Nghiên cứu khả năng tách loại sắt, mangan trong nước theo phương pháp hấp thụ trên than hoạt tính

Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tách loại haikim loại sắt và mangan trong nước theo phương pháp hấp phụ lên than hoạt tính.Nghiên cứu này nhằm thăm dò, khảo

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa – Trường Đại Học Vinh đã tạo mọi điều kiện cho em trong quá trình hoàn thành khóa luận.

Cuối cùng em chân thành cảm ơn bạn bè thân thiết đã luôn ủng hộ

II Cơ sở của phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải 2

III Các loại vật liệu hấp phụ 2

PHẦN 2: THAN HOẠT TÍNH 13

I Giới thiệu về than hoạt tính 13

II Cấu tạo của than hoạt tính 16

V Các phương pháp xử lý tách loại sắt và mangan từ môi

trường nước

28

VI Các phương pháp xác định Fe, Mn 35

VII Các phương pháp định lượng trong phân tích trắc quang 38

VIII Phương pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm 40

PHẦN 1: CHUẨN BỊ HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ

III Chuẩn bị dung dịch thuốc thử và dung dịch chất

đầu

45

I Quy trình xác định lượng vết sắt trong nước 47

II Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới sự hấp phụ sắt lên

2 Khảo sát ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đến khả

3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ sắt

II.Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới sự hấp phụ mangan lên

than hoạt tính

58

58

1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ

2.Khảo sát ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đến khả

năng hấp phụ Mn

60

3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ sắt

trên than hoạt tính

62

4 Khảo sát sự phụ thuộc % mangan bị hấp phụ trên than

64

5 Khảo sát khả năng hấp phụ sắt bởi than hoạt tính bằng

phương pháp động

66

PHẦN 4 : NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ SẮT,

MANGAN BẰNG THAN HOẠT TÍNH TRONG MẪU TỰ

Công cuộc công nghiệp hoá được gắn với tình trạng ô nhiễm gia tăng Ônhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là một mối đe doạ nghiêmtrọng đối với sức khoẻ con người và sự an toàn của hệ sinh thái Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệpđem lại 20% GDP Nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh, đạt trên 10% Sự pháttriển trong hoạt động công nghiệp đang vượt sự phát triển của cơ sở hạ tầng Hiệnnay, các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môitrường Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải côngnghiệp.

Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồnnước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng bậc nhấtphải giải quyết hiện nay Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loạinặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường

Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tách loại haikim loại sắt và mangan trong nước theo phương pháp hấp phụ lên than hoạt tính.Nghiên cứu này nhằm thăm dò, khảo sát khả năng sử dụng than – một phụ liệu khá

dồi dào và có giá thành rẻ để xử lý các ion sắt, mangan trong nước thải

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

PHẦN1:PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI

I Khái niệm hấp phụ:

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (Khí – rắn, lỏng –rắn, lỏng – lỏng ) Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấpphụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ

So sánh với sự hấp thụ: Trong một số trường hợp, khi chất bị hấp phụ xuyênqua lớp bề măt và đi vào thể tích của chất hấp phụ, thì hiện tượng này được gọi là

sự hấp thụ Như vậy, khác với sự hấp thụ xảy ra trong lòng chất hấp phụ, thì sự hấpphụ chỉ xảy ra trên bề mặt

II Cơ sở của phương pháp hấp phụ trong xử lý nước thải:

Khi bề mặt chất hấp phụ tiếp xúc với dung dịch thì nó có xu hướng giữ lạicác chất tan có trong dung dịch Người ta ứng dụng tính chất này để xử lý nướcthải

Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa các pha: khí – rắn, lỏng – rắn,lỏng – lỏng Trong xử lý nước thải là quá trình hấp phụ chất bẩn hòa tan ở bề mặt

biên giới giữa hai pha: lỏng – và rắn

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công nghiệp

vì phương pháp này rất vạn năng, nó cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiềuloại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước thải rất thấp Nhưvậy phương pháp hấp phụ còn có thể dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử

lý bằng các phương pháp khác

III Các loại vật liệu hấp phụ:

1 Khoáng sét bentonit:

Là loại khoáng sét phi kim loại, thuộc hệ Alumino Silicat Thành phần hóahọc là Si8(Al3,33M0,67)O20 , trong đó M là kim loại kiềm hay kiềm thổ Dựa vào Mngười ta chia bentonit làm 2 loại:

- Bentonit kiềm với M= K, Na, …

- Bentonit kiềm thổ với M= Ca, Mg, …

Khoáng sét Bentonit được sử dụng có hiệu quả trong việc xử lý nước thải cóchứa nhiều chất không tan, trôi nổi, chủ yếu tạo nên bởi các hợp chất hữu cơ vi sinhvật Đối với các chất tan chứa ion kim loại thì phải dùng loại khoáng Bentonit đãđược hoạt hóa biến tính Với nồng độ ban đầu như nhau của các kim loại nặng, khảnăng hấp phụ của Bentonit giảm dần theo trật tự:

Cu > Pd > Zn > Ni > Cd > …

2 Điatonit:

Là khoáng vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là oxit silic, có nguồn gốc chủyếu từ các chất hữu cơ Điatonit đã nung với thành phần chứa không dưới 90%SiO2 , không quá 2% Fe2O3 , 3% Al2O3 , độ ẩm khoảng 2% và bị mất khi nung,được dùng làm chất trợ lắng, trợ lọc để làm trong nước và làm giảm độ cứng củanước sinh hoạt

5 Than hoạt tính:

Từ lâu người ta đã biết dùng than hoạt tính để làm sạch nước sinh hoạt, dùng

để hấp phụ các chất hữu cơ, vô cơ có trong nước thải Gần đây người ta đã nghiêncứu và ứng dụng khả năng hấp phụ của than hoạt tính với các kim loại nặng cótrong nước thải Thông thường người ta đã sử dụng than hoạt tính để tinh chế nước

sau khi đã tách các kim loại nặng ở dạng kết tủa hydroxit Quá trình hấp phụ cáckim loại nặng của than hoạt tính tuân theo phương trình Frendlic

6 Các vật liệu khác:

Trong nhiều năm gần đây việc nghiên cứu và ứng dụng các phế phẩm từ nôngnghiệp, lâm nghiệp đã đươc tiến hành và thu được kết quả rất đáng kể Ví dụ: vỏđậu nành, vỏ hạt bông, cám trấu, bã mía, … Tuy nhiên việc loại bỏ các kim loạinặng ra khỏi nước thải bằng các vật liệu này không tốt bằng việc sử dụng các thiết

bị hiện đại như: màng lọc, … nhưng nó lại có ưu điểm là giá thành rẻ, khả năng sửdụng cao, nguồn nguyên liệu có sẵn

IV Một số lý thuyết về hấp phụ trong pha lỏng – rắn:

Hấp phụ các chất bẩn hòa tan là kết quả của sự di chuyển phân tử của cácchất đó từ nước vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụng của trườnglực bề mặt Trường lực bề mặt gồm có hai dạng :

- Hyđrat hoá các phân tử chất tan, tức là tác dụng tương hỗ giữa các phân

tử chất rắn hoà tan với những phân tử nước

- Tác dụng tương hỗ giữa các phân tử chất bẩn bị hấp phụ với các phân tử trên bề mặt chất rắn

