọng của phốt pho tinh tinh thể và Sự phát huỳnh quang của phốt pho loại sunfua kẽm” Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn

đợc chia làm ba chơng chính nh sau:

Chơng I Định nghĩa, tính chất của hiện tợng huỳnh quang

Nội dung của chơng này trình bày định nghĩa và tính chất và hiện tợng huỳnh quang Các định nghĩa ở đây đợc trình bày theo các quan điểm của Vavilốp, theo kết quả thực nghiệm hay theo bản chất của các quá trình tơng tác giữa bức xạ với các hạt vật chất Trong chơng này cũng trình bày về các phơng pháp phân loại các dạng huỳnh quang

Chơng II Những tính chất quang học quan trọng của phốtpho tinh thể

4

Bắt đầu từ thành phần cấu tạo của phốt pho tinh thể, trong chơng này chúng tôi trình bày những tính chất quan trọng của phốt pho tinh thể, về phổ hấp thụ và phổ bức xạ của những mối liên hệ giữa chúng Nội dung của chơng này khẳng định bản chất của sự phát quang của phốt pho tinh thể và là phát quang tái hợp Sử dụng

lý thuyết truyền năng lợng để thiết lập công thức và dựa vào lý thuyết vùng năng ợng để giải thích bản chất phát quang của phốt pho tinh thể

l-Chơng III Sự phát huỳnh quang của photpho sunfua kẽm

Nội dung của chơng này chúng tôi nêu lên những đặc tính chung của phốt pho loại sunfua kẽm Và đi sâu vào xét cụ thể loại phốt pho sunfua kẽm với những chất kích hoạt khác nhau, để tìm phổ bức xạ và hiệu suất huỳnh quang của từng loại chất kích hoạt đó

Do sự hạn chế về thời gian cũng nh về kiến thức, bản luận văn này cũng không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận đợc sự góp ý của các thầy, cô giáo, các anh, chị và các bạn sinh viên để bản luận văn này đợc hoàn thiện hơn

Bản luận văn này đợc hoàn hiện nhờ quá trình phấn đấu của bản thân cộng với sự hớng dẫn tận tình của thầy giáo hớng dẫn Th.S Nguyễn Văn Phú và các thầy, cô giáo trong khoa Vật Lý

Nhân dịp này cho phép em gửi lời chúc, lời cảm ơn chân thành về sự giúp

Định nghĩa tính chất của hiện tợng huỳnh quang 1.1.Định nghĩa về hiện tợng huỳnh quang

1.1.1-Hiện tợng huỳnh quang

Có một chất khi đợc chiếu bằng các bức xạ (ánh sáng nhìn thấy tia tử ngoại, tia Rơnghen hay tia gamma ) thì nó sẽ phát ra các bức xạ riêng có thành phần khác với các thành phần quang phổ của ánh sáng tới và đợc xác định bởi các thành phần hóa học và cấu tạo của chất đó đợc gọi là bức xạ phát quang

Theo thời gian phát quang ngời ta phân biệt hiện tợng phát quang thành hai dạng phát quang, dạng thứ nhất đợc gọi là sự huỳnh quang, đó là sự phát quang và thời gian phát quang cỡ 10-8s đến 10-9s và bé hơn Dạng thứ hai đợc gọi là lân quang Đây là hiện tợng phát quang có thời gian phát quang tơng đối lớn từ 10-7s

đến hàng giờ

Theo Vavilốp thì hiện tợng phát quang đợc hiểu nh sau:

Hiện tợng phát quang của một vật là sự phát những bức xạ d ngoài những bức xạ nhiệt của những vật đó ở cùng nhiệt độ trong miền quang phổ cho trớc và

1.1.2-Định nghĩa hiện tợng huỳnh quang

6

Thông thờng các bức xạ huỳnh quang nằm trong miền quang học nghĩa là các bức xạ huỳnh quang có bớc sóng nằm trong khoảng từ miền hồng ngoại, ánh sáng nhìn thấy cho đến miền tử ngoại Nh vậy, huỳnh quang là bức xạ riêng không cân bằng của những phần tử ở trạng thái kích thích.

