Nghiên cứu khả năng tạo phức giữa cu2+ và quercetin bằng phương pháp phổ UV VIS

Phức chất của nhiều kimloại có tác dụng kháng nấm, kháng khuẩn, chống oxy hoá, hạn chế sự pháttriển của các tế bào ung thư…Đặc biệt phức chất của một số kim loại chuyểntiếp với các phối

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỌC VÔ CƠ

VINH - 2010

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây hoá học phức chất có tốc độ phát triển như

vũ bão Việc ứng dụng phức chất trong lĩnh vực sinh hoá và y học cho thấyrằng chúng có vai trò rất quan trọng đối với sự sống Phức chất của nhiều kimloại có tác dụng kháng nấm, kháng khuẩn, chống oxy hoá, hạn chế sự pháttriển của các tế bào ung thư…Đặc biệt phức chất của một số kim loại chuyểntiếp với các phối tử tự nhiên thường có hoạt tính sinh học có lợi tăng lên rấtnhiều và độc tố giảm

Việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp phổ biến trong cơthể sống với các phối tử tự nhiên đang là một hướng nghiên cứu mới mẻ và cónhiều triển vọng, được các nhà nghiên cứu quan tâm

Một trong những nhóm chất được quan tâm và nghiên cứu nhiều đóchính là nhóm flavonoid Quercetin là một trong những flavonoid quan trọng

Nó có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại

Trong các kim loại chuyển tiếp thì đồng là một nguyên tố được nghiêncứu tương đối nhiều Đồng tạo được phức với rất nhiều phố tử tự nhiên

Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức, nhưng phương phápphổ UV-VIS được ứng dụng rộng rãi nhất trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu vàthực tế sản xuất Người ta áp dụng phương pháp này để nghiên cứu cấu trúccác hợp chất hữu cơ, vô cơ và phức chất

Từ những thực tế trên chúng tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu 2+ và quercetin bằng phương pháp phổ UV-VIS” làm khoá

luận tốt nghiệp Đại học

Đề tài giải quuyết các vấn đề:

- Khảo sát phân tử quercetin bằng phương pháp phổ UV-VIS

- Khảo sát sự tạo phức bằng phương pháp phổ UV-VIS, phươngpháp trắc quang

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Hoá học của đồng, khả năng tạo phức của nó.

1.1.1 Đồng kim loại.

Đồng (Cuprum) là nguyên tố thuộc nhóm IB nằm ở chu kỳ 4 của Bảng

hệ thống tuần hoàn có điện tích hạt nhân Z = 29, nguyên tử khối M= 63,546,cấu hình electron [Ar] 3d104s1 Năng lượng ion hoá I1= 7,72eV, I2 = 20,29 eV,

I3= 36,9 eV Bán kính nguyên tử: 1,28A0

Ở trạng thái cơ bản, đáng lẽ cấu hình electron của đồng phải là [Ar]3d94s2, nhưng do phân lớp 3d chỉ còn thiếu 1electron nữa là bão hoà nên việcchuyển 1 e từ phân lớp 4s sang phân lớp 3d sẽ thuận lợi hơn về mặt nănglượng Do vậy, cấu hình electron của đồng ở trạng thái cơ bản là [Ar] 3d104s1

Nguyên tử đồng có 1 e ở phân lớp ngoài cùng nên cũng giống như kimloại kiềm, đồng có khả năng tạo phân tử gồm 2 nguyên tử Cu2 Nhưng do thếion hoá thứ nhất của đồng lớn hơn kim loại kiềm, nên trong khi kim loại kiềmtạo hợp chất ion thì đồng tạo nên hợp chất chủ yếu là liên kết cộng hoá trị.Phân tử Cu2 có năng lượng liên kết 174,3 kcal/ mol lớn hơn năng lượng liênkết của phân tử K2 (40 KJ/mol) Nguyên nhân là do sự tạo thêm liên kết giữacặp electron d và obital p trống của đồng Đồng có thể thể hiện số oxy hoá +1,+2,+3 Đó là do sự gần nhau về năng lượng orbital (n-1)d và ns Trạng tháioxy hoá đặc trưng nhất của đồng là +2, thể hiện qua sơ đồ thể oxy hoá- khử:

Về mặt hoá học, đồng là kim loại kém hoạt động Trong không khí cómặt O2 và CO2, đồng bị phủ bởi một lớp màu lục gồm cacbonat bazơCu(OH)2.CuCO3 Ở 1300C, đồng tác dụng với oxi không khí, tạo Cu2O (màu

đỏ gạch) Ở 20000C tạo hỗn hợp oxit Cu2O và CuO Ở t0

nc, đồng cháy tạo CuO(màu đen) Đồng tác dụng với S tạo thành Cu2S hoặc các dạng hợp thức củaloại này Đồng tác dụng với C, P, phản ứng dễ dàng với các halogen tạo thànhmuối, tan trong axít HNO3 và H2SO4 đặc, HCN đậm đặc, không tan trong axitloãng, khi có mặt oxi không khí, đồng có thể tan trong HCl, dung dịch NH3

đặc, dung dịch axianua kim loại kiềm

VD: 2 Cu + 4 HCN 2 H[Cu (CN)2] + H2

2 Cu + 4 HCl + O2 2 CuCl2 + 2 H2OTrong tự nhiên, đồng là nguyên tố tương đối phổ biến Đồng có trongcác dạng hợp chất sunfua lẫn kim loại khác Quan trọng là quặng cancopiritCuFeS2, cancosin Cu2S, cuprit Cu2O, malachite CuCO3.Cu(OH)2, covelin CuS

4 Tứ diện (biến dạng) Cr2[Cu(Cl4)]

5 Lưỡng chóp tam giác [Cu(dipy)2I]

CuII,d9 5 Chóp vuông [Cu(DMG)2]2 (rắn)

2+,(NH4)2[CuCl4]

6a Bát diện (biến dạng) K2CuF4,K2[Cu(EDTA)]

6 Bát diện (biến dạng) K3CuF6

Ion Cu(I) có cấu hình 3d10, bởi vậy mà hợp chất của nó nghịch từ vàkhông màu, trừ các hợp chất màu được gây ra bởi anion hoặc do sự hấp thụliên quan với sự chuyển dịch điện tích [1]

Ion Cu (II) có các phức cation và phức chất anion đều đặc trưng Số phốitrí cực đại của Cu(II) bằng 6 ứng với phức bát diện có cấu hình( lk)



12[π(d)]6[δz2plk ]2 [δx2-y2plk ]1 Ion Cu(II) có cấu hình 3d9, trong trường bát diện cócấu hình t2g6eg3 Do hiệu ứng Jan- Telơ mà phức Cu(II) là phức bát diện biếndạng lớn và có lúc gần như vuông phẳng Sự biến dạng là do trên orbital δx2- y2plk chỉ có 1 electron nên liên kết của Cu(II) với phối tử tạo thành bởi cácorbital δx2-y2plk bền hơn là tạo thành

bởi các orbital Hay nói cách khác thì trục 4 phối tử trong mặt phẳng xy liênkết với Cu(II) tạo thành bởi các orbital với các phối tử nằm trong mặt phẳng

xy ngắn hơn khoảng cách giữa nguyên tử Cu(II) và các phối tử nằm trên trục

z Đôi khi sự khác nhau lớn đến nỗi phức chất Cu(II) có thể xem như phứcchất vuông phẳng

Các phức chất anion (các cuprat) cũng đặc trưng đối với Cu(II), chẳnghạn khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc Cu(OH)2 bị hoà tan một phần tạothành hidroxocuprat(II) màu xanh thẫm kiểu M2[Cu(OH)4] Một số hợp chấtkiểu này đã được tách ra ở trạng thái tự do Với lượng dư các clorua bazơ thìCuCl2 tạo các clorocuprat(II) dạng M21[CuCl4] Khác với Cu(CN)2 cácxianocuprat dạng M21[Cu(CN)4] rất bền và dễ tan trong nước.