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch Nghĩa là sau khi chất bẩn đã bịhấp phụ hết rồi, có thể di chuyển ngược trở lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dungdịch Hiện tượng này gọi là khử hấp phụ với những điều kiện như nhau, tốc độ củaquá trình thuận nghịch tương ứng tỉ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên

tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta xếp vào lực vật lý hay lựchóa học.

a, Sự hấp phụ vật lý:

Sự hấp phụ được gọi là hấp phụ lý học nếu nếu lực hấp phụ là lực giữa cácphân tử (lực Vander Waals) Hấp phụ vật lý là quá trình hai chiều ( thuận nghịch)chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ

Trong sự hấp phụ vật lý lực khuyếch tán luôn luôn có mặt và cùng với lựctĩnh điện (cảm ứng và định hướng), lực liên kết hiđro, liên kết ∏, … trong từngtrường hợp riêng biệt hợp lại thành lực hấp phụ Nếu phân tử không có momenlưỡng cực mạnh, hoặc nếu không có các tương tác đặc thù khác thì lực khuyếch tánchiếm ưu thế Lực khuyếch tán giảm nhanh theo khoảng cách, cho nên lớp hấp phụthứ nhất được giữ chặt trên bề mặt, lớp thứ hai được giữ yếu hơn Do đó nhiệt hấpphụ chỉ hơi lớn hơn nhiệt thăng hoa hoặc bay hơi (tỏa ra 2-6 Kcal/mol) các chất hấpphụ sẽ dễ bị khử hấp phụ

b, Sự hấp phụ hóa học:

Sự hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học Các phân tử hoặc chất bịhấp phụ liên kết với chất hấp phụ bởi các lực bền vững tạo thành những hợp chấthóa học bề mặt mới Vì thế lớp hấp phụ hóa học không thể vượt quá một lớp đơnphân tử Sự hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc và là không thuận nghịch Nhiệtlượng tỏa ra lớn hơn hấp phụ lý học rất nhiều : 22Kcal/mol

Một điểm khác nhau nữa giữa sự hấp phụ lý học và hấp phụ hóa học là khităng nhiệt độ thì sự hấp phụ lý học giảm còn sự hấp phụ hóa học lại tăng

Lực Vander Waals và lực hóa học đều có cùng một nguồn gốc điện, chúngchỉ khác nhau ở phạm vi tác dụng: lực Vander Waals tác dụng ở khoảng cách lớnhơn so với lực hóa học Do đó nếu xảy ra sự hấp phụ hóa học thì giai đoạn đầu tiênphải là sự hấp phụ lý học

2 Các kiểu tiến hành hấp phụ:

Người ta phân biệt hai kiểu hấp phụ: Hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấp phụtrong điều kiện động

• Hấp phụ trong điều kiện tĩnh : là không có sự di chuyển tương đối của cácphân tử chất lỏng (nước) so với chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động vớinhau.

- Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong mộtthời gian đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp theo cholắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra

• Hấp phụ trong điều kiện động : là có sự chuyển động tương đối của phân tửchất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ

- Biện pháp thực hiện là cho nước thải lọc qua lớp vật liệu hấp phụ

Khi nghiên cứu về hấp phụ người ta phải biết về hoạt tính của chất hấp phụhay gọi là “hấp phụ đơn vị” Đó là lượng chất bẩn tính bằng miligam hay gam bịhấp phụ trên 1g hay 1cm3 chất hấp phụ

Ứng với hai kiểu hấp phụ đó, có hoạt tính tĩnh và hoạt tính động của chấthấp phụ:

• Hoạt tính tĩnh: là lượng chất bẩn tối đa (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hay 1cm3

chất hấp phụ ở thời điểm đạt trạng thái cân bằng với nhiệt độ nhất định của nước vànồng độ ban đầu của chất bẩn hòa tan trong nước

• Hoạt tính động: là lượng chất bẩn (mg, g) bị hấp phụ trên 1g hay 1cm3 vậtliệu hấp phụ kể từ đầu quá trình cho tới khi xuất hiện chất bẩn ở nước lọc

Trong xử lí nước thải, khi các chất được hấp phụ tốt bằng than hoạt tính,đường cong hấp phụ đẳng nhiệt của hệ này có dạng lồi, còn khi các chất bị hấp phụkém đường này có dạng lõm Các đường hấp phụ đẳng nhiệt của các chất nằmtrong nước thải thường được xác định bằng thực nghiệm Tuy nhiên cũng có thểtính gần đúng theo công thức sau:

Trong đó : a : Độ hấp phụ riêng, Mmol/g

a : Độ hấp phụ riêng cực đại, Mmol/l

V Sự hấp phụ trên ranh giới phân chia rắn – lỏng:

Nhìn chung sự hấp phụ trên bề mặt rắn – lỏng giống sự hấp phụ trên bề mặtrắn – khí Tuy nhiên sự hấp phụ trên ranh giới phân chia rắn – lỏng phức tạp hơn vìkhông những chỉ các phân tử của chất hòa tan bị hấp phụ mà còn cả các phân tửcủa dung môi

Khi khảo sát sự hấp phụ chất tan từ dung dịch trên bề mặt vật rắn cần phảiphân biệt hai trường hợp:

- Sự hấp phụ các chất không điện ly

- Sự hấp phụ chất điện ly (khi có sự hấp phụ chọn lọc của một trong cácion từ dung dịch)

1 Sự hấp phụ phân tử từ dung dịch:

Khi có sự hấp phụ từ dung dịch lượng chất bị hấp phụ (độ hấp phụ) bởi 1gchất hấp phụ rắn được tính theo công thức:

Trong đó: a : Lượng chất bị hấp phụ (m mol/g)

Co, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mol/l)

V : Thể tích dung dịch (l)

m : Khối lượng chất hấp phụ (g)

Sự hấp phụ phân tử từ dung dịch chịu ảnh hưởng của bản chất dung dịch vàính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Ở đây chúng ta chỉ xét sự hấp phụ các chất điện ly trong dung dịch nước cácion của chất điện ly bị hấp phụ trên những bề mặt cấu tạo từ những phân tử phâncực hoặc từ những ion Vì vậy, sự hấp phụ in còn được gọi là sự hấp phụ phân cực Những bề mặt với diện tích nhất định hấp phụ từ dung dịch những ion cóđiện tích trái dấu Lúc đó những ion trái dấu với ion đã bị hấp phụ dưới tác dụngcủa lực hút tĩnh điện tạo ra một lớp điện tích kép.

