Nghiên cứu khả năng tách loại cadimi trong nước theo phương pháp hấp thụ trên than hoạt tính

Hiện tợng này gọi là khử hấp phụ với những điều kiện nh nhau , tốc độ củaquá trình thuận nghịch tơng ứng tỉ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch vàtrên bề mặt chất hấp phụ.. Khi nồng

Bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học vinh

Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy PGS-TS Nguyễn Khắc Nghĩa; cô ThS Võ Thị Hòa đã giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận này.

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong

bộ môn Hóa phân tích Các thầy giáo, cô giáo hớng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa - Trờng Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện cho

em trong quá trình hoàn thành khóa luận.

Vinh, tháng 5 năm 2006

Sinh viên

Trịnh Thị Hòa

Mục lục

Trang

Mở đầu 1

Chơng I Tổng quan tài liệu 2

1 Đại cơng về Cadimi 2

1.1 Đặc điểm nguyên tố 2

1.2 Trạng thái thiên nhiên, độc tính và phơng pháp điều chế Cadimi 2

1.2.1 Trạng thái thiên nhiên 2

1.2.2 Độc tính của Cadimi 2

1.2.3 Điều chế Cadimi 4

2 Các phơng pháp xử lý tách loại Cadimi từ môi trờng nớc 5

2.1 Phơng pháp kết tủa và đồng kết tủa 5

2.1.1 Phơng pháp kết tủa 5

2.1.2 Phơng pháp đồng kết tủa 6

2.2 Phơng pháp trao đổi ion 6

2.3 Phơng pháp chiết 7

2.4 Phơng pháp hấp phụ 7

2.4.1 Cơ sở của quá trình hấp phụ 7

2.4.2 Hệ thống thiết bị hấp phụ 9

2.4.3 Phơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính 10

2.4.4 Phơng trình lý thuyết hoặc thực nghiệm để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt 13

3 Các phơng pháp xác định Cadimi 14

3.1 Phơng pháp chuẩn độ Complexon 14

3.2 Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ 16

3.3 Phơng pháp trắc quang 16

3.3.1 Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang 16

3.3.2 Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang 18

4 Phơng pháp xử lý thống kê số liệu thực nghiệm 20

4.1 Xử lý các kết quả phân tích 20

4.2 Xử lý thống kê các đờng chuẩn 21

4.3 So sánh kết quả thực nghiệm với mẫu chuẩn 23

Chơng II Thực nghiệm và kết quả 24

1 Dụng cụ và máy móc 24

2 Hóa chất và vật liệu hấp phụ 24

3 Mô tả quy trình thực nghiệm 24

3.1 Phơng pháp pha chế dung dịch 24

3.2 Pha chế dung dịch Dithizon 25

4 Quy trình phân tích xác định Cadimi trong dung dịch nớc 26

4.1 Chọn các điều kiện tối u để xác định Cd 26

4.1.1 Chọn bớc sóng tối u 26

4.1.2 Chọn giá trị pH tối u 27

4.2 Xây dựng đờng chuẩn 29

4.3 Khả năng che của natritactrat 32

4.4 Đánh giá sai số của phép xác định 32

5 Khảo sát các điều kiện ảnh hởng tới sự hấp phụ Cadimi trên than hoạt tính 34

5.1 Khảo sát ảnh hởng của pH đến quá trình hấp phụ 34

5.2 Khảo sát ảnh hởng của thời gian đến sự hấp phụ Cadimi trên than hoạt tính 36

5.3 Khảo sát sự phụ thuộc % Cadimi bị hấp phụ trên than hoạt tính vào nồng độ Cd 2+ ban đầu 38

5.4 Khảo sát ảnh hởng của lợng than đến khả năng tách loại Cadimi 40

5.5 Khảo sát khả năng làm giàu Cd 2+ trên than hoạt tính bằng phơng pháp động 41

5.5.1 Khảo sát khả năng rửa giải bằng axit HCl 41

5.5.2 Khảo sát khả năng rửa giải bằng NaOH 42

Chơng III Khảo sát khả năng hấp phụ Cadimi có mặt một số ion trên than hoạt tính trong mẫu tự tạo 43

Kết luận 45

Tài liệu tham khảo 46

Mở đầu

Ngày nay cùng với sự phát triển nền kinh tế xã hội, nhu cầu về một môi ờng sống trong lành ngày càng tăng Tuy nhiên do sự phát triển mạnh mẽ của cácngành công nghiệp ,do hoạt động của con ngời đã làm cho môi trờng sống ngàycàng bị ô nhiễm nghiêm trọng Xử lý ô nhiễm môi trờng là một vấn đề vô cùngcấp thiết, là một bài toán đặt ra cho toàn nhân loại

tr-Điều 26 của Luật bảo vệ môi trờng nớc cộng hoà xã hội chủ nghĩa ViệtNam quy định: "Đối với nớc thải, rác thải có chứa chất độc hại, nguồn gây bệnh, chất dễ cháy nổ, các chất thải không phân huỷ đợc phải có biện pháp xử

lý trớc khi thải ".