Hai nhà bác học Viđôman và Vavilốp đã đa ra định nghĩa về hiện tợng huỳnh quang nh sau:

Huỳnh quang là bức xạ còn d đối với bức xạ nhiệt trong trờng hợp mà bức xạ còn d đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -10 s hoặc lớn hơn.

Dùng định nghĩa này chúng ta có thể xác định đợc bản chất của phát quang chẵng hạn, nhiều chất huỳnh quang ở nhiệt độ phòng phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy hoặc là miền tử ngoại trong khi đó vật đen tuyệt đối ở cùng nhiệt độ trong bức xạ của nó không chứa tia tử ngoại hay ánh sáng nhìn thấy Nh vậy nếu ở nhiệt độ phòng một vật bức xạ ánh sáng nhìn thấy đợc chác chắn nguồn gốc bức xạ không phải là bức xạ nhiệt mà là bức xạ huỳnh quang

1.2.Tính chất của hiện tợng huỳnh quang

Về tính chất hạt của ánh sáng, thí nghiệm về hiệu ứng quang điện ngoài của Stoletov cho thấy, khi ánh sáng có bớc sóng thích hợp đợc chiếu vào bề mặt của một kim loại thì có sự giải phóng ra các êlectron Ngoài ra các hiện tợng xuất hiện

ở trong hiệu ứng compton khi quan sát sự tán xạ của tia x đơn sắc trên tinh thể

graphit cho thấy, chỉ có thể giải thích đợc các hiện tợng đó khi ta thừa nhận ánh sáng phát ra rời rạc, gián đoạn và thành từng phần có năng lợng xác định, nghĩa là

ánh sáng là các hạt

Rõ ràng sự phát ra bức xạ riêng khi chiếu ánh sáng vào một số chất cũng cho thấy rằng ánh sáng có tính chất hạt Điều này nghĩa là hiện tợng phát quang cũng thể hiện lỡng tính sóng –hạt của ánh sáng

Trong hiện tợng phát quang thì huỳnh quang là một trờng hợp phát quang có thời gian phát quang kéo dài cỡ từ 10-8 s đến 10-9 s và có thể bé hơn nữa Chúng ta

sẽ đi khảo sát cụ thể hiện tợng phát quang này

1.2.2- Tính chất của hiện tợng huỳnh quang

Sự bức xạ năng lợng khi ánh sáng tơng tác với môi trờng chất đợc giải thích theo sơ đồ sau:

Hình 1.1 Mô tả quá trình chuyển mức và bức xạ của hệ l– ợng tử

Trên hình ( 1.1 ) của mức 0, 0’ là những mức dao động thấp của trạng thái cơ bản I và trạng thái cơ bản II của phần tử Mỗi một giá trị nhất định của năng l-ợng điện tử sẽ ứng với một giá trị khả dĩ của năng lợng dao động Nếu bỏ qua năng lợng quay thì ở hai trạng thái trên ta sẽ có một số mức năng lợng 0, 1, 2 và 0’,1’,2’ Các giá trị năng lợng này là tổng của năng lợng điện tử và năng lợng dao động

8

2II

I

hν

102

0’

1’

2’

Năng lợng nguyên tử là tổng hợp của các năng lợng: năng lợng điện tử, năng ợng dao động của hạt nhân và năng lợng quay, vì năng lợng quay là bé nên có thể

l-bỏ qua, trên hình vẽ biểu diễn các mức năng lợng ứng với các trạng thái I và II khi

bỏ qua năng lợng quay

Theo phân bố Bônxơman sự phân bố mật độ các hạt trên các mức có dạng:

N=N0exp {- Ei / kT } ( 1.1 )Trong đó:

Ni - Số phần tử trên mức i

No - Số phần tử có trong đơn vị thể tích

Ei - Là năng lợng ở mức i

k - Là hằng số Bônxơman

T – Là nhiệt độ tuyệt đối của hệ

Theo công thức ( 1.1 ) khi kT<<Ei thì Ni = 0, điều này có nghĩa là bình thờng (ở nhiệt độ phòng) phần lớn các phân tử nằm ở mức cơ bản (mức dao động thấp nhất) do vậy, ở điều kiện bình thờng vật chất là bền vững các phân tử nằm ở mức

có năng lợng thấp nhất Khi hấp thụ năng lợng bên ngoài, nhiệt độ tăng lên, các phân tử chuyển từ mức có năng lợng thấp lên mức có năng lợng cao hơn, sống một thời gian ngắn ở đó, sau đó chúng chuyển về mức có năng lợng thấp hơn, đồng thời giải phóng ra năng lợng dới dạng bức xạ huỳnh quang

1.3 Phân loại các dạng huỳnh quang theo tính chất của những quá trình cơ

Theo kết quả thực nghiệm thì có thể chia phát quang thành 2 loại đó là phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.