Đối với các ion có cùng điện tích khả năng bị hấp phụ tăng theo bán kínhion Điều này được giải thích bởi sự tăng độ phân cực của ion và bởi sự giảmhydrat hóa (lớp vỏ hydrat hóa càng mỏng thì tương tác điện càng tăng) theo chiềutăng khả năng bị hấp phụ, các ion được xếp theo dãy sau:

3 Sự hấp phụ trao đổi:

Nếu như một chất điện ly đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ thì khi chấthấp phụ tiếp xúc với một chất điện ly khác sẽ xảy ra sự trao đổi ion giữa lớp điệntích kép của nó với môi trường chất hấp phụ lấy từ dung dịch một lượng xác địnhnhững ion nào đó và đồng thời trao đổi vào trong dung dịch một lượng tươngđương các ion tích điện cùng dấu Đó là sự hấp phụ trao đổi

Sự trao đổi ion không những xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ mà còn có thểxảy ra ở những lớp nằm sâu bên trong nó khi dung dịch có thể tiếp xúc với nhữnglớp đó Chất hấp phụ có thể có bản chất axit hoặc bazơ Chất hấp phụ axit có khảnăng hấp phụ trao đổi các cation nó có tên là cationit, chất hấp phụ bazơ có khả

năng hấp phụ anion có có tên là anionit Những chất trao đổi ion được gọi chung làionit Chúng có thể là aluminosilicat (như pecmutit Na2O Al2O3.3SiO2.H2O , thanđược hoạt hóa bằng H2 hoặc O2 ; các chất tổng hợp đặc biệt (như các polime).

Hấp phụ trao đổi ion được ứng dụng rộng rãi trong việc làm mềm nước, táchcác nguyên tố hiếm và các nguyên tố phóng xạ, trong việc điều chế các hóa chấttinh khiết …

VI Phương trình lí thuyết hoặc thực nghiệm để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt:

Sự hấp phụ có một ý nghĩa to lớn trong các quá trình hóa lý trong tự nhiên vàtrong kĩ thuật Các quá trình biến đổi hóa học trong cơ thể động thực vật đều bắtđầu bằng sự hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác (các men) sự chuyển chất qua màng

tế bào cũng được bắt đầu bằng hiện tượng hấp phụ trên bề mặt màng phân cách.Trong kỹ thuật hiện tượng hấp phụ được ứng dụng rộng rãi như tách các chất bẩn,tách các nguyên tố hiếm, là cơ sở của phương pháp sắc ký

Do có những ứng dụng quan trọng trên mà trong lĩnh vực hấp phụ đã cónhiều công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học lớn trên thế giới Tiêu biểunhư: Gibbs (Gip-xơ), Langmuir (Lang-mua), Polangi (Po-lanni), Bruuaner, Shilov,Dubinin, Kiselev, Freundlich (Fren-lich) … Ở đây chúng ta đang tìm hiểu sự hấpphụ trên bề mặt phân cách pha rắn – lỏng nên ta chỉ xét đến lý thuyết củaFreundlich

Để đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ rắn đối với chất bị hấp phụcần phải xác định được đường đẳng nhiệt hấp phụ từ thực nghiệm, tức là xác địnhđược mối tương quan giữa chất bị hấp phụ trên chất hấp phụ với nồng độ chất đótrong dung dịch ở trạng thái cân bằng tại một nhiệt độ không đổi Số liệu đẳng nhiệthấp phụ thường được xử lý theo phương trình Freundlich

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich được dùng trong trường hợp chấthấp phụ có cấu trúc lỗ (xốp) nhỏ ta không thể áp dụng những quy luật hấp phụ trên

bề mặt đồng nhất Vì vậy, đối với sự hấp phụ khí và hơi trên bề mặt không đồngnhất, người ta sử dụng phương trình kinh nghiệm Freundlich như sau:

Ce : là nồng độ chất tan ở trạng thái cân bằng.

k, n : là hằng số thực nghiệm (xác định tại một nhiệt độ nhấtđịnh) tùy thuộc vào chất hấp phụ hoặc chất bị hấp phụ

Nếu đặt X/m lên trục tung, còn ở trục hoành đặt C thì đồ thị thu được làmột đường cong Gọi là đường cong đẳng nhiệt

x

C O

Hình 1.2: Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich.

Từ các đường cong đẳng nhiệt ta có thể xác định được:

- Khả năng hấp phụ nước của một loại chất hấp phụ cho phép đánh giá khốilượng lớn nhất chất ô nhiễm giữ lại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ Đốivới một nồng độ ô nhiễm cân bằng là nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm đưa vào

- Chỉ số hấp phụ của một chất ô nhiễm xác định như khối lượng chất ô nhiễmgiữ lại trên một đơn vị khối lượng đối với nồng độ chất ô nhiễm = 1/10 Chỉ số nàycho phép đánh giá khả năng hấp phụ của chất hấp phụ Chỉ số xác định tỉ lệ xử lícần thiết cho chuyển qua từ nồng độ này đến nồng độ khác, người sử dụng cần chú

ý đến điều kiện làm việc đã sử dụng để xác định các tham số bằng các nguồn cấpkhác nhau

Mối quan hệ định lượng giữa nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng vànồng độ của nó trong pha bề mặt ở tại một nhiệt độ nhất định trong trạng thái cânbằng được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt cần thiết choviệc xác định hiệu suất xử lý, sự lựa chọn chất hấp phụ, tính toán kích thước lớp lọc

và để nghiên cứu về mô hình hóa trong các bình phản ứng liên tục

VII Hệ thống thiết bị hấp phụ:

Quá trình làm sạch nước thải bằng hấp phụ được tiến hành ở điều kiện khuấytrộn mãnh liệt chất hấp phụ với nước, hoặc lọc chất thải qua lớp chất hấp phụ haytrong lớp lỏng giả trong các hệ thống thiết bị làm việc gián đoạn và liên tục Khitiến hành quá trình này có sự khuấy trộn chất hấp phụ với nước, người ta thường sửdụng than hoạt tính ở dạng hạt có kích thước nhỏ hơn hoặc bằng 0,1 mm

Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hay nhiều bậc Hấp phụ một bậc

ở trạng thái tĩnh được ứng dụng trong trường hợp khi chất hấp phụ có giá thànhthấp hoặc là chất thải sản xuất Tuy nhiên khi quá trình tiến hành trong hệ thốngnhiều bậc sẽ có kết quả cao hơn

Lượng chất hấp phụ cho quá trình một bậc được xác định từ phương trìnhcân bằng vật liệu:

Với: k – Hệ số phân bố tính theo công thức:

- Giá trị hấp phụ riêng sau thời gian 

Các chất hấp phụ có yêu cầu chủ yếu là không có tương tác hóa học giữachất hấp phụ và cấu tử cần tách Ngoài ra chất đó không có hoạt tính xúc tác đểtách các phân tử phụ như oxi hóa, polime hóa Nếu hoạt tính xúc tác lớn cần phảikhử.

Yêu cầu thứ hai là tính chọn lọc, nghĩa là ái lực hấp phụ của các cấu tử đốivới chất hấp phụ khác nhau càng nhiều càng tốt

Yêu cầu thứ ba là diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt (độ mịn) phải thíchhợp

Trong công nghệ xử lý nước thải, người ta có thể sử dụng nhiều cách khácnhau nhưng hiện nay chất hấp phụ phổ biến là than hoạt tính Khả năng hấp phụcủa than hoạt tính đã được tìm hiểu từ cuối thế kỷ XVIII, tuy nhiên đến năm 1915NĐ.ZELINXKI mới nghiên cứu phương pháp điều chế nó Ngày nay than hoạt tính

là vật liệu phổ biến và đã được ứng dụng nhiều trong các ngành công nghiệp xử lýnước thải, nước sinh hoạt, xử lý không khí, công nghiệp hóa chất, công nghiệp thựcphẩm nhằm thu hồi các dung môi hữu cơ, khử mùi, khử màu … hơn nữa giá thànhcủa nó lại rẻ Vậy than hoạt tính là gì và tính năng hấp phụ của nó như thế nào,chúng ta sẽ xem xét trong phần 2

I Giới thiệu về than hoạt tính:

• Than hoạt tính chính là than chì đã được hoạt hóa để làm tăng khả nănghoạt động của than Khi chưa hoạt hóa than có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tửcacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon baoquanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh, những vòng này liên kếtvới nhau thành một lớp vô tận.