Để phục vụ mục đích xử lý môi trờng, có nhiều công nghệ xử lý nớc thải

đã và đang đợc ứng dụng rộng rãi, bởi vì nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quígiá, là yếu tố không thể thiếu đợc cho mọi hoạt động sống trên trái đất Nhiễm

độc nguồn nớc phần lớn là do các ion kim loại nặng nh: Hg, Pb, Cd, Cu, Cr… gây

ra Vấn đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng độc hại trong nớc xuống mứccho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng trong công cuộc bảo vệ môi trờng

Trong số các kim loại nặng thì Cadimi là một kim loại nặng có độc tínhcao với động vật và con ngời, có thể gây ra bệnh ung th, bệnh về xơng Vì vậyviệc xử lý Cadimi trong nớc thải là rất cần thiết

Trong khoá luận này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tách loạiCadimi trong nớc theo phơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính, một vật liệu hấpphụ khá dồi dào và rẻ tiền ở nớc ta

Trong khuôn khổ của đề tài và điều kiện cho phép, chúng tôi hi vọng góp

một phần nhỏ bé trong công cuộc bảo vệ môi trờng "Xanh - Sạch - Đẹp".

Chơng I: Tổng quan tài liệu

ợc cho trạng thái oxihoá +3 Trạng thái oxihoá cao nhất của Cadimi chỉ là +2.Tổng năng lợng ion hoá thứ nhất và thứ hai của Cadimi lớn hơn nhiều so vớinguyên tố nhóm iia ở trong cùng chu kì Nguyên nhân do lớp vỏ 18e của nóchắn các e-s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với 8e bền của khí hiếm

Là kim loại màu trắng bạc nặng, mềm, dễ dát mỏng, nhiệt độ nóng chảy320,90C nhiệt độ sôi 7670C, bị mờ trong không khí ẩm vì nó có màng oxít baophủ Cadimi dễ tan trong axít nhất là axít nitric

Cadimi đợc dùng để mạ vỏ Ôtô, máy bay và tàu biển, chế tạo hợp kim, làm

điện cực ắc qui kiềm Hợp kim Cu-Cd dùng làm thanh điều chỉnh trong lò phảnứng hạt nhân

1.2 Trạng thái thiên nhiên, độc tính và phơng pháp điều chế Cadimi

1.2.1 Trạng thái thiên nhiên

Trong tự nhiên, Cadimi kém phổ biến Trữ lợng của nó trong vỏ trái đấtlà7,6.10-6 %

Khoáng vật của Cadimi thờng là Grenolkit(CdS), khoáng vật này hiếm khi

ở riêng và thờng ở lẫn với khoáng vật của kẽm

1.2.2 Độc tính của Cadimi.

Cadimi thờng có trong khoáng vật chứa kẽm Nhiễm độc Cd xảy ra tạiNhật ở dạng bệnh itai- itai làm xơng trở nên giòn Với nồng độ cao Cd gây ra đauthận, thiếu máu và phá huỷ tuỷ xơng.Phần lớn Cadimi thâm nhập vào cơ thể đợcgiữ lại ở thận và đợc đào thải Một phần nhỏ đợc liên kết mạnh nhất với protein

của cơ thể thành metan-thionin có mặt ở thận, phần còn lại giữ lại trong cơ thể vàdần dần đợc tích luỹ, tăng cùng tuổi tác

Đến khi lợng Cd đủ lớn sẽ thế chỗ kẽm ở các enzim quan trọng gây ra sựrối loạn trao đổi chất

Sự chuyển hoá theo sơ đồ sau đây:

Cadimi thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đờng thực phẩm Theonhiều nghiên cứu của các chuyên gia thì ngời hút thuốc lá cũng có nguy cơ nhiễmCadimi Đã có nhiều bằng chứng cho thấy Cadimi có thể gây ung th qua đờng hôhấp Tuỳ theo mức độ nhiễm độc mà có thể gây ung th phổi, thủng vách ngănmũi, đặc biệt có thể gây tổn thơng tuyến thận dẫn đến protein tuyến niệu, Nhiễm

độc Cadimi còn ảnh hởng tới nội tiết, máu, tim mạch,… Nhiễm độc Cadimi xảy ra

ở nhiều nơi trên thế giới trong đó có Nhật Bản.