Phát quang của những tâm bất liên tục là loại phát quang mà những quá trình diễn ra từ khi hấp thụ năng lợng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định, tâm này có thể phân tử tập hợp các phần tử hay các ion Những quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục là hoàn toàn độc lập đối với nhau và tơng tác giữa các tâm bất liên tục với nhau cũng nh ảnh hởng của môi trờng ngoài lên các tâm đó là không đáng kể

Phát quang tái hợp, đây là loại phát quang trong đó những quá trình

chuyển hoá năng lợng kích thích sang bức xạ huỳnh quang đều có sự tham gia của toàn bộ chất huỳnh quang, trong trờng hợp này, vị trí kích thích không trùng với vị trí bức xạ, sự trao đổi năng lợng từ vị trí kích thích sang vị trí bức xạ phải qua những quá trình trung gian, những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của các hạt mang điện nh : điện tử, lỗ trống hay các ion

Theo Vavilốp thì có thể chia làm 3 loại phát quang nh sau:

* Phát quang tự phát: quá trình này xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích

chuyển về trạng thái cơ bản do tác dụng của trờng nội tại cuả phân tử Đặc điểm của quá trình này là sự phát quang không phụ thuộc gì vào tác dụng của yếu tố bên ngoài

* Phát quang cỡng bức: Trong quá trình này sự phát quang xảy ra do tác dụng

của những yếu tố bên ngoài Quá trình phát quang cỡng bức gồm 2 giai đoạn:Trong giai đoạn thứ nhất các điện tử sẽ chuyển từ mức siêu bền lên mức kích thích (trên hình vẽ 1.2 là từ mức 2 lên mức 3) dới tác dụng của bên ngoài, chẳng hạn dới tác dụng của ánh sáng kích thích có tần số xác định, lên mức 3

Trong giai đoạn thứ hai, các điện tử chuyển từ mức 3 về mức 1, đồng thời gây ra hiện tợng phát quang:

10

3

2

hν

Hình 1.2 Quá trình phát quang c– ỡng bức

* Phát quang do tái hợp: Đây là kết quả của sự hợp lại các thành phần của các

tâm phát quang bị tách ra lại kích thích, chẳng hạn nh sự tái hợp lại của điện tử với các ion

Từ đó ta có sơ đồ tổng quát:

chơng II Những tính chất quang học quan trọng

của phốt pho tinh thể

ỡng bức Phát quang tái hợp trực tiếp Phát quang do tái hợp phức tạp qua các

giai đoạn trung gian

Phát quang

tự phát Phát quang cưỡng bức Phát quang tự phát Phát quang cưỡng bức

2.1 Sơ lợc lịch sử về hiện tợng phát quang của phốt pho tinh thể

Năm 1602 Kasiarola ngời ý đã tìm ra một loại đá có màu sắc đặc biệt và

ông nghĩ rằng có thể dùng đá này nung nóng chúng có thể biến thành các kim loại quý nh vàng Nhng khi nung nóng đá lên chẳng thấy vàng đâu mà đá phát ra ánh sáng khi để trong bóng tối

Năm 1612, Galilê đã tìm ra đá phát ánh sáng này và cả Lagalla cũng đã thông báo trên sách báo về hiện tợng này

Năm 1669, Brand đã phát hiện sự phát quang của nguyên tố phốt pho, nó giống

nh sự phát sáng của loại đá mà Kasiarola đã tìm ra nên gọi nó là lân quang

Ngày nay, ngời ta gọi sự phát quang của nguyên tố phốt pho là sự hóa huỳnh quang

Từ năm 1839 - 1882, Becquerel nghiên cứu về hiện tợng lân quang, ông đã chế tạo ra máy lân quang nghiệm nghiên cứu định luật tắt dần của nhiều loại phốt pho, đồng thời đa ra biểu thức toán học để mô tả hiện tợng này Tuy nhiên, Becquerel cũng cha đa ra đợc các thành phần cơ bản nào của phốt pho tạo ra phát quang, việc điều chế đó chỉ mang tính chất ngẫu nhiên, cho nên điều kiện điều chế

là nh nhau nhng phốt pho lại có tính chất khác nhau, điều này làm trở ngại cho việc