C C

C

C

C C

C

C C C

C

C C

C

C C

C

C C

C C

C C

C

C

C CC

C

C C

Hình2.1: Cấu tạo của lớp than chì.

• Than hoạt tính thu được bằng cách than hoá nguồn nguyên liệu hữu cơ (vídụ: than đá, gỗ, tro của vỏ lạc, sọ dừa, xương ) Những nguyên liệu này được nungnóng từ từ trong môi trường chân không

Sau đó hoạt tính hoá sản phẩm nhận được Hoạt hoá là quá trình cho thanthu được phản ứng với các khí có tính oxi hóa ở nhiệt độ cực cao (khoảng 900oC) :hơi nước, khí cacbonic, kẽm clorua … Quá trình này đã làm cho than có hoạt tínhmới đó là : tạo nên trong lòng than những lỗ lớn nhỏ có tác dụng rất tốt trong việchấp phụ và giữ lại các tạp chất

Ví dụ: C + CO2 = 2CO do phản ứng này nên một phần than bị cháy tạothành khí CO để lại lỗ hổng làm cho than trở nên xốp (độ xốp khoảng 60 - 70%) và

do đó có khả năng hấp phụ tốt

Trong quá trình hoạt hóa, điều thú vị là cục than không cháy từng lớp từnglớp, từ ngoài vào trong, hay bị khoét lỗ trên bề mặt, mà bị ăn mòn từ từ Khi vết ănmòn này vươn tới các bức ngăn giữa những khoang rỗng của cục than, thì các bứcngăn này sẽ bị phá vỡ Và quá trình ăn mòn mới lại bắt đầu từ bề mặt khoang rỗng

đó Kết quả, tạo ra các ống li ti với đường kính đều đặn 2 nanomét, mang cấu trúcfractal.

Than sau khi đã được hoạt hóa trở nên xốp, có rất nhiều lỗ lớn nhỏ với tổngdiện tích bề mặt ngoài lên đến 500 – 2500 m2/g (trong khi đó một sân quần vợt chỉ

có diện tích rộng khoảng chừng 260 m2) Nhìn dưới kính hiển vi điện tử, một hạtthan trông giống như một tổ kiến Vì thế, diện tích tiếp xúc bề mặt của nó rất rộng

để hấp thụ tạp chất Do đó mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loạihóa chất

Than hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa chấttráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút đượccác thành phần đặc biệt như kim loại nặng

Hình 2.2: Lỗ cấu trúc Hình 2.3: Bề mặt than hoạt tính.

Hình 2.4: Hình ảnh các chất bị hấp phụ lên than hoạt tính.

• Về ưu điểm: Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của than hoạt tính đó là:

- Nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó)

- Than hoạt tính là vật liệu hấp thu đa năng, không làm thay đổi các tínhchất hoá lý của nước

- Là vật liệu lọc được bán rộng rãi ở thị trường, có giá thành sản xuất rẻ (do được tạo từ gỗ và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa) và đã sảnxuất được ở trong nước

- Xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt), không gây ô nhiễmmôi trường Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồilại, từ tro đốt, cũng rất dễ

- Sau một thời gian sử dụng có thể tái chế để sử dụng lại

II Cấu tạo của than hoạt tính:

1 Cấu tạo:

Do có phạm vi ứng dụng lớn nên cấu tạo của than hoạt tính đã được nghiêncứu rất sâu nằng phương pháp vật lý và hóa học

Than hoạt tính được cấu tạo từ dạng cacbon vô định hình Trong than hoạttính ngoài những vòng sáu cạnh của các nguyên tử cacbon giống như than chì, còn

có những nhóm CO và OH là sản phẩm tạo nên trong quá trình oxi hóa để điều chếthan hoạt tính Nhờ đó mà hoạt tính của than tăng lên

Từ việc nghiên cứu cấu tạo của than bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen, Raini đã

mô tả “phân tử than bằng các phân tử ngưng tụ - gọi là các lát mỏng cơ bản nằmsong song với nhau nằm ở dạng trung gian giữa dạng vô định hình và dạng tinhthể” Theo Raini thì than có hai loại lớp rối:

- Loại thứ nhất làm thành từng lớp cách nhau khoảng 3,5Ao mà chỉ do cácnguyên tử cacbon tạo nên dưới dạng những vòng thơm ngưng tụ gọi là lớp rối

“cứng nhắc”

- Loại thứ hai gọi là lớp rối “linh hoạt” có độ ngưng tụ thơm bé hơn loạithứ nhất và khoảng cách giữa các lớp rối là 4,5Ao trong đó nguyên tử cacbon nằmxung quanh liên kết với các nhóm nguyên tử khác như - OH, - COOH, - OCH3 …gọi là các nhánh bên

Bên cạnh đó còn có nhiều giả thiết tương tự được nêu ra song đều chưa đượcgiải thích một cách đúng đắn các tính chất vật lý và hóa học của than Khi nghiêncứu cấu tạo của than bằng phương pháp vật lý thì mấu than không bị thay đổi thànhphần tính chất nhưng khi dùng phương pháp hóa học thì sẽ bị biến đổi theo chiềuhướng khác nhau tuy nhiên nó mang lại nhiều kết luận quan trọng

Qua nghiên cứu cấu tạo axit humic người ta cho rằng cấu tạo của than gầngiống của axit humic gồm phần nhân và phần nhánh bên nhưng phân tử than lớnhơn rất nhiều

HOOC HOOC HOOC

Hình 2.5: Mẫu cấu tạo phân tử axít humic của FuSơ.