Bảng số liệu: Nồng độ cho phép của Cadimi trong nớc thải theo tiêu chuẩn Việt Nam 5945 - 1995:

Chất Đơn vị A Các giá trị tới hạn B C

Trong đó :

A - Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt

B - Đợc phép thải vào các nguồn nớc tự nhiên

C - Chỉ đợc phép thải vào nơi qui định, không đợc thải ra môi trờng

1.2.3 Điều chế Cadimi

Cadimi thờng có thể tách ra khi tinh chế dung dịch ZnSO4 thu đợc trongthuỷ luyện kẽm Dung dịch đó có thể chứa các tạp chất nh FeSO4, CuSO4 vàCdSO4 Để loại bỏ muối sắt, ngời ta cho thêm vào dung dịch đó MnO2 rồi CaCO3

:

FeSO4 + MnO2 +2H2O = FeOHSO4 + Mn(OH)3 FeOHSO4 + CaCO3 + H2O = Fe(OH)3 + CaSO4 + CO2 Dung dịch sau khi đã lọc hết kết tủa, còn chứa CuSO4 và CdSO4 Khi thêmbột kẽm vào dung dịch đó, đồng và cacdimi kim loại sẽ kết tủa Hoà tan kết tủa

đó vào dung dịch H2SO4 loãng và cho thêm kẽm bụi vào dung dịch CdSO4 thu đợc

để Cadimi kim loại kết tủa :

Zn + CdSO4 = Cd + ZnSO4 Cadimi kim loại đợc tinh chế bằng phơng pháp điện phân dung dịch CdSO4

với cực dơng là Cadimi thô hoặc bằng cách chng cất phân đoạn kim loại thô ởtrong chân không

1.3 Phức chất của Cadimi

Ion Cd(II) rất giống Zn(II) tuy nhiên có đặc tính bazơ mạnh hơn, nh vậy

Cd có khuynh hớng tạo ra các ion Cadimat Sự khác nhau cơ bản giữa Cd và Zn là

do bán kính lớn hơn của Cd(II), do vậy nó tạo ra các phức ion yếu hơn nhng lạitạo đợc các phức cộng hoá trị bền hơn cấu hình electron của Cd(II): [ Kr]4d10

Các phức halogenua của cadimi bền đáng kể so với phức tơng ứng của kiềm và

độ bền của chúng tăng theo dãy: F< Cl< Br< I

Các halogenua Cd hoà tan đợc trong dung môi chứa oxi

2 Các phơng pháp xử lý tách loại Cadimi từ môi trờng nớc.

Để tách loại Cadimi trong nớc thải ta có thể sử dụng một trong các phơngpháp sau:

T = [Mn+] [OH-]n (1)

[Mn+] = [ ]n

OH T

−

Đối với các kim loại nặng nh Ni2+, Cu2+, Pb2+, Cr3+, Cd2+ tích số tan củacác hidroxit nằm trong khoảng: 10-14 - 10-30

Quá trình kết tủa này xảy ra với pH trong khoảng 8 ữ11 dựa vào đây ta cóthể tách các hidroxit tạo thành bằng cách lắng và quay li tâm để tách chúng ra.ngời ta cũng đã nghiên cứu kết tủa của một số kim loại nặng dới dạng muốisunfat thay thế cho kết tủa kim loại hidroxit vì muối này kết tủa ở pH thấp hơn,thời gian phản ứng ngắn và các muối này thờng ở dạng tinh thể, còn các hidroxit

ở dạng vô định hình khó lọc tách Khi kết tủa ở dạng muối sunfat, kim loại dễ đợcthu hồi và đem đi tái chế

Phơng pháp kết tủa có thể tách loại đợc ion Cd2+ trong nớc thải Hàm lợngcủa ion Cd2+ sau khi xử lý có thể đạt tới 0,2ữ0,5 ppm

2.1.2 Phơng pháp đồng kết tủa.

Nguyên tắc của phơng pháp là sử dụng một số hợp chất tạo kết tủa có thểlôi kéo Cd(OH)2 từ dung dịch và tạo điều kiện để Cd(OH)2 kết tủa hoàn toàn hơn

2.2 Phơng pháp trao đổi ion.

Trao đổi ion là quá trình thay thế ion của một chất bằng ion khác trongdung dịch Hiệu suất trao đổi ion phụ thuộc vào bản chất nồng độ, điện tích vàkích thớc của ion trao đổi Để áp dụng kĩ thuật này ngời ta sử dụng nhựa trao đổiion, xenlulo gắn kết, zenoit tự nhiên hoặc tinh bột không tan

Nhựa trao đổi ion là một polime tổng hợp gồm một mạch polime(polisitiren hoặc poliacrylat) và các nhóm chức gắn trực tiếp vào polime cácnhóm chức này xác định tính chất của nhựa và ái lực của nhựa với các ion Có hailoại nhựa trao đổi ion là : nhựa Cationit và Anionit

Nhựa cationit gồm một khung polime gắn với một nhóm chức nh: -OH,-COOH, còn nhựa anionit gồm một khung polime gắn với một nhóm chức nh :-NR2H+, -NRH2+