Người ta cũng đã biết nhiều phức chất anion của Cu(II) với các anioncacbonat, anion sunfat và các anion phức khác Chẳng hạn đã tách đượcKalidicacbonat cuprat (II) K2[Cu(CuCO3)2] màu xanh sẫm còn CuSO4 thì kếttinh từ các dung dịch sunfat kim loại kiềm được dạng sunfato cuprat (II) kiểu

M21[Cu(SO4)2.6H2O]

Gần đây phức chất của các kim loại chuyển tiếp nói chung và phứcchất của Cu(II) nói riêng được nhiều nhà khoa học nghiên cứu với nhiều loại

Bằng phương pháp sắc kí trao đổi ion của tác giả Tsitovich, Nikitina

đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) trong dung dịch axit xitric

Phức chất của Cu(II) với các axit amin như axit ascorbic cũng đượcnhiều tác giả nghiên cứu Không chỉ thế ngày nay phức chất của Cu(II) vớicác flavonid (hợp chất thiên nhiên) cũng đã được nghiên cứu và đưa vào ứngdụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phức chất của Cu(II) vớiQuercetin ,với (-) epicatechin glate, với (-) epigalocatechin glaterutin…

1.2 ĐẠI CƯƠNG VỀ FLAVONOID – QUERCETIN.

1.2.1 Flavonoid [11] [12] [17] [18]

1.2.1.1 Định nghĩa.

Flavonoid là những chất màu thực vật có cấu trúc cơ bản kiểu C6- C3

-C6, trong đó mỗi C6 là một vòng benzen gắn với C3 Phụ thuộc vào sốlượng, loại nhóm thế, nhóm chức liên kết với các vòng C6, C3 mà cácflavonoid được chia thành các lớp hạng khác nhau

Tại các vòng có đính một hay nhiều nhóm hydroxyl tự do hoặc đãthay thế một phần, vì vậy bản chất của chúng là các poli phenol có tínhaxit

3 4

1' 2'

3' 4'

5' 6'

O

O

O H

Iso flavon Flavon-o-glicosit

Các nhóm hydroxyl hầu như bao giờ cũng thấy ở các vị trí 5 và 7 ởvòng A, còn vòng B thường mang các nhóm hydroxyl và ankoxyl ở vị trí 4’

hoặc ở cả 2 vị trí 3’ hoặc 4’ Các glycosid của các hợp chất flavonoid có manggốc đường gắn với một nhóm hydroxyl

Phổ điển hình của các flavonoid gồm hai dải, nguyên nhân của các dảihấp phụ này đều do các bước chuyển electron π-π* của các vòng A, B

C

B

- Dải 1 ở vùng 300-360nm gây nên bởi vòng B

- Dải 2 ở vùng 240-285nm gây nên bởi vòng A

1.2.1.2 Phân bố.

Flavonoid là một trong những nhóm hợp chất phân bố rộng rãi trongthiên nhiên ước tính đã có khoảng 5000 flavonoid đã biết rõ cấu trúc (Harbone,2000)

Nói chung flavonoid không có ở thực vật bậc thấp như tảo, nấm…Flavonoid đặc trưng cho thực vật bậc cao Nó có hầu hết trong các bộ phậncủa cây như hoa, quả, lá, rễ, gỗ…và khu trú ở tế bào Nó tham gia vào sự tạonên màu sắc của cây nhất là hoa Đó chính là một trong những chức năng quantrọng của flavonoid đối với cây cỏ Phần lớn các hợp chất flavonoid có màuvàng

1.2.1.3 Vai trò sinh lí flavonoid.

Flavonoid đóng vai trò quan trọng trong thực vật như: ức chế và kíchthích, sinh trưởng, tạo màu sắc, tác dụng chống oxi-hoá, bảo vệ Ascobic- làmột thành phần quan trọng của tế bào thực vật

Flavonoid thường có vị đắng, ngăn cản các động vật ăn cỏ lấy làmthức ăn

Trong y học, flavonoid và các dẫn xuất có vai trò rất lớn Nó có khảnăng dập tắt các gốc tự do như: HO., ROO. có nguy cơ gây ra những biến dịhuỷ hoại tế bào, gây ung thư, tăng nhanh bệnh lão hoá Powers(1964) đãnghiên cứu tác dụng kháng khuẩn của 24 loại flavonoid trên 10 chủng vikhuẩn Hầu hết các flavonoid đều ức chế hô hấp và sự tái sinh sản ở nồng độ1-2 micromol trong môi trường glucoza Với 24 chất thử không có chất nàokhông có tác dụng dưới 9 trong 10 vi khuẩn