điều chế một loại phốt pho nào đó

Trong những năm 1886 – 1888, Verneil đã phân tích tỉ mỉ các bột phốt pho

và phát hiện ra rằng ngoài chất cơ bản trong bột phốt pho ra thì trong bột phốt pho còn có những vết của các kim lọai khác nh Cu, Bi, Mn sự có mặt của kim loại này là điều kiện cần thiết của hiện tợng lân quang Từ đó Verneil mới đa ra rằng muốn điều chế phốt pho thì ít nhất phải có hai thành phần cơ bản sau:

* Chất cơ bản: là những hợp chất sunfua của các kim lọai kiềm thổ nh CaS, BaS

* Chất kích hoạt: là những kim lọai nặng nh Ag, Cu Verneil cho rằng phổ phát

quang của các loại phốt pho chỉ do các chất kích họat quy định

Trong các năm từ 1888 - 1920 Lenard và những ngời cộng tác của ông đã nghiên cứu kỹ thuật điều chế, cũng nh tính chất phát quang của nhiều loại bột phốt pho Ông đã phát hiện rằng muốn cho bột phốt pho phát quang khá mạnh thì ngoài

12

hai chất kích hoạt và chất cơ bản ra còn cần thêm nữa là chất cháy thờng là những muối dễ cháy nh NaCl, KCl có tác dụng làm cho chất kích hoạt và chất cơ bản dễ tơng tác với nhau, không những thế, chất cháy còn ảnh hởng đến thời gian kéo dài

và cả phổ lân quang nữa Tuy nhiên những nghiên cứu của Lenard có làm phong phú sự hiểu biết về các loại phốt pho, nhng nó chỉ mới có tính chất bán định lợng không chính xác, nhất là việc giải thích cơ chế của sự phát quang của bột phốt pho

Từ những năm 1923 trở đi, Antônôp Rômanôpski và Lơpsin bắt đầu nghiên cứu về động học của quá trình phát quang của phốt pho, mở đầu cho hàng loạt các công trình nghiên cứu ra đời trong thời gian này của các nhà vật lý Xô Viết

2.2 Thành phần và cấu tạo của phốt pho tinh thể

2.2.1- Thành phần của phốt pho tinh thể

Các bột phốt pho còn gọi đợc gọi là phốt pho tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong khi kích thích Tuy nhiên muốn tăng cờng sự phát quang các tinh thể đó ngời

ta dựa vào mạng tinh thể một số ít chất ngoại lai để phá vỡ tính đều đặn của mạng tinh thể

Cấu tạo của phốt pho tinh thể gồm các thành phần sau:

* Chất cơ bản: Trong phốt pho tinh thể thờng là những hợp chất sunfua của kim

loại của nhóm 2 trong bảng hệ thống tuần hoàn nh : CaS , SrS, BaS các hợp chất xêlênua và oxít của các kim loại này

* Chất kích hoạt: Là các ion của kim loại nặng nhng không phải kim loại nặng

nào cũng có thể làm chất kích hoạt tốt mà thờng là theo bản chất của chất cơ bản dùng chẳng hạn đối với ZnS , sunfua Cadimi thì chất kích hoạt tốt nhất là Ag, Cu,

Mn, còn đối với CaS, SrS, BaS thì chất kích hoạt là Bi, Pb hay đất hiếm Một số chất cơ bản có thể có tới hai chất kích hoạt gọi là đồng kích hoạt nh : ZnS có thể

đồng thời có mặt Cu và Al

* Chất cháy: Trong phốt pho tinh thể thờng là các muối NaCl, CaCl2, Na2SO4.