Quá trình trao đổi ion xảy trên cactionit nh sau:

n(RNa) + Mn+↔ RnM + nNa+

Mn+ : là ion kim loại mà ta muốn loại bỏ trong dung dịch nớc

Chú ý: Phơng pháp nhựa trao đổi ion đợc sử dụng khi nồng độ ion kim loại

nặng trong nớc thải tơng đối nhỏ, khoảng 500mg/l hoặc nhỏ hơn Sau khi xử lýhàm lợng của chúng chỉ còn khoảng 0,05 ữ 0,1ppm

2.3 Phơng pháp chiết.

Đây là phơng pháp có thể sử dụng cho đa số các kim loại nặng Khi thêmphối tử thích hợp (L) vào dung dịch, phức chất của ion kim loại hình thành đợcchiết lên pha hữu cơ theo sơ đồ sau:

lý bằng các phơng pháp khác

2.4.1.Cơ sở của quá trình hấp phụ.

Khi bề mặt chất hấp phụ tiếp xúc với dung dịch thì nó có xu hớng giữ lạicác chất tan có trong dung dịch, đó là hiện tợng hấp phụ

Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa hai pha lỏng và khí, giữapha lỏng và rắn Trong công nghệ xử lí nớc thải khi nói về phơng pháp hấp phụ

tức là nói về quá trình hấp phụ chất bẩn hoà tan ở bề mặy biên giới giữa hai pha:pha lỏng và pha rắn.

Hấp phụ các chất bẩn hoà tan là kết quả của sự di chuyển phân tử của cácchất đó từ nớc vào bề mặt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dới tác dụng của trờnglực bề mặt Trờng lực bề mặt bao gồm hai dạng:

+ Hiđrat hoá các phân tử chất tan, tức là tác dụng tơng hỗ giữa các phân

tử chất bẩn hoà tan với những phân tử trong dung dịch

+ Tác dụng tơng hỗ giữa những phân tử chất bẩn bị hấp phụ với cácnguyên tử trên bề mặt chất rắn

Lực hấp phụ có thể là lực hoá học hoặc vật lý Tốc độ hấp phụ phụ thuộcvào bản chất, diện tích bề mặt, chất hấp phụ, nhiệt độ, độ pH Để đánh giá lựchấp phụ ngời ta dùng lợng hấp phụ tự do(∆F hp), những chất có (∆F hp) càng lớnthì càng bị hấp phụ mạnh và sẽ đẩy những chất có ∆F hpnhỏ hơn, sẽ xuất hiện ởnớc lọc sớm hơn, nếu các chất có∆F hpnh nhau thì đồng thời một lúc sẽ xuất hiệntrong nớc lọc

Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch Nghĩa là sau khi chất bẩn đã

bị hấp phụ hết rồi, có thể di chuyển ngợc trở lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dungdịch Hiện tợng này gọi là khử hấp phụ với những điều kiện nh nhau , tốc độ củaquá trình thuận nghịch tơng ứng tỉ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch vàtrên bề mặt chất hấp phụ Khi nồng độ chất bẩn trong dung dịch ở giá trị cao nhấtthì tốc độ hấp phụ cũng là lớn nhất.Khi nồng độ chất bẩn trên bề mặt hấp phụtăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di chuyển trở lại dung dịch càng nhiều hơn

Ngời ta phân biệt hai kiểu hấp phụ : hấp phụ trong điều kiện tĩnh và hấpphụ trong điều kiện động

+ Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự di chuyển tơng đối

của các phân tử chất lỏng (nớc) so với chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển độngvới nhau.Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nớc và khoấy trộn trongmột thời gian đủ để đạt đợc trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng) Tiếp theocho lắng hoặc lọc để giữ chất hấp phụ lại và tách nớc ra

+ Hấp phụ trong điều kiện động là có sự chuyển động tơng đối củaphân tử chất lỏng ( nớc) so với phân tử chất hấp phụ Biện pháp thực hiện là chonớc lọc qua lớp vật liệu hấp phụ

Khi nghiên cứu về hấp phụ ngời ta phải biết về hoạt tính của chất hấp phụhay gọi là" hấp phụ đơn vị" Đó là lợng chất bẩn tính bằng miligam hay gam bịhấp phụ trên 1g hay 1cm3 chất hấp phụ.