Để nghiên cứu thành phần của các nhóm bên ở quanh nhân người ta tiếnhành phân tích các nhóm định chức của than và đã xác định có các nhóm - OCH3 ,

- OH, - CO, - CHO, - COOH

Bằng phương pháp nghiên cứu vật lý và hóa học các nhà nghiên cứu đãkhẳng định được cấu tạo phân tử than gồm hai phần:

- Phần kiến trúc hoàn chỉnh bao gồm những vòng thơm ngưng tụ cao

- Phần kiến trúc chưa hoàn chỉnh bao gồm những cầu nối cacbon mạchthẳng, các nhóm định chức và các nhóm dị vòng

2 Cấu trúc mạng lưới tinh thể:

Theo kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen thì than hoạttính gồm các vi tinh thể cacbon sắp xếp thành hình sáu cạnh tạo thành các lớp Mỗicạnh dài 1,4 Ao và mỗi lớp cách nhau 4,3 Ao So với cấu trúc mạng lưới tinh thể củaGRAPHIT thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn và không cótrật tự

Cấu trúc xốp của than hoạt tính phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên liệu banđầu và kỹ thuật hoạt hóa kế tiếp cùng điều kiện để phát triển cấu trúc xốp Quátrình hoạt hóa tạo cho than một diện tíc bề mặt lớn và một hệ thống lỗ xốp với cáckích cỡ khác nhau Khả năng hấp phụ của than hoạt tính liên quan trực tiếp với bảnchất xốp của nó Các thông số quan trọng thể hiện bản chất xốp là:

- Tính chất bề mặt riêng: là diện tích bề mặt bên trong mao quản và bênngoài hạt tính cho một đơn vị khối lượng

- Thể tích lỗ xốp riêng : là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượngbao gồm độ rỗng bên trong hạt

- Hình dạng mao quản : có bốn loại : mao quản hình trụ, hình khe, hìnhcầu, hình chai

- Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên xác định khả năng hấp phụcủa một chất Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo nhiều tâm hấp phụtrên bề mặt than hoạt tính

- Kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng để lựa chọn loại than phù hợp vớimục đích sử dụng

Dựa vào kích thước và vai trò của quá trình hấp phụ mà các lỗ trong thanhoạt tính được phân loại như sau:

Lỗ nhỏ của than đóng vai trò chủ yếu trong hấp phụ vật lý có thể tíchkhoảng 0,2 – 0,6 (cm3 /g) Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy thểtích không gian hấp phụ

Lỗ trung có thể tích 0,02 – 0,15 (cm3 /g), diện tích bề mặt riêng 20 – 70 (m2

/g) Trên bề mặt lỗ trung xảy ra sự hấp phụ đơn và đa phân tử, kết thúc bằng sự lấpđầy thể tích lỗ theo cơ chế ngưng tụ mao quản

Lỗ bán nhỏ là dạng trung gian giữa lỗ nhỏ và lỗ trung

Lỗ lớn có thể tích 0,2 – 0,5 (cm3 /g), diện tích bề mặt riêng 0,5 – 2,0 (m2 /g)

Vì diện tích bề mặt riêng nhỏ nên sự hấp phụ trong lỗ lớn không có ý nghĩa thực tế.Trong lỗ lớn không có sự ngưng tụ mao quản, quá trình hấp phụ đóng vai trò làkênh vận chuyển mà theo đó các chất bị hấp phụ thấm sâu vào lỗ trung và lỗ bé.Nếu than hoạt tính có lỗ lớn phát triển thường có tốc độ hấp phụ lớn

Loại lỗ Kích thước (Å)Nhỏ r < 6 – 7

Bán nhỏ 6 – 7 < r < 15 – 16 Trung 15 – 16 < r < 1000 – 2000 Lớn r > 1000 – 2000

Hệ thống lỗ có cấu trúc phân nhánh, lỗ bé là nhánh của lỗ trung, lỗ trung lại

• Bề mặt nguyên thủy của than hoạt tính không phân cực nên có ái lực mạnhvới hợp chất hữu cơ không phân cực và có ái lực yếu đối với hợp chất hữu cơ phâncực Nhưng các oxit bề mặt vẫn mang bản chảa kị nước của than Chúng quyết địnhkhả năng hấp phụ hơi nước và các chất có độ phân cực lớn khác trong không khí,khả năng hấp phụ từ pha lỏng của than hoạt tính đối với các chất có tính phân cựckhác nhau cũng phụ thuộc váo nhóm chức bề mặt

• Các nhóm chức bề mặt bao gồm hai loại: loại mang tính chất bazơ và loạimang tính chất axit Chúng thể hiện ở khả năng biến đổi pH của dung dịch

- Khi hấp phụ oxy ở nhiệt độ thường, trên bề mặt than hoạt tính sẽ tạo thành các oxít bề mặt mang tính bazơ, do sự hydrat hóa các oxít này sẽ tạo ra các nhóm hydroxit bề mặt - OH

- Khi hấp phụ hóa học oxy ở nhiệt độ cao hơn (350oC – 450oC), trên bề mặt than hoạt tính sẽ tạo thành các oxít bề mặt có tính axit, khi hydrat hóa sẽ tạo ra các nhóm cacboxylic bề mặt - COOH

- Nếu nhiệt độ trong khoảng 300oC – 500oC, oxy không khí tác dụng với cacbon bề mặt than tương đối nhanh tạo thành các oxit có đặc tính axit Nếu nhiệt độ dưới 300oC và trên 500oC thì tốc độ tạo oxit có đặc tính oxit rất nhỏ

Ví dụ: khi hoạt hóa than với CO2 ở nhiệt độ cao trong chất hấp phụ sẽ xuất hiện nhóm chức bazơ, còn khi hoạt hóa than với O2 ở nhiệt độ thấp sẽ tạo ra nhiều nhóm chức axit hơn Nhưng nói chung các nhóm chức thuộc cả hai loại đều cùng có trên một loại than

• Oxy được hấp phụ lên than theo hai cơ chế hấp phụ hóa học và vật lý:

- Hấp phụ vật lý (là do nguyên tử trên bề mặt vật rắn chưa bão hòa về lực hút, lực tương tác được sử dụng là lực giữa các phân tử) Xảy ra ở nhiệt độ 0oC – 100oC , trong pha khí không thấy có mặt các oxit của cacbon Vì là hấp phụ vật lý nên ở nhiệt độ càng thấp sự hấp phụ càng tốt và cấu tạo electron của các phân tử bị hấp phụ thay đổi rất ít

- Hấp phụ hóa học (các phân tử chất bị hấp phụ liên kết chặt chẽ với chất hấp phụ năng lượng liên kết cỡ 80 – 400 (KJ/mol) tương ứng với năng lượng liên kết hóa học thông thường nên có thể xem quá trình hấp phụ hóa học là phản ứng hóa học giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ) xảy ra ở nhiệt độ trên 200oC , trên bề mặt than có tạo thành các hợp chất có đặc tính axit, trong pha khí có mặt các oxit của cacbon Như vậy trên bề mặt than hoạt tính có chứa các nhóm chức - OH, - COOH,ngoài ra còn chứa các nhóm chức kiểu phenol, lacton, quinon …

5 Tính chất chung của than hoạt tính:

a, Tính chất hấp phụ:

Than hoạt tính có đăc điểm của quá trình hấp phụ (lực hấp phụ, cơ chế hấpphụ, các kiểu tiến hành hấp phụ, và tuân theo định luật Freundlich … như đã nêutrong Phần I ở trên

b, Tính xúc tác.

c, Tính chất khử.

PHẦN 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ SẮT VÀ MANGAN

I Đại cương về sắt (Fe) :

K2FeO4 Trạng thái oxi hóa đặc trưng của sắt là +2 và +3

Trong vỏ trái đất sắt chiếm 4,65% về khối lượng

Sắt chỉ ở trạng thái tự do trong thiên thạch

Các khoáng vật chính của sắt là manhetit Fe O , hematit Fe O , limonit 2Fe

O 3H O, xiđerit Fe CO và pirit FeS Sắt có trong thành phần của hầu hết cácquặng đa kim loại và trong nhiều laoij nham thạch

4 Ứng dụng:

• Trong công nghiệp:

Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khốilượng kim loại sản xuất trên toàn thế giới Sự kết hợp của giá thành thấp và các đặctính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được,

đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung chocác công trình xây dựng Thép là hợp kim nổi tiếng nhất của sắt.