Hiện nay những loại phốt pho tinh thể đợc nghiên cứu nhiều nhất là các loại sau đây:

a- Phốt pho sunfua kẽm: Cd(ZnS CdS M), M là kim loại nặng

b- Phốt pho sunfua kiềm thổ nh: CaS M , SrS.M

c- Phốt pho galôid kiềm M.X, trong đó M là kim loại, X là galôid

d- Phốt pho xilicat: Zn2 SiO4.M

Thành phần phốt pho tinh thể phụ thuộc rất nhiều vào lợng tinh khiết của các hóa chất đợc dùng nh nhiệt dộ nung

2.2.2- Cấu tạo của phốt pho tinh thể

Nhìn bề ngoài thì các loại phốt pho tinh thể khác nhau rất khác nhau, các tinh thể Calôid kiềm kết tinh thành khối lập phơng, phốt pho tinh thể sunfua kẽm

có thể kết tinh thành lập phơng hoặc hình tám cạnh tùy theo nhiệt độ nung, phốt pho tinh thể sunfua Cadimi chỉ có thể kết tình thành hình tám cạnh, phốt pho tinh thể kiềm thổ thì kết tinh thành hình lập phơng có kích thớc rất bé nên mới nhìn có thể tởng là chất vô định hình

Nếu tinh thể tinh khiết, thì

mạng tinh thể của chúng là sắp xếp

đều đặn, có tính chất chu kỳ của các

thành phần trong mạng Thờng chất

cơ bản trong phần lớn các loại phốt

pho tinh thể sắp xếp theo hình lập

phơng:

Các chất cơ bản là sunfua

kẽm thì mạng tinh thể là của sunfua

kẽm Tuy nhiên, trong phốt pho tinh thể do có chất kích hoạt và chất cháy nên mạng tinh thể của chất cơ bản bị sai lệch tích chất tuần hoàn do tại những nút mạng của chất cơ bản bị ion chất kích hoạt chiếm chỗ hoặc có thể các ion chất

14

kích hoạt nằm ở khoảng giữa mắt mạng làm cho tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể biến mất và ta gọi là những khuyết tật.

Các kim loại làm chất kích hoạt phần lớn nằm dới dạng các ion, nên môi ờng xung quanh nó bị biến dạng so với những vị trí khác do đó, có thể tạo thành nơi có thể dễ định xứ các điện tử tự do, các nơi này gọi là các bẫy điện tử

tr-Nh vậy, do đa vào chất kích hoạt và những chất cháy mà tính chất tuần hoàn của tinh thể bị phá vỡ của mạng tinh thể và chính các ion của chất kích hoạt này xác định tính chất phát quang của phốt pho tinh thể

2.3 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ của phốt pho tinh thể - Sự liên hệ giữa phổ

bức xạ và hấp thụ

2.3.1- Phổ hấp thụ của phốt pho tinh thể

Sự hấp thụ của phố pho tinh thể là tổng hợp của sự hấp thụ của chất cơ bản

và hấp thụ của chất kích hoạt, thờng xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thờng là những đám rộng Dạng của đám hấp thụ có đợc xác định chính xác, vì hầu hết các phốt pho tinh thể ở dạng bột nên có khuếch tán ánh sáng rất mạnh

Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể xác định bằng cách so sánh sự khác nhau trong phổ hấp thụ của 2 lớp bột trong đó là một lớp là bột phốt pho tinh thể không có chất kích hoạt và lớp còn lại là phốt pho tinh thể có chất kích hoạt Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ngoài vùng tử ngoại và một phần chồng trên phổ hấp thụ của các chất cơ bản

Về mặt cờng độ thì phổ hấp thụ của chất kích hoạt thờng bé hơn phổ hấp thụ của chất cơ bản, là vì số nguyên tử của chất kích hoạt khá nhỏ so với số nguyên tử của chất cơ bản

Mặc dù vậy việc đa chất kích hoạt cũng làm thay đổi phổ hấp thụ một cách

đáng kể, cụ thể là nó kéo dài phổ hấp thụ về phía có bớc sóng dài và đôi khi làm xuất hiện sự hấp thụ rất mạnh ở vùng phổ khả kiến (Hình 2.2)

Hình 2.2 Phổ hấp thụ của màng mỏng NaI.Tl của chất cơ bản NaI và Chất–

kích hoạt Tl.