ứng với 2 kiểu hấp phụ đó, có hoạt tính tĩnh và hoạt tính động của chất hấpphụ :

+ Hoạt tính tĩnh : là lợng chất bẩn tối đa ( mg ; g) bị hấp phụ trên 1ghay 1cm3 chất hấp phụ ở thời điểm đạt trạng thái cân bằng với nhiệt độ nhất địnhcủa nớc và nồng độ ban đầu của chất bẩn hoà tan trong nớc

+ Hoạt tính động : là lợng chất bẩn ( mg; g) bị hấp phụ trên 1g hay1cm3 vật liệu hấp phụ kể từ đầu quá trình cho tới khi xuất hiện chất bẩn ở nớc lọc

Trong xử lí nớc thải, khi các chất đợc hấp phụ tốt bằng than hoạt tính, đờngcong hấp phụ đẳng nhiệt của hệ này có dạng lồi, còn khi các chất bị hấp phụ kém

đờng này có dạng lõm Các đờng hấp phụ đẳng nhiệt của các chất nằm trong nớcthải thờng đợc xác định bằng thực nghiệm Tuy nhiên cũng có thể tính gần đúngtheo công thức sau :

Trong đó : a- Độ hấp phụ riêng, Mmol/g

a∞- Độ hấp phụ riêng cực đại, Mmol/l

Kw- Tích số ion của nớc: Kw=55K,a5

(4)

Ka- Hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ

O H

V 2

* , V*i - Thể tích mol của nớc và của chất bị hấp phụ

Cp- Nồng độ cân bằng, Mmol/l

2.4.2 Hệ thống thiết bị hấp phụ.

Quá trình làm sạch nớc thải bằng hấp phụ đợc tiến hành ở điều kiện khuấytrộn mãnh liệt chất hấp phụ với nớc, hoặc lọc chất thải qua lớp chất hấp phụ haytrong lớp lỏng giả trong các hệ thống thiết bị làm việc gián đoạn và liên tục Khitiến hành quá trình này có sự khuấy trộn chất hấp phụ với nớc, ngời ta thờng sửdụng than hoạt tính ở dạng hạt có kích thớc nhỏ hơn hoặc bằng 0,1mm

Quá trình hấp phụ có thể tiến hành một bậc hay nhiều bậc Hấp phụ mộtbậc ở trạng thái tĩnh đợc ứng dung trong trờng hợp khi chất hấp phụ có giá thànhthấp hoặc là chất thải sản xuất Tuy nhiên khi quá trình tiến hành trong hệ thốngnhiều bậc sẽ có kết quả cao hơn.

Lợng chất hấp phụ cho quá trình một bậc đợc xác định từ phơng trình cânbằng vật liệu :

m=

a

C C

c d C C

C C

−

−

(7)

Trong đó : aτ- Giá trị hấp phụ riêng sau thời gian τ

Cp - Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ

Lợng chất hấp phụ tiêu tốn trên mỗi bậc đợc xác định theo công thức sau:

2.4.3 Phơng pháp hấp phụ bằng than hoạt tính

Than hoạt tính là vật liệu phổ biến và đã đợc ứng dụng nhiều trong cácngành công nghiệp xử lý nớc thải, nớc sinh hoạt, xử lý không khí, công nghiệphoá chất, công nghiệp thực phẩm nhằm thu hồi các dung môi hữu cơ, khử mùi,khử màu Hơn nữa giá thành của nó lại rẻ Do đó trong khoá luận này chúng tôi

đã góp phần nghiên cứu thêm về khả năng xử lý, tách loại cacdimi trên than hoạttính đã đợc xử lý.

2.4.3.1 Cấu trúc xốp của than hoạt tính

Cấu trúc xốp của than hoạt tính phụ thuộc vào việc lựa chọn nguyên liệuban đầu và kỹ thuật hoạt hoá kế tiếp cùng điều kiện để phát triển cấu trúc xốp.Quá trình hoạt hoá tạo cho than một diện tích bề mặt lớn và một hệ thống lỗ xốpvới các kích cỡ khác nhau Khả năng hấp phụ của than hoạt tính liên quan trựctiếp với bản chất xốp của nó Các thông số quan trọng thể hiện bản chất xốp là:

- Tính chất bề mặt riêng: là diện tích bề mặt bên trong mao quản và bênngoài hạt tính cho một đơn vị khối lợng

- Thể tích lỗ xốp riêng: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lợngbao gồm độ rỗng bên trong hạt

- Hình dạng mao quản: có bốn loại gồm mao quản hình trụ, hình khe, hìnhcầu, hình chai Diện tích bề mặt là yếu tố quan trọng đầu tiên xác định khả nănghấp phụ của một chất Diện tích bề mặt càng lớn càng có khả năng tạo nhiều tâmhấp phụ trên bề mặt than hoạt tính Kích thớc lỗ xốp cũng rất quan trọng để lựachọn loại than phù hợp với mục đích sử dụng

2.4.3.2 Bản chất hoá học của bề mặt than

Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tốkhác Những nguyên tố này chiếm khoảng 5 - 20% khối lợng than hoạt tính,trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit(tro) và hidroxit chủ yếu hình thành

do quá trình than hoá và hoạt hoá, tạo nên các phức chất chứa oxi trên bề mặt haycác nhóm chức bề mặt tính chất và hàm lợng các nhóm chức đợc xác định bởinguyên liệu xuất phát dùng để tạo nên than hoạt tính và bởi quá trình hoạt hoáthan Do đặc điểm hoạt động của các vi tinh thể và ở các liên kết ngang bề mặtthan

Bề mặt nguyên thuỷ của than hoạt tính không phân cực nên có ái lực mạnhvới hợp chất hữu cơ không phân cực và có ái lực yếu với hợp chất hữu cơ có phâncực Nhng các oxit bề mặt vẫn mang bản chất kị nớc của than Chúng quyết địnhkhả năng hấp phụ hơi nớc và các chất có độ phân cực lớn khác trong không khí.Khả năng hấp phụ từ pha lỏng của than hoạt tính đối với các chất có tính phâncực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt.