• Vai trò sinh học:

Sắt tham gia vào quá trình tạo máu Tổng lượng sắt trong cơ thể khoảng

3-5 gr, trong đó 3-57% ở hemoglobin, 7% ở myoglobin, 16% ở các men và tổ chức,dưới 20% dự trữ ở gan, lách, tụy, thận Thiếu sắt thường dẫn tới thiếu máu Ngoàitạo máu, sắt còn giữ vai trò quan trọng trong các quá trình oxy hoá và kích thíchchuyển hoá bên trong tế bào Sắt còn là thành phần cần thiết của các nhân tế bào vàtham gia vào thành phần nhiều men oxy hoá peroxydase, citocromase

II Đại cương về mangan (Mn):

1 Đặc điểm nguyên tố:

Mn là nguyên tố thuộc nhóm VIIB, ô thứ 25, chu kì 4, cấu hình electron là[Ar]3d5 4s2 Với số lớn electron hóa trị, mangan tạo hợp chất có nhiều số oxi hóakhác nhau từ 0 đến +7, trong đó phổ biến là +2, +3, +4, +6, +7

2 Tính chất vật lý:

Mangan là kim loại màu trắng xám, dạng bề ngoài của mangan giống vớisắt Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng.Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt

3 Trạng thái tự nhiên:

Trong tự nhiên mangan tương đối phổ biến, trữ lượng của mangan trong

• Trong công nghiệp :

Gần 95% Mn được sản xuất là dùng để chế thép trong ngành luyện kim,

Mn tạo cho thép những phẩm chất tốt như khó rỉ, cứng và chịu mài mòn

Các hợp chất của mangan có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

Trong máu hàm lượng Mn là 10mcg/1, tập trung chủ yếu ở hồng cầu;huyết thanh chỉ chứa 0,6-4mcg/1 Nhu cầu hằng ngày của cơ thể từ 2-3mg Mn Mnđược bài tiết qua phân, nước tiểu, tóc Mn có nhiều trong thực phẩm nguồn gốcthực vật như ngũ cốc, chè, các loại gia vị khoảng 10-100mg/kg

III Độc tính của sắt và mangan:

Sắt và mangan là những kim loại ít độc tính Tuy nhiên, như đa số các kim loại khác, độc tính của kim loại thường nằm ở dạng hợp chất hóa học của nó Ở những dạng này, khi vào trong cơ thể với hàm lượng vượt quá mức cho phép, kim loại sẽ hòa tan, phân ly trong nước (hay môi truờng thích hợp) và thể hiện độc tính của nó Các kim loại gây độc thường là tương tác với các hệ enzyme trong cơ thể từ

đó ức chế hoạt động của các enzyme này, ngoài ra chúng còn có xu hướng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác cho một số quá trình phân huỷ các protein có các

nhóm axit cacboxyl (-COOH) và nhóm amin (- NH2) là những nhóm dễ liên kết vớicác kim loại nặng và dẫn đến sự trao đổi chất của cơ thể sống bị rối loạn Tuy nhiênhợp chất của sắt và mangan vẫn không độc bằng hợp chất các kim loại nặng như chì và thủy ngân.

Việc thu nạp quá nhiều một kim loại của cơ thể có thể sinh ra sự thiếu hụt của các khoáng chất khác trong dinh dưỡng Vì thế việc dư thừa một chất này sẽ làm thiếu hụt chất kia

Sắt và mangan là một trong số các nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối vớiđộng thực vật Nhưng nếu chúng đi vào cơ thể vượt quá hàm lượng cho phép thìchúng có thể gây ra các ảnh hưởng sau đây:

1 Độc tính của sắt:

• Việc hấp thụ quá nhiều sắt gây ngộ độc, vì các sắt II dư thừa sẽ phản ứngvới các perôxít trong cơ thể để sản xuất ra các gốc tự do Khi sắt trong số lượngbình thường thì cơ thể có một cơ chế chống ôxi hóa để có thể kiểm soát quá trìnhnày Khi dư thừa sắt thì những lượng dư thừa không thể kiểm soát của các gốc tự

do được sinh ra

Một lượng gây chết người của sắt đối với trẻ 2 tuổi là ba gam sắt Một gam

có thể sinh ra sự ngộ độc nguy hiểm Danh mục của DRI về mức chấp nhận caonhất về sắt đối với người lớn là 45 mg/ngày Đối với trẻ em dưới 14 tuổi mức caonhất là 40 mg/ngày

Nếu sắt quá nhiều trong cơ thể (chưa đến mức gây chết người) thì một loạtcác hội chứng rối loạn quá tải sắt có thể phát sinh, chẳng hạn nhưhemochromatosis Vì lý do này, ta không nên sử dụng các loại hình sắt bổ sung trừtrường hợp thiếu sắt và phải có chỉ định của bác sĩ chuyên khoa

• Nồng độ giới hạn cho phép:

Hàm lượng sắt trong nước tự nhiên dao động trong một giới hạn lớn từ0,01 – 26,1 mg/l, tuỳ thuộc vào nguồn nước và những vùng mà nguồn nước chảyqua Ngoài ra còn tuỳ thuộc vào độ pH và sự có mặt của một số chất như cacbonat,

CO2, O2, các chất hữu cơ tan trong nước, chúng sẽ oxi hoá hay khử sắt và làm chosắt có thể tồn tại ở dạng tan hay kết tủa

+) Nồng độ giới hạn cho phép:

Nước uống : 0,2 – 1,5 mg/l tuỳ thuộc tiêu chuẩn từng nước

Nước thải: 2- 10 mg/l

2 Độc tính của mangan:

• Tính độc:

Mangan có độc tính rất thấp và không gây ung thư

vật thân nhiệt ổn định

Với sinh vật dưới nước Mn ít gây độc

Với cây trồng, khi hàm lượng Mn là 2 mg/l sẽ gây độc cho họ đậu, 5 – 10mg/l gây độc cho cà chua

• Nồng độ giới hạn cho phép:

Hàm lượng mangan trong nước tự nhiên trung bình là 0,58mg/l, hàmlượng này còn phụ thuộc vào nguồn nước và các khu vực nước chảy qua Trongnước thải sinh hoạt hàm lượng mangan dao động trong khoảng 0,47 – 0,5 mg/l +) Nồng độ giới hạn cho phép

Nước uống : 0,01 – 0,5 mg/l tuỳ thuộc tiêu chuẩn từng nước

Nước thải: nhỏ hơn 1 mg/l

IV Ý nghĩa môi trường của sắt và mangan:

Nước chứa sắt và mangan ít ảnh hưởng tới sức khỏe con người Những nguồn

nước này khi tiếp xúc với oxi không khí trở nên đục và tạo cảm quan không tốt đốivới người sử dụng do sự oxi hóa sắt và mangan thành Fe (III) và Mn (IV) nằm dướidạng kết tủa keo Tốc độ oxi hóa chậm và các dạng khử có thể tồn tại trong nước đãsục khí trong một khoảng thời gian nhất định Điều này đặc biệt đúng với pH < 6đối với quá trình oxi hóa sắt và pH < 9 đối với quá trình oxi hóa mangan Thêm vào

đó sắt và mangan có thể tạo phức bền với các hợp chất humic trong nước Tốc độoxi hóa gia tăng dưới tác dụng của một số chất xúc tác vô cơ, hoặc do hoạt độngcủa các vi sinh vật Sắt và mangan có mặt trong nước sẽ làm vàng ố quần áo, ảnhhưởng đến hệ thống cấp nước do sự phát triển của vi khuẩn oxy hóa sắt Sắt cũnggây mùi tanh cho nước dù nồng độ rất nhỏ Biểu hiện của nước chứa nhiều sắt vàmangan là có màu vàng và cặn đen Vì vậy, đối với những nguồn nước này người

ta thường dùng các biện pháp tách lọc bớt hàm lượng sắt và mangan trước khi đưavào sử dụng

V.Các phương pháp xử lý tách loại sắt và mangan từ môi trường nước:

1 Phương pháp hóa lý:

Các phương pháp hóa lý được ứng dụng để xử lý nước thải gồm lọc, đông

tụ và keo tụ, tuyển nổi, hấp phụ, trao đổi ion, thẩm thấu ngược, siêu lọc, thẩm tách

và điện thẩm tách … Các phương pháp này được ứng dụng để loại ra khỏi nướcthải các hạt phân tán lơ lửng ( rắn và lỏng ), các khí tan những chất vô cơ và hữu cơhòa tan.

là phương pháp keo tụ trong xử lý nước Để thực hiện quá trình này người ta cho

vào nước các chất phản ứng thích hợp : Al2(SO4)3; FeSO4; hoặc FeCl3 ở pH

thích hợp này có thể tách được một số kim loại nặng như: Pb2+,Cr3+, Cr6+, Cd2+,

Zn2+, , với hiệu suất rất cao.

• Keo tụ:

Keo tụ là quá trình kết hợp các hạt lơ lửng khi cho các hợp chất cao phân

tử vào nước Khác với quá trình đông tụ, khi keo tụ sự kết hợp diễn ra không chỉ dotiếp xúc trực tiếp mà còn do tương tác lẫn nhau giữa các phân tử chất keo tụ bị hấp phụ trên các hạt lơ lửng

Bằng phương pháp keo tụ người ta không những tách được các kim loạinặng mà còn tách được các hạt keo không tan trong nước, không kết tủa và khôngtách được bằng các phương pháp thông thường

b Sắc kí trao đổi ion:

Phương pháp này được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như: Zn, Cu, Cr, Pb, Ni, Hg, Cd, V, Mn,…, cũng như các hợp chất của asen, photpho, xyanua và các chất phóng xạ, khử muối trong nước cấp, cho phép thu hồi các chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao Vì vậy, nó được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải

Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn traođồi ion với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chấtnày gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước.Các chất có khả năng hút các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit.Những chất này mang tính axit Những chất có khả năng hút các ion âm gọi làanionit và chúng mang tính kiềm Nếu như các ion nào đó trao đổi cả cation vàanion thì người ta gọi chúng là các ionit lưỡng tính

Để áp dụng kỹ thuật này người ta sử dụng nhựa trao đổi lớn, xenlulô gắn kết,Zeônit tự nhiên hoặc tinh bột không tan,

- Trao đổi bằng nhựa trao đổi lớn:

Nhựa trao đổi lớn là một pôlyme tổng hợp gồm 1 mạch pôlyme (pôlystirenhoặc pôlyacrylat) và các nhóm chức gắn trực tiếp vào pôlyme Các nhóm chức nàyxác định tính chất của nhựa và ái lực của nhựa với các i on Có 2 loại nhựa trao đổi

i on là nhựa cationit và nhựa anionit

Nhựa cationit gồm 1 khung pôlyme gắn với một nhóm chức như:

SO3H, - COOH, còn nhựa anionit gồm 1 khung pôlyme gắn với một nhómchức như : - NR2H+, - NRH2+

Quá trình trao đổi i on xảy ra trên cationit như sau:

N(RNa) + Mn+ <-> RnM + nNa+

Mn+: Là ion kim loại mà ta muốn loại bỏ trong dung dịch nước Khi sử dụngnhựa dưới dạng axit hoặc bazơ, việc trao đổi lớn có thể làm thay đổi pH của dungdịch

Chú ý khi sử dụng phương pháp nhựa trao đổi i on thì nồng độ ion kim loạinặng trong nước thải phải tương đối nhỏ, khoảng 500 mg/l hoặc nhỏ hơn Sau khi

xử lý hàm lượng của chúng chỉ còn khoảng 0,05  0,1 ppm

- Ngoài ra có thể dùng xenlulo cho phương pháp này vì xenlulo có khả nănghút nước mạnh, làm tăng tốc độ khuếch tán trong hệ "Dung môi - chất tan" làm chocác ion kim loại đến vị trí trao đổi Các xenlulo có thể gồm 10  100 vị trí mà tại

đó i on kim loại bị nó gắn kết Nhưng khi dùng xenlulo ở dạng giấy lọc, nó dễ bịtắc, bị bịt kín và vì giá thành cao nên xenlulo gắn kết ít được sử dụng trong côngnghiệp

- Phương pháp này cũng có thể dùng Zeolit tự nhiên hoặc xanthate tinh bộtkhông tan nhưng giá trị kinh tế sử dụng không cao

c Phương pháp Chiết:

Đây là phương pháp có thể sử dụng cho đa số các kim loại nặng

Khi thêm phối tử thích hợp (L) vào dung dịch, phức chất của i on kim loạihình thành được chiết lên pha hữu cơ theo sơ đồ :

Me + nL = MeLn

[MeLn]nước = [MeLn]hữu cơ

K = [MeLn]/[L]n [Me]

D = [MeLn]hữu cơ/[Me]nước

Trong đó : K: Hằng số cân bằng, D: Hệ số phân bố

Nếu tăng nồng độ phối tử và thể tích pha hữu cơ thì [Me] hữu cơ tăng và[Me] nước giảm

d Thẩm thấu ngược:

Các kỹ thuật như điện thẩm tích, thẩm thấu ngược, siêu lọc đều thuộc nhómphương pháp xử lý bằng màng Trong đó thẩm thấu ngược thường được sử

dụng để khử các chất có khối lượng phân tử thấp và áp suất thẩm thấu cao

Cơ chế của quá trình: Màng bán thấm không có khả năng hòa tan Người tacho rằng nếu như chiều dày của lớp phân tử nước bị hấp phụ bằng hoặc lớn hơnmột nửa đường kính mao quản của màng thì dưới tác dụng của áp suất thì chỉ cónước sạch đi qua, mặc dù kích thước của nhiều ion nhỏ hơn kích thước cuả phân tử

nước Các màng hydrat cùa các ion này đã cản trở không cho chúng đi qua maoquản của màng Kích thước lớp màng hydrat của các ion khác nhau sẽ khác nhau.Nếu chiều dày của lớp phân tử nước bị hấp phụ nhỏ hơn nửa đường kính mao quảnthì các chất hòa tan sẽ chui qua màng cùng với nước.