Một tác dụng quan trọng của flavonoid trong y học là nâng cao tínhbền của thành mạch máu, được phát hiện lần đầ tiên bởi Ruszuyak và Szent-Gyorgi một cách tình cờ vào năm 1936 [11] Ngoài tác dụng trên flavonoidcòn có những tác dụng khác như chống dị ứng, chống co giật, giảm đau, dãnmạch, dãn phế quản, lợi mật, diệt nấm (Szinuai và Stauffer,1968)

1.2.1.4 Khả năng tạo phức của flavonoid.

Từ đặc điểm cấu tạo của các flavonoid ta thấy rằng chúng có khả năngtạo thành các phức chất với các ion kim loại qua các nhóm hydroxyl và nhómxeton

Gần đây đã có nhiều tác giả nghiên cứu về phức chất của flavonoidvới các ion kim loại

A.P.Roshal al (1999) đã nghiên cứu sự tạo phức của nhiều flavonoidvới Mg2+, Ba2+ và đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp phức, đã xácđịnh được các phức chất thu được

M.S.Kodala et al (2001) đã nghiên cứu phức chất của flavonoid với

Cu2+ trong môi trường metanol và môi trương lipit bằng phương pháp phổUV-VIS, đã xác định được thành phần và cấu trúc của phức

Jingzhou, Liu-fang Wang và Ning Tang (2001) đã tổng hợp và nghiêncứu phức chất tạo bởi quercetin với các nguyên tố đất hiếm M(III) (M= La,

Nd, Eu, Tb, Dy, Tm, Y) và đã thử nghiệm hoạt tính chống oxi hoá, kháng khối

u cho thấy phức có kháng bệnh cao hơn quercetin.2H2O Phức của La(III) cótương tác rõ rệt với DNA

Nguyễn Cử Khoa, Hoàng Thị Kim Dung (2003) đã tổng hợp đượcphức chất của Zn(II) với quercetin và đã thăm dò hoạt tính kháng nấm, khángkhuẩn cho thấy phức chất có hoạt tính mạnh hơn rất nhiều

I.2.2 Quercetin [10] [11] [12] [18]

Công thức phân tử: C15 H 10 O 7

OH

Quercetin đã được dùng như một thực phẩm bổ sung dinh dưỡng trênthị trường

1.2.2.2 Tính chất vật lí và hoá học của quercetin.

Ở dạng bột mịn có màu vàng, không vị, đưa ra ánh sáng bị sẫm màu.Tồn tại dạng tinh thể hình kim Ở trạng thái bình thường, quercetin ngậm haiphân tử nước (C15H10O7.2H2O) Nhiệt độ nóng chảy của quercetin là 3160C

Dung dịch quercetin loãng khi thêm dung dịch kiềm thu được dungdịch coa màu vàng, do vòng cromon bị phá vỡ, thêm tiếp axit vào thì có kếttủa.

Dung dịch quercetin khi thêm dung dịch sắt (III) clorua tạo thànhdung dịch màu vàng hơi lục

Dung dịch quercetin làm mất màu dung dịch nước brom do xảy raphản ứng thế ở nhân thơm

1.2.2.3 Khả năng tạo phức của quercetin.

Quercetin ít tạo phức với anion (chỉ có thể tạo phức với một số anionnhư: molipđat, oxalat và xitrat) nhưng dễ dàng tạo phức với nhiều cation kimloại như: Pb2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Fe3+, Ga3+, La3+, Nd3+, Eu3+, Tb3+,Dy3+, Tm3+,

Y3+…Đa số các phức chất của quercetin có hoạt tính kháng khuẩn, có khảnăng kháng bệnh cao hơn Hqct.2H2O

Các vị trí có thể tạo phức chelat 5-hidroxi, xeton; 3-hidroxi, xeton; 3’,4’-đihdroxi

4-Tuy nhiên tạo phức tại vị trí nhóm –OH ở nguyên tố C số 5 và nhómxeton bền nhất

1.2.2.4 Hoạt tính sinh học của quercetin

* Quercetin trong rau quả phòng ngừa cảm cúm

Theo một công bố trên tờ The American Physiological Society, Chuộtđược tiêm quercetin hợp chất tự nhiên có trong rau quả ít bị nhiễm cúm hơn.Nghiên cứu cũng đồng thời phát hiện rằng tập luyện căng thẳng khiến chuột bịcảm cúm nhưng hợp chất quercetin lại có khả năng loại trừ tác động tiêu cựcđó

Và người ta đã chứng minh được quercetin có đặc tính kháng vi rútbằng các thí nghiệm nuôi cấy tế bào cũng như thông qua các nghiên cứu trênđộng vật- Davis tác giả nghiên cứu: “Quercetin có rất nhiều lợi ích cho sứckhỏe được biết đến rộng rãi, trong đó bao gồm khả năng kháng vi rut, nó cónhiều trong chế độ dinh dưỡng mà lại không gây tác dụng phụ khi sử dụng vớivai trò chất phụ gia hay chất bổ sung vào chế độ dinh dưỡng”

Davis cho biết: “ Đây là nghiên cứu thử nghiệm có kiểm soát đầu tiên chứngminh lợi ích của việc ăn quercetin trong thời gian ngắn đối với khả năng lâynhiễm các bệnh lây lan qua đường hô hấp sau khi chịu áp lực tập luyện Ănquercetin là chiến lược phòng ngừa có hiệu quả để bù lại khả năng nhiễm bệnh

bị tăng lên có liên quan đến việc tập luyện căng thẳng.”

* Giảm nguy cơ mắc bệnh ung thư buồng trứng

Quercetin là hợp chất thiên nhiên chứa nhiều chất chống ung thư.Quercetin có tác dụng thúc đẩy sự hoạt động của hệ miễn dịch nhằm chống lạicác tế bào dị dạng, giảm được các chất gây ung thư do cơ thể nạp vào trướckhi chúng gây hại cho buồng trứng

* Giảm lượng cholesterol và bệnh máu loãng, ngăn ngừa tình trạng máu vón cục…

Quả anh đào có thể giảm ác nhân góp phần gây bệnh tim và bệnh tiểuđường Đây là kết luận của các nhà khoa học thuộc Southwestern (Mỹ) theohãng UPI Theo nhóm nghiên cứu, màu đỏ của anh đào có nhiều quercetin là

+ Những sự chuyển electron nào xảy ra nhiều nhất

1.3.1 Các kiểu chuyển mức trong phân tử phức chất:

1/ Chuyển mức trong nội bộ phối tử [7]

Sự chuyển mức electron từ orbital này sang một orbital khác trongphối tử được gọi là sự chuyển nội phân tử

Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử Phổphối tử phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển mức sauđây:

- Sự chuyển n→δδ*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kếtlên các orbital δ* phản liên kết còn trống Sự chuyển mức này thường gặptrong các phối tử có cặp electron không liên kết như H2O, amin…

- Sự chuyển n→δπ*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kếtlên các orbital π* phản liên kết còn trống Sự chuyển này đặc trưng đối với cácphối tử có liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhómC=0, C=S và thường gây ra cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần

- Sự chuyển π→δπ*(dải K): Các electron chuyển từ các orbital π lên cácorbital π* phản liên kết Sự chuyển này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy vàvùng tử ngoại gần, thường đặc trưng đối với các nhóm phân tử chứa liên kếtđôi C=C như olefin, vòng benzen hay hệ thống enon

Bước chuyển n→δπ*(dải R) và π→δπ*(dải K) khác biệt nhau ở cường độhấp thụ và đặc biệt khác nhau về ảnh hưởng của dung môi Khi tăng độ thấmđiện môi lên thì dải n→δπ* chuyển dịch về phía sóng ngắn còn dải π→δπ*

chuyển dịch về phía sóng dài

2/ Sự chuyển điện tích.

- Sự chuyển dời electron từ orbital phân tử được tập trung chủ yếutrên phối tử (δlk và πlk) đến các orbital không liên kết được tập trung chủ yếutrên nguyên tử trung tâm được gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối

tử đến kim loại

(L→δM)

- Sự chuyển dời các electron kích thích từ orbital không liên kết hoặcphản liên kết được tập trung chủ yếu trên nguyên tử kim loại đến các orbitalphản liên kết được tập trung chủ yếu trên phối tử được gọi là sự chuyển vớimạng điện tích từ kim loại đến phối tử (M→δL)

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các dải chuyểndịch điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d

3/ Sự chuyển d-d.

Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị táchbởi trường phối tử được gọi là sự chuyển động d-d Các dải hấp thụ thuộc kiểunày thường nằm trong vùng hồng ngoại gần nhìn thấy và tử ngoại Chính sựchuyển dời electron gây nên màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp.Thực tế vùng này phân bố từ 3.104-104 cm-1 Ngoài ra còn có một số sự chuyểnd-d nằm ngoài khoảng này Sự phát hiện các vạch cuối khá khó khăn vì tần số

nhỏ thường không thấy được bằng thực nghiệm Ở tần số cao hơn cho đến5.104cm-1 các vạch hấp phụ lại bị che phủ bởi các cạnh khác mạnh hơn của sựchuyển điện tích và bởi các vạch nội phối tử Dải chuyển d-d thường nằmtrong vùng khả kiến và thường rộng Nguyên nhân của sự xuất hiên vạch rộng

là do orbital d nằm gần phía ngoài dễ bị tác động bởi yếu tố bên ngoài nhưdung môi

Để giải thích tốt nhất quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp(không tính đến tương tác AO spin) và các yếu tố khác người ta sử dụng giản

đồ năng lượng Orgel Tanbe Sugano

1.3.2 Phổ hấp thụ electron của phức chất Cu(II).

1 Phổ hấp thụ electron của phức chất Cu(II):

Đối với Cu(II) giản đồ Orgel được biẻu diễn trên hình :

Phức bát diện [2][3]: Trong trường hợp Oh số hạng Eg số hạng kíchthước có cùng độ bội spin là T 2 g , do đó người ta chờ đợi chỉ có một chuyểnmức được phép về spin là Eg →δ T 2 g và phổ electron chỉ có một dải hấpthụ nằm ở khoảng từ 1200 đến 1700 cm-1

Hình 1: Giản đồ Orgel mô tả sự tách sồ hạng D của ion d9

Vd: Phức [Cu(H2O)6]2+ có một vạch hấp thụ ở 12500 cm-1,phức ]Cu(NH3]2+ có một vạch hấp thụ ở 16400cm-1 Tuy nhiên trường hợpCu(II) với số hạng cơ bản E là trường hợp thể hiện hiệu ứng Jan-teller rõ rệtnhất Hơn nữa, đối với Cu(II) hằng số tương tác Spin-Orbital khá lớn (830cm-

1) do đó phần lớn các phức chất có số phối tử 6 của Cu(II) thường có cấu trúcbát diện lệch tứ phương với bốn liên kết kim loại- phối tử ngắn hơn nằm trongmặt phẳng xy và hai liên kết dài hơn dọc theo trục z ở hai phía của mặt phẳng

xy, trường hợp giới hạn của sự sai lệch này là phức vuông phẳng Do có sự sailệch về cấu trúc này mà phổ hấp thụ các phức chất số phối trí 6 của Cu(II)thường có dải chính gần 16000cm-1 Dải này thường phân tách thành một sốcấu tử và kéo dài phần đuôi sang vùng hồng ngoại Hiện thượng này được giảithích bằng sự tách các số hạng năng lượng khi giảm dần tính đối xứng củatrường phối tử (hình sau):

kiểu CuS4 ở 25000 và 16000 cm-1 được tác giả quy cho các bước chuyển điệntích từ orbital π và δ của s lên orbital dx2-y2 đồng Khi nghiên cứu phổ hấp thụcủa phức vuông phẳng của đồng với các phối tử chứa s như thioeste, thiolathay sylfuhidryl, các tác giả cho rằng dải hấp thụ ở vùng 16000-18000cm-1

thuộc bước chuyển d-c, còn các dải khác ở vùng số sóng lớn hơn đều thuộccác bước chuyển điện tích, Do vậy, việc nguyên cứu cấu tạo của phức Cu(II)với các phối tử loại này bằng phương pháp phổ hấp thụ electron chủ yếu dựatrên phổ chuyển điện tích

CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1 HOÁ CHẤT,MÁY MÓC VÀ DỤNG CỤ.

2.1.1 Hoá chất.

Tinh thể CuSO4.5H2O, tinh thể quercetin, etanol, EDTA, dung dịch

NH4Cl 1M, dung dịch NH3, murexit, nước cất, NaOH, H2SO4

- Cân phân tích điện tử có độ chính xác 10-4g.

- Máy đo 744 pH Meter Metrohm

- Các dụng cụ thí nghiệm thông thường khác

2.2 CHUẨN BỊ DUNG DỊCH THÍ NGHIỆM.

2.2.1 Dung dịch EDTA.

Sấy EDTA (loại P.A) ở 80oc trong 2h, để nguội trong bình hút ẩm, sau

đó cân chính xác 18,61g EDTA cho vào bình định mức 500ml pha nước tớivạch ta được dung dịch EDTA 0,1M

Từ dung dịch này pha loãng bằng nước cất theo tỉ lệ thích hợp đượcdung dịch EDTA 10-3M

2.2.2 Chỉ thị murexit.

Nghiền murexit rắn với NaCl (PA) theo tỉ lệ 1:100, đựng trong lọ sẫmmàu Hỗn hợp chỉ thị này bền hơn nhiều so với dạng dung dịch chỉ bền trongvài ngày

Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu vàng sang màu tím

Từ thể tích dung dịch EDTA đã dùng ta tính được nồng độ của Cu2+ Chuẩn độ

ba lần lấy kết quả trung bình

Từ dung dịch này pha loãng ngay trước khi dùng bằng nước cất theocác tỉ lệ chính xác ta được các dung dịch chứa Cu2+ có các nồng độ tương ứng

Từ dung dịch quercetin này pha loãng bằng dung môi etanol theo các

tỉ lệ chính xác ta được các dung dịch quercetin có nồng độ tương ứng là: 10-5,3.10-5, 5.10-5M

2.3 KHẢO SÁT PHỔ PHỐI TỬ.

Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy rằng quercetin rất ít tan trong nước, tannhiều trong dung môi etanol, pH của dung dịch quercetin 5.10-5M trongkhoảng 5-6 Thời gian đo D tốt nhất là 20 phút sau khi pha

2.3.1 Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ electron của phối tử.

Chuẩn bị dung dịch quercetin 5.10-5 M với các dung môi khác nhau về thành phần etanol-nước:

- dung môi 1: tỉ lệ etanol: nước = 80 : 20 (v/v),

- dung môi 2: tỉ lệ etanol : nước = 90 : 10 (v/v),

- dung môi 3: tỉ lệ etanol : nước = 100 : 0 (v/v)

Dung dịch so sánh là dung môi tương ứng

Kết quả được nêu ở bảng 2 đến bảng 5 và biểu diễn trên các hình từ hình 3 đến hình 10

2.3.2 Ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ electron của phối tủ.

Chuẩn bị 3 bình định mức 20 ml Cho vào mỗi bình 5 ml dung dịch quercetin 5.10-5M

Sau đó cho vào mỗi bình :

- bình 1: dung dịch quercetin (pH=6,4)

- bình 2: 1 ml dung dịch HCl 0,1 N pH = 2,8

- bình 3: 2 ml dung dịch HCl 0,1 N pH = 2,2 Cho dung môi etanol đến vạch thu được dung dịch quercetin 1,25.10-

2.4 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA QUERCETIN VỚI Cu 2+

Các thí nghiệm sơ bộ đều cho thấy rằng khi thêm dung dịch chứa Cu2+

vào dung dịch quercetin thì đều thấy có sự chuyển màu rõ rệt từ màu vàng rất nhạt sang màu vàng đậm chứng tỏ có sự tạo phức của quercetin và ion kim loại này Sự tạo phức xảy ra ngay ở nhiệt độ thường Nồng độ ban đầu của các cấu tử trong dung dịch tạo phức trong khoảng 10-4-10-6M, pH của dung dịch nghiên cứu trong khoảng 5-7, thời gian đo D tốt nhất là 20 phút sau khi pha

Khi nghiên cứu sự tạo phức trong dung môi etanol - nước thấy có sự thayđổi pH rõ rệt, pH của dung dịch quercetin trong etanol là 6,4 còn pH của dung dịch phức chất ở trạng thái cân bằng trong dung môi etanol - nước là 5,1 (nồng

độ các cấu tử ban đầu là 5.10-5 M)

2.4.1.Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến phức chất.

Chuẩn bị 3 bình định mức 25ml Cho vào mỗi bình 5ml quercetin 3.10

-5M và 5ml Cu2+ 3.10-5 M, sau đó cho vào mỗi bình:

- Dung dịch 3: 10ml dung dịch quercetin 5.10-5M và 10 ml dung dịch

Cu2+ 5.10-5M

Đo mật độ quang của các dung dịch trên tại các bước sóng có giá trị

từ 400nm đến 520nm với dung dịch so sánh có thành phần tương tự nhưng không chứa Cu2+

Kết quả khảo sát được nêu ở bảng 10

2.4.3.2 Khảo sát phức chất của quercetin với Cu 2+

Kết quả khảo sát cho thấy tại =433nm thì sự chênh lệch hấp thụ mật

độ quang (D) của dung dịch quercetin và dung dịch phức chất là lớn nhất Dovậy các thí nghiệm sau đều tiến hành đo mật độ quang tại max = 433nm

* Phương pháp dãy đồng phân tử mol:

Chuẩn bị 3 dãy dung dịch quercetin và dãy dung dịch Cu2+có nồng độ ban đầu 10-5, 3.10-5, 5.10-5M Dung dịch so sánh là dung dịch có thành phần tương tự nhưng không chứa Cu2+

Mỗi dãy gồm 9 bình tam giác nhỏ chứa dung dịch quercetin và Cu2+ lấy

từ cùng một nồng độ và có tổng thể tích là 10 ml nhưng có tỉ lệ thay đổi

Thành phần và kết quả thu được được nêu ở bảng 11 và thể hiện trên hình 24

*Phương pháp đường bão hoà:

Chuẩn bị dãy dung dịch, mỗi dung dịch chứa 5ml dung dịch Cu2+ 5.10

-5M Thay đổi thể tích dung dịch quercetin 5.10-5M từ 0 đến 10 ml Sau đó thêm dần dung môi đến 25ml

Tiến hành đo mật độ quang (∆D ) với dung dịch so sánh là dung dịch

có thành phần tương tự nhưng không chứa Cu2+

Thành phần dung dịch và kết quả đo được nêu ở bảng 12 và thể hiện trên hình 25

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 KHẢO SÁT PHỔ PHỐI TỬ QUERCETIN.

3.1.1 Ảnh hưởng của dung môi đến phổ hấp thụ của phối tử.

* Phổ hấp thụ electron của dung dịch quercetin trong các dung môi khác nhau.

Hình 5: Phổ hấp thụ electron của dung dịch quercetin 5.10-5 M trong dung môi etanol : nước = 10 : 0.

3

Nhận xét: Phổ của dung dịch quercetin trong cả 3 dung môi không

khác nhau nhiều đều tồn tại 4 dải hấp thụ đặc trưng Khi tăng độ phân cực củadung môi thì giá trị λmax của các dải hấp thụ tương ứng thay đổi rất ít chỉ từ 1-2nm, tuy nhiên cường độ hấp thụ của 4 dải đều tăng

Sự thay đổi logε của các cực đại hấp thụ tương ứng theo dung môiđược biểu diễn theo các đồ thị sau:

Dải thứ nhất:

Bảng 2: Sự thay đổi λmax , logε theo dung môi của đỉnh thứ nhất.

Hình 10: Sự biến thiên logε theo dung môi của đỉnh thứ tư.

Nhận thấy rằng cường độ hấp thụ của cả 4 dải đều rất lớn (ε > 103).Hiệu ứng dung môi không ảnh hưởng nhiều đến bước sóng hấp thụ cực đạiđiều này có thể do sự phân cực dung môi (etanol - nước) không mạnh hơn sovới khả năng tạo liên kết hidro của dung môi etanol Cường độ hấp thụ củamỗi dải đều tăng khi tăng sự phân cực của dung môi

Do đó chúng tôi cho rằng các dải hấp thụ này đều thuộc bước chuyểnπ-π* của phối tử

logε

% Nước

3.1.2 Ảnh hưởng của pH đến phổ hấp thụ của phối tử.

* Phổ hấp thụ electron của dung dịch quercetin khi thay đổi pH:

Hình 11: Phổ hấp thụ electron của dung dịch quercetin 5.10-5 M trong etanol.