Các nhóm chức bề mặt bao gồm cả hai loại: loại mang tính chất bazơ vàloại mang tính chất axít chúng thể hiện ở khả năng biến đổi pH của dung dịch.Thành phần các nhóm chức phụ thuộc vào quá trình hoạt hoá và việc xử lý thansau đó Ví dụ nh khi hoạt hoá than với CO2 ở nhiệt độ cao trong chất hấp phụ sẽxuất hiện nhóm chức bazơ, còn khi hoạt hoá than hoạt tính với O2 ở nhiệt đọ thấp

sẽ tạo ra nhiều nhóm chức axít hơn nhng nói chung các nhóm chức thuộc cả hailoại đều cùng có trên một loại than

Tính chất trao đổi ion trong dung dịch của than oxi hoá là do trên bề mặtthan có khoảng 1/5 oxi hấp phụ tạo ra các hợp chất bề mặt mang đặc tính axit

Nhiều tác giả bằng các phơng pháp phân tích đã chỉ ra trên than oxi hoá sự

có mặt của các nhóm chức bao gồm nhóm chức cacbonyl, cacboxyl, lactol,peoxit

Than hoạt tính và than ôxihoá có cùng bản chất bề mặt là các hợp chấtchứa ôxi trên đó nhng chúng khác nhau hàm lợng ôxi và mức độ liên kết ôxi -cacbon

2.4.4 Phơng trình lý thuyết hoặc thực nghiệm để mô tả sự hấp phụ đẳng nhiệt.

Ph

ơng trình Frendlic.

Là phơng trình thực nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan

Trong đó:

A là lợng chất bị hấp phụ bởi 1gam vật hấp phụ(mol)

C là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng

B: lợng chất bị hấp phụ trên 1cm2 bề mặt vật hấp phụ

C: Nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng hấp phụ, BMax và b đều là hằng số Phơng trình Langmuir không áp dụng đợc trờng hợp hấp phụ nhiều chất.Moris và Weber(1964) đã phát triển phơng trình Langmuir cho trờng hợp hấp phụhai chất

Ngoài ra để mô tả quá trình hấp phụ còn có các phơng trình Gibbs vàSitkoski

Phơng trình Gibbs:

Γ=- RT C d (12)

Nêu lên mối quan hệ giữa đại lợng hấp phụ Γ(mg/cm2) và dδ/dC là biếnthiên của sức căng bề mặt của dung dịch gây nên bởi sự hấp phụ các chất ( nhât làchất hoạt động bề mặt) lên bề mặt dung dịch theo sự biến thiên của nồng độ dungdịch đó

Phơng trình sitkopski:

Là phơng trình thực nghiệm nêu lên mối quan hệ giữa sức căng bề mặt

của dung dịch chất hoạt động bề mặt với nồng độ dung dịch:

Trong nớc Cadimi ở dạng ion điện li, môi trờng axít ở dạng ion phức tạp(Xianua,tatrat) hoặc là dạng không tan(hdroxit, cacbonat) trong môi trờng kiềm

Tuỳ theo hàm lợng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích màchúng ta có các phơng pháp phù hợp khác nhau Sau đây là các phơng pháp xác

Complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lợng lớn và vi lợng Cadimitrong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã đợc đề nghị để xác định Cadimi có thểchọn những chất sau:

Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, gallein và glyxintymolxanh Những chất chỉ thị này đợc sử dụng trong dung dịch đệm có pH = 10.Trong môi trờng axít yếu có pH = 5ữ6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxin

Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhng có thể nâng độ lựa chọn đếnmức độ nhất định nếu sử dụng những phơng pháp dụng cụ, phép tách sơ bộ cũng

đợc sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat Những phơng pháp sử dụng các chất chehoặc các mẫu từng phần đợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử Trongtrờng hợp này ngời ta sử dụng khả năng che cadimi bằng Kalixianua và giải che

nó bằng foocmanđêhit Phơng pháp đó cho phép xác định cadimi khi có mặt chì,các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trớc hết là sự có mặt đáng kể của sắt

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che cadimi bằng KaliIôtdat ( ở nồng

độ cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm

Có thể xác định hàm lợng có mặt cadimi và kẽm theo một đờng chuẩn độ

đo màu, nếu phép chuẩn độ đợc tiến hành khi có mặt của murêxit hoặc xincon.Ngời ta thêm chất máu d so với kẽm Phức kẽm với chất màu là chỉ thị chocadimi" theo độ lệch của đờng chuẩn", theo hai điểm gẫy trên đờng chuẩn độ cóthể tính định lợng complexon tiêu tốn tơng ứng cho phép chuẩn độ cadimi vàkẽm

3.2 Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ.