2.3.2- Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể

Kết quả khảo sát cho thấy, phổ bức xạ của phốt pho tinh thể gồm nhiều đám rộng từ 50μm - 150 μm, và các dạng đối xứng Công tua, cờng độ phổ bức xạ đợc biểu diễn bằng công thức:

J= J0exp { -α(λ-λ 0 ) 2 } (2.1)

Trong đó:

α - Là hằng số xác định bằng thực nghiệm

Λ0 - Là bớc sóng chính giữa đám ứng với cờng độ phổ J0

Nh vậy trong trờng hợp mà phổ bức xạ của phốt pho tinh thể gồm nhiều đám chồng lên nhau ta chia thành từng đám riêng biệt để dạng phổ thoả mãn gần đúng công thức (2.1)

Hình 2.3- phổ bức xạ của Vinlêmit Zn2SiO4Mn khi kích hoạt bằng tia âm cực

Tuy nhiên, cũng có thể có trờng hợp công tua của phổ bức xạ không đối xứng ở đây là do các thành phần phức tạp của phốt pho tinh thể gây ra

Một điểm đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc trng

ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu nh chất cơ bản không làm thay

đổi thành phần của chất kích hoạt

Điều này đợc thể hiện trên hình (2.3), trong trờng hợp phổ bức xạ của Vinlêmit Zn2SiO4Mn Phổ bức xạ của phốt pho tinh thể kích hoạt bằng đất hiếm gồm những đám khá hẹp đặc trng cho từng nguyên tố, nó thể hiện dới dạng vạch phổ hết sức thuận tiện cho việc nghiên cứu tác dụng riêng rẽ của chất kích hoạt cũng nh sự có mặt của chúng trong phốt pho tinh thể Còn chất kích hoạt bằng kim loại nặng khác thì làm xuất hiện những đám rộng khó chia thành từng nhóm ngay cả khi giảm nhiệt độ, là vị trí của mạng tinh thể có thể gây tác dụng khá mạnh trên các tâm phát quang là các kim loại mạnh

Mỗi chất kích hoạt đều cho phổ rất đặc trng mà không phụ thuộc vào chất cơ bản Chẳng hạn, kẽm và bạc trong phốt pho tinh thể ZnS cho sự bức xạ màu xanh da trời còn Cu thì có màu vàng, Mn thì có màu da cam

Tuy nhiên có những trờng hợp một chất kích hoạt có thể cho 2 hay3 đám bức xạ ví dụ Pb, Mn, Tl cờng độ tỷ đối giữa những đám bức xạ thay đổi khi nồng

J0

độ thay đổi của chất kích hoạt nh phốt pho tinh thể CaOPb cho 2 đám bức xạ nằm

ở 3700 A0 và vùng 6400 A0

2.3.3 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ

Đối với phốt pho tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy

định, còn sự bức xạ lại do chất kích hoạt quy định Phổ hấp thụ luôn nằm ở vùng tử ngoại còn phổ bức xạ luôn nằm ở vùng nhìn thấy Các đám hấp thụ phần lớn tách biệt hẳn các đám bức xạ Rõ ràng là có thể cho rằng có liên hệ chặt chẽ với phổ hấp thụ của chất kích hoạt

Trong sự phát quang của phốt pho tinh thể cần phân biệt hai loại phát quang: phát quang tức thời và phát quang kéo dài Hai quá trình này xẩy ra ở cùng một loại phốt pho tinh thể, phổ hấp thụ của loại phát quang kéo dài và tức thời không trùng nhau về phơng diện vị trí cũng nh hình dạng

Sự hấp thụ của những điện tử định xứ có thể nằm trong vùng hấp thụ bình thờng cũng nh trong vùng hồng ngoại Sự hấp thụ này làm cho phốt pho đợc kích hoạt phát quang khi các điện tử chuyển về trạng thái cơ bản hoặc là điện tử chuyển

2.4.2 ảnh hởng của bớc sóng kích thích

Đối với những phốt pho tinh thể có một số đám huỳnh quang trung bình thì

sự kích thích bằng ánh sáng có bớc sóng khác nhau thì cờng độ của những đám huỳnh quang thay đổi Ví dụ nh trong trờng hợp phốt pho ZnS.Mn khi kích thích

18

Đối với những phốt pho đơn kích hoạt thì sự tăng một cách phi tuyến cờng

độ phát quang tức thời khi tăng độ ánh sáng kích thích liên quan đến sự bảo toàn dần dần cờng độ của sự phát quang kéo dài

Các kết quả thực nghiệm cho thấy, cờng độ của sự phát quang tức thời tăng

tỉ lệ thuận với cờng độ của ánh sáng kích thích

2.5 Hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể

Vấn đề xác định hiệu suất huỳnh quang của phốt pho tinh thể nói chung là một vấn đề rất khó khăn vì rằng trong nhiều trờng hợp ngời ta không thể đo trực

Hình 2.4- Mô tả phơng pháp xác định

hiệu suất huỳnh quang

tiếp năng lợng mà phốt pho tinh thể hấp thụ Hiện nay có rất nhiều phơng pháp khá phức tạp để xác định hiệu suất huỳnh quang Tuy nhiên, kết quả thu đợc cha có độ chính xác cao Sau đây ta nêu ra một phơng pháp mà thu đợc một kết quả tơng đối chính xác.

Đó là phơng pháp đo sự hấp thụ toàn phần bằng cách cho ánh sáng kích thích có công suất biết trớc đi qua một lỗ nhỏ của một quả cầu mà lớp trong đợc bao bọc bằng một lớp khá dày chất huỳnh quang nghiên cứu

Năng lợng huỳnh quang đợc xác định bằng cách đo quang thông đi ra khỏi quả cầu từ lỗ 2 (hình vẽ 2.4)

Nếu gọi Ekt là năng lợng của ánh sáng tử ngoại dùng để kích thích và Ehq là năng lợng của ánh sáng huỳnh quang đi ra khỏi quả cầu tại lỗ 2 thì hiệu suất huỳnh quang là:

nh sau:

Đặt tại lỗ thứ hai một tấm kính mờ và đo độ chói của tấm kính mờ trong hai trờng hợp:

+ Trờng hợp 1: Khi ánh sáng huỳnh quang sau khi phản xạ nhiều lần trên thành

trong của quả cầu và đi ra ở lỗ thứ 2, độ chói đo đợc là Bhq

+ Trờng hợp 2: Khi cho ánh sáng đơn sắc có màu gần giống với ánh sáng huỳnh

quang qua lỗ thứ nhất của quả cầu Bds là độ chói của tấm kính mờ Trong trờng hợp này và năng lợng của ánh sáng đơn sắc trớc khi đi vào lỗ thứ nhất là Eds.

Ta có:

Độ chói Bds ứng với năng lợng Eds

20

Độ chói Bhq ứng với năng lợng :

ds

hq ds qh

B

B E

Vậy năng lợng huỳnh quang thực sự là:

ds

hd ds qh

B

B E

E = • (2.3)Thay (2.2) vào (2.3) ta có hiệu suất huỳnh quang là:

kt ds

ds hq kt ds

hq ds qh

E B

E B E B

B E E

.

1

.

=

⋅

= (2.4)Nếu chúng ta dùng ngay ánh sáng huỳnh quang do phốt pho phát ra để thay cho ánh sáng đơn sắc khi đa vào lỗ thứ nhất thì ta xác định đợc sự tiêu hao năng l-ợng do hấp thụ và khi đó ta sẽ xác định đợc hiệu suất huỳnh quang một cách chính xác

Ta biết hầu hết các phốt pho tinh thể đều bị giảm hiệu suất huỳnh quang khi tăng mạnh nhiệt độ, và biểu thức tắt vì nhiệt độ thỏa mãn công thức:

A

e B

A - Là xác suất chuyển dời có bức xạ

B0.eE/kT - Là xác suất chuyển dời không bức xạ

E - Là năng lợng tắt phụ thuộc vào chất kích hoạt có giá trị nằm trong khoảng từ 0,4 eV – 1 eV

K - Là hằng số Bônxơman

J - Là cờng độ ánh sáng khi có hiện tợng tắt

J0 - Là cờng độ ánh sáng huỳnh quang khi cha có hiện tợng tắt

Hiệu suất huỳnh quang không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào thành phần và phơng pháp điều chế phốt pho, đặc biệt là sự có mặt của tạp chất lạ và nồng độ của chất lạ và nồng độ của chất kích hoạt, những tạp chất

ảnh hởng rất lớn đến hiệu suất huỳnh quang của phốt pho