Những năm gần đây, phương pháp này được sử dụng để làm sạch một số nước thải công nghiệp và đô thị

e Phương pháp điện hóa:

Các phương pháp điện hoá cho phép thu hồi các kim loại từ nước thải bằngcác sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản và có thể tự động hoá Không cần sử dụngtác nhân hoá học, nhược điểm là tiêu hao điện năng

Các chất hấp thụ thướng dùng là: than hoạt tính, đất sét hoặc silicagel, keonhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ mạ sắt,… Trong

số này, than hoạt tính được dùng phổ biến nhất

Khả năng hấp phụ kim loại nặng của than hoạt tính đã được đề cập đến ởPhần 2 chương này

2 Phương pháp sinh học:

Khi nồng độ kim loại trong nước thải cao, khối lượng nước thải không quá lớn thì các phương pháp xử lý hóa-lý tỏ ra rất hiệu quả Tuy nhiên, nước thải sau khi được xử lý vẫn còn một lượng kim loại nặng nhất định Điều quan trọng là phương thức xử lý hóa lý có thể không hiệu quả hoặc quá đắt khi nồng độ khởi đầu của kim loại nặng trong nước thải chỉ khoảng 10-100 mg/lít Và như vậy, trong

những điều kiện mà phương pháp xử lý hóa lý tỏ ra quá đắt và quá phức tạp thì các biện pháp sinh học có cơ hội thay thế một cách thành công.

Cơ sở của phương pháp này là hiện tượng nhiều loài sinh vật (thực vật thủy sinh, tảo, nấm, vi khuẩn ) có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận vào bên trong các tế bào của cơ thể chúng các kim loại nặng tồn tại trong đất và nước (hiện tượng hấp thu sinh học-biosorption)

Các phương pháp sinh học để xử lý kim loại nặng bao gồm:

Phương pháp này khắc phục được những mặt hạn chế mà phương pháp hóa lý

và hóa học mắc phải Tuy nhiên nó cũng tồn tại hạn chế như: khả năng thu hồi kém(vì vi sinh vật kích thước bé), khả năng hấp thụ của vi sinh vật là khác nhau,…

3 Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp hoá học:

Các phương pháp hóa học dùng trong xử lý nước thải gồm có: trung hòa, kếttủa và oxy hóa - khử Tất cả các phương pháp này đều dùng các tác nhân hóa họcnên là phương pháp đắt tiền

Các ion kim loại nặng như Hg, Cd, Zn , Pb, As, Cu, Ni dược loại ra khỏi nước bằng phương pháp hoá học Bản chất của phương pháp là chuyển các chất tantrong nước thành không tan bằng cách thêm tác nhân và tách dưới dạng kết tủa Chất thường dùng là hydroxyt Ca và Na , CaCO3 ,Na2SO4 các chất thải khác nhau như là xỉ Fe-Cr chứa CaO 51,3%; MgO 9,2%; SiO2 27,4%; Cr2O3 41,3%; Al2O3 7,2% ;FeO 0,73%

a, Kết tủa:

• Phương pháp kết tủa:

Phương pháp này thường được dùng để kết tủa các ion kim loại trong nướcdưới dạng các hợp chất ít tan hoặc không tan như kết tủa hydroxit, kết tủa cacbonat,kết tủa sunfat,

- Kết tủa hydroxit: hầu hết các kim loại nặng đều bị kết tủa ở dạng hydroxit.

Ví dụ: Để kết tủa sắt thì nguyên tắc của phương pháp này là phải chuyển Fe2+

thành Fe3+ sau đó kết tủa dưới dạng Fe(OH)3 vì Tt Fe(OH)3 << Tt Fe(OH)2

- Kết tủa bằng sunfua:

Sơ đồ phản ứng chung:

2Mn+ + nS2- = M2Sn

PP này loại được một số kim loại nặng như: As, Cu, Cd, Hg, Pb, Ni

Có thể thay thế cho kết tủa kim loại hiđroxit vì muối này kết tủa ở pH thấp như pH

= 2  3, thời gian phản ứng ngắn và các muối này thường ở dạng kết tinh, còn cáchiđroxit ở dạng vô định hình khó lọc tách Khi kết tủa dưới dạng muối sunfat, kim

loại dễ được thu hồi và đem đi tái chế.

Để khắc phục hậu quả này, người ta dùng các sunfua hữu cơ để kết tủa kim loạinặng, tuy nhiên hiệu suất xử lý lại thấp hơn sunfua thông thường:

Hiện nay trong các phương pháp kết tủa để tách các kim loại nặng thìphương pháp kết tủa hiđrôxit là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất vì phươngpháp này đơn giản, dễ sử dụng, giá thành rẻ Tuy nhiên, hiệu suất xử lý lại khôngcao bằng hai phương pháp kia.

• Phương pháp đồng kết tủa:

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng một hợp chất tạo kết tủa có thểlôi kéo hidroxit từ trung dịch và tạo điều kiện để các hidroxit dó kết tủa hoàn toànhơn Các chất đồng kết tủa thường dùng là Fe(OH)3, Mg(OH)2, Ca(OH)2 hoặc cácvòng càng pôlyme

- Đồng kết tủa với Sắt (III) hiđrôxit được thực hiện bằng cách cho thêmmuối tan của Fe(II) như FeSO4 hoặc FeCl2 vào trung dịch ở PH = 8  11 Do sự

oxi hoá của oxi không khí mà kết tủa Fe(OH)3 được tạo thành kéo theo hiđrôxit củacác kim loại nặng tạo thành đồng kết tủa kim loại nặng Sắt (III) hiđrôxit Phươngpháp này cho các kết tủa tương đối chắc đặc nên dễ thu hồi

- Đồng kết tủa với chất vòng càng pôlyme: đây là cách dùng các chất vòngcàng pôlyme gắn với cation kim loại bằng sự tạo phức Các pôlyme được dùng nhưchất phản ứng cho quá trình đồng kết tủa dựa vào đặc tính tạo bông của nó Kimloại nặng đồng kết tủa với pôlyme bị loại bỏ bằng cách lọc hoặc sa lắng Nồng độcuối cùng đạt được là khoảng: 0,001 đến 0,01 ppm

b, Phương pháp trung hòa:

Nước thải sản xuất của nhiều ngành công nghiệp có thể chứa axit hoặckiềm Để ngăn ngừa hiện tượng xâm thực và để tránh cho quá trình sinh hóa ở cáccông trình làm sạch và nguồn nước không bị phá hoại, ta cần phải trung hòa nướcthải Trung hòa còn nhằm mục đích tách loại một số ion kim loại nặng ra khỏi nướcthải Mặt khác muốn nước thải được xử lý tốt bằng phương pháp sinh học phải tiếnhành trung hòa và điều chỉnh pH về 6.6 -7.6

Trung hòa bằng cách dùng các dung dịch axit hoặc muối axit, các dungdịch kiềm hoặc oxit kiềm để trung hòa dịch nước thải