Để xác định Cd bằng phơng pháp này ngời ta dùng nền đệmamoniac+amoniclorua Nếu trong mẫu nớc hàm lợng Cd có thể xác định đồngthời cả hai nguyên tố và nên dùng phơng pháp thêm cho độ chính xác cao hơn

Trong trờng hợp Cu quá lớn hơn so với hàm lợng Cd thì cần che Cu bằngxianua Các kim loại khác nh Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa đợc dới dạng hidroxittrong dung dịch đệm

Để xác định cadimi ngời ta lấy phần trong ở trên kết tủa, nếu lợng kết tủaquá lớn cần xác định theo phơng pháp thêm Kẽm, Niken, Coban, Mangan lànhững kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng củacadimi nên không ảnh hởng đến việc xác định nó

Nếu trong nớc có lợng chì lớn thì cần tránh nó bằng cách kết tủa với axitsunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat

Tuỳ theo hàm lợng của cadimi trong mẫu mà chúng ta thực hiện sự phaloãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa khoảng 0,05- 1,25mg Cd Nếu trong mẫu chứa 0,001- 0,5 mg/l thì phải làm giàu bằng cach cô cạndung dịch phân tích nh sau:

Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịu nhiệt Thêm 1 ml HCl đặc,làm bay hơi đến cạn khô.Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch đợc điều chế nhsau:

Trộn 10 ml dung dịch nền,thêm 1 ml giêlatin,1ml Na2SO3 và 30 ml nớccất 2 lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi sóng cực phổ ở - 0,4 V đến - 0,8

V, nên dùng phơng pháp thêm để xác định.

3.3.Phơng pháp trắc quang.

3.3.1.Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang.

Đây là phơng pháp dựa theo định luật Bughe-lambe-Bia biểu thị bằng hàmsố:

Trong đó : λ: bớc sóng

A: Mật độ quang

b: Bề dày dung dịch

C: Nồng độ phức hấp thụ ánh sáng khi λ và b không đổi (đo

A ở một bớc sóng cố định trong một cuvet cố định) thì :

A = f(C)

Tức là sự phụ thuộc giữa A và C là tuyến tính thực nghiệm cho thấy sự phụthuộc tuyến tính này chỉ xảy ra trong khoảng nồng độ xác định và đợc gọi là đoạnLambeBia

Để xác định Cd trong các loại nớc thờng dùng phơng pháp trắc quangdithizon Bằng phơng pháp này có thể xác định hàm lợng từ phần trăm mg đếnmiligram của Cd

Xác định Cd bằng phơng pháp chiết trắc quang dùng dithizon ngời ta chiếtbằng CCl4 trong môi trờng kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonat của Cdtrong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp thụ cực đại ở bớc sóng λ= 515nm

đithizon từ môi trờng pH=2 thêm vào nớc lọc 5ml dung dịch xainhet 20%, điềuchỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ dung dịch NH3 hoặc HCl

Cho mẫu vào thử chiết và chiết, mỗi lần băng 5ml đithizon 0.1% trongCHCl3, chiết cho đến khi lợng đithizon sau khi chiết vẫn giữ nguyên màu xanhban đầu của nó Sau đó rửa mẫu bằng từng 10ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa

không màu cuối cùng rửa thêm hai lần, mỗi lần bằng 5ml CCl4 nếu trong mẫuchứa Ni, thi tách nó bằng đimetylglioxin Ni đợc tách ra nh sau:

Lấy 50ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi đã vô cơ hoácho vào 10ml dung dịch Kalitactrat 20%, thêm NH3 vào cho đến khi pH=8.5-9,thêm vào tiếp 5ml dung dịch 1% của đimetylglioxin trong rợu etylic 96% Chotoàn bộ vào phễu lắc đều trong 30 giây Chiết phức đimetylglioximat vài lần, mỗilần bằng 10ml CHCl3 Cuối cùng rửa tớng nớc bằng 5ml CCl4

Các nguyên tố sau đây không gây trở ngại cho phép xác định cadimi khihàm lợng của chúng nhỏ hơn 50mg/l: Pb, Bi, As, Sb, Sn, Cr, Al, Fe, Zn,thioxianat, phôtphat, sunfit…

Nếu hàm lợng Zn gấp 50 lần cadimi thì việc chiết cadimi không hoàn toàn

và phạm sai số âm Các chất oxi hoá cần phải đợc phân huỷ bằng cách thêm H2O2

vào và đun sôi kỹ Các chất hữu cơ cần đợc chiết tách bằng 5ml CCl4 trong mỗilần chiết

3.3.2 Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang.

3.3.2.1 Phơng pháp trắc quang vi sai.

Với phơng pháp này dung dịch so sánh không phải là dung môi nguyênchất, mà có thể là dung dịch có chứa nguyên tố cần xác định, với nồng độ bé haylớn hơn nguyên tố đó trong dung dịch làm dung dịch so sánh, cũng có thể dungdịch so sánh là một phần dung dịch nghiên cứu

Nếu dung dịch có nguyên tố cần xác định có nồng độ bé hơn trong dungdịch nghiên cứu làm dung dịch so sánh Ngời ta tiến hành đo mật độ quang Acủadung dịch nghiên cứu theo dung dịch so sánh thì hàm lợng của chất cần xác địnhtrong dung dịch nghiên cứu đợc xác định theo công thức:

Cx= Ax F + C1

Trong đó : Cx là nồng độ dung dịch nghiên cứu

C1 là nồng độ chất phân tích trong dung dịch so sánh

Hệ số F đợc tính theo công thức:

' 2

'

A = −

Lấy hai dung dịch so sánh của một hợp chất màu có nồng độ đã biết là C1, C2;

Cx là nồng độ của dung dịch chất nghiên cứu

Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch này so với dung môi là nớc thu đợccác mật độ quang A1, A2, Ax

Nếu các dung dịch này tuân theo định luật Bughe-lambe-Bia:

C C

' 2 '

'

A

A x

(C2 - C1) + C1 = Ax' F + C1 (16)

Nh vậy để có thể xác định nồng độ chất nghiên cứu thì thực hiện các bớc:

- Chọn hai dung dịch chứa nguyên tố cần xác định có nồng độ C1, C2 (C1 < C2)

- Đo mật độ quang của dung dịch có nồng độ C2 so với dung dịch so sánh

- Dung dịch 1: dung dịch nghiên cứu V1 ml dung dịch này làm so sánh

- Dung dịch 2: dung dịch nghiên cứu V2 ml (V2> V1) có nồng độ Cx

- Dung dịch 3: cũng là dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx và thể tích

V2ml nhng có thể thêm một lợng xác định chất nghiên cứu Ca

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch 2, dung dịch 3 so với dungdịch1, ta có:

Ax= ε.l Cx

Ax+ Aa= ε.l.(Cx + Ca)

⇒ Cx =

a

a x

A

C

A

(17)Phơng pháp vi sai là một phơng pháp cho phép xác định đợc hàm lợng lớncác chất, phép đo này triệt tiêu đợc ảnh hởng của các cấu tử lạ của dung dịch sosánh, dung dịch đệm và cho phép xác định khi các nồng độ lớn không tuân theo

định luật hấp thụ ánh sáng Bughe-Lambe-Bia

3.3.2.2 Phơng pháp đờng chuẩn

Phơng pháp đờng chuẩn là phơng pháp đợc dùng trong phân tích hàng loạtmẫu cho phép phân tích, tính toán kết quả khá nhanh

Nội dung phơng pháp: Chúng ta pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng

độ ( hàm lợng) chất nghiên cứu tăng dần, còn lợng thuốc thử, axit và các điềukiện chế hoá chất khác đều nh nhau.Đo mật độ quang của dãy dung dịch và lập

đồ thị phụ thuộc A= f(C) gọi là đờng chuẩn Khi sử dụng dung dịch so sánh làdung dịch trắng chứa tất cả các cấu tử nh dung dịch chuẩn trừ cấu tử cần xác

định Để định lợng chất X có trong dung dịch phân tích ta pha chế các dung dịchcần phân tích trong điều kiện giống nh đờng chuẩn rồi đem đo mật độ quang Ax

Dùng đồ thị chuẩn tính đợc các giá trị Cx Phơng pháp này có u điểm làxác định đợc hàng loạt, máy đo càng chính xác thì kết quả phân tích càng tin cậy.Song để dùng đợc phơng pháp này, sự hấp thụ của ánh sáng của dung dịch màuphải tuân theo định luật hấp thụ ánh sáng Bughe-Lambe-Bia, nghĩalà có sự tuyếntính giữa D và C Hàm lợng chất nghiên cứu đợc xác định theo công thức:

X=C 1000.V (mg/ml) (18)Trong đó: C là hàm lợng kim loại tính theo đờng chuẩn

tp,k là hàm phân bố Student với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

yi là giá trị đo đợc của mật độ quang

Xi là giá trị của nồng độ (mol/l) của chất phân tích

Yi là giá trị tính đợc từ biểu thức:

Yi = a + bXi (yi - Yi) là giá trị sai lệch của các giá trị đo Sự trùng nhau giữa các giá trị

đo đợc và tính toán đợc tốt nhất nếu tổng các bình phơng: