Sử dụng thuốc thử 4 (2 PYRIDYLAZO) REZOCXIN (PAR) và THIOURE để định lượng BITMUT trong thiếc bằng phương pháp trắc quang

Khi xem xét u nhợc điểm của phân tích hoá lý cần lu ý những điểmsau: chuyển mẫu phân tích thành dung dịch, sự cần thiết phải tách thànhphần chính thiếc hoặc các chất bẩn bằng những phơng

Mở Đầu

Xét về tính chất vật lý và hoá học của thiếc: thiếc là một kim loại cónhiều ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày, cũng nh nhiều nhu cầu về kỹnghệ và quốc phòng Nó là mặt hàng xuất khẩu có giá trị lớn

Thế giới hàng năm sản xuất đợc khoảng 200.103 tấn thiếc , trong đóMalaysia chiếm 50% sản lợng thiếc thế giới

Nớc ta ngoài các mỏ thiếc quốc gia ở Cao Bằng, Tam Đảo, Quỳ Hợp,gần đây các địa phơng đã thăm dò và khai thác đợc một số mỏ mới trong đó

có mỏ thiếc Quế Phong-Nghệ An Việc khai thác và tinh luyện thiếc QuếPhong sẽ góp phần vào việc tăng trởng nền kinh tế tỉnh nhà Tuy nhiên giátrị của thiếc phụ thuộc rất lớn vào độ sạch của nó, nhất là thiếc xuất khẩu

Để đáp ứng nhu cầu thực tế nhằm tìm ra các chất bẩn có trong thiếckim loại, ảnh hởng đến giá trị và chất lợng thiếc có nhiều phơng pháp xác

định khác nhau Bằng phơng pháp trọng lợng và thể tích ngời ta có thể dùng

để phân tích hợp kim của thiếc Nhng để xác định các tạp chất có trongthiếc sạch hàm lợng từ 10-2 10-4 % hoặc thấp hơn nữa thì phơng pháp trênkhông thể thoả mãn Vì vậy, khi phân tích thiếc sạch ngời ta thờng dùng cácphơng pháp phân tích công cụ (phân tích lý hoá) nh : phơng pháp quangphổ, cực phổ, trắc quang

Khi xem xét u nhợc điểm của phân tích hoá lý cần lu ý những điểmsau: chuyển mẫu phân tích thành dung dịch, sự cần thiết phải tách thànhphần chính (thiếc) hoặc các chất bẩn bằng những phơng pháp thích hợp,thời gian cần thiết để xác định từng thành phần, khả năng xác định một vàithành phần

Giữa các phơng pháp phân tích công cụ, nếu không kể đến phơng phápquang phổ thì phơng pháp trắc quang để phân tích thiếc kim loại có ý nghĩa

to lớn, trội hơn nhiều mặt so với những phơng pháp khác Ưu điểm của

ph-ơng pháp phân tích trắc quang là có độ nhạy và độ chính xác cao nếu chọn

đợc dung môi chiết và chất tạo màu thích hợp, hơn nữa trong quá trình phântích một số ion, sự có mặt của một số ion đi kèm không làm ảnh hởng

Xuất phát từ lí do trên chúng tôi chọn đề tài “ Sử dụng thuốc thử

4-(2- pyridylazo) rezocxin (PAR) và thioure để định lợng Bitmut trong thiếc bằng phơng pháp trắc quang” làm khoá luận tốt nghiệp của mình.

Với cách đặt vấn đề nh vậy nhiệm vụ của đề tài gồm :

1 Xác định các điều kiện tối u của sự tạo phức giữa Bi - PAR,

Bi - Thioure

2 Xác định ảnh hởng của các ion đến sự tạo phức giữa Bi-PAR,

Bi - Thioure

3 Che các ion ảnh hởng đến sự tạo phức giữa Bi - PAR, Bi - thioure

4 Xác định hàm lợng Bitmut trong mẫu giả bằng thuốc thử PAR và thioure

5 Xác định hàm lợng Bitmut trong mẫu thật bằng thuốc thử PAR vàthioure

Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả nghiên cứu khoá luận này sẽ gópphần nhỏ bé vào lĩnh vực phân tích các hàm lợng vết kim loại trong thiếctinh luyện

Phần I Tổng Quan

1 Phức chất của Sn, Fe, Cu, Pb, Cd, Bi [6]

1.1 Phức chất của Sn (II), Sn (IV).

Thiếc tạo đợc hai cation Sn2+( [Kr] 4d105s2 ) và Sn4+( [Kr]4d10 ), sự tồntại cation thứ nhất là kết quả của “tính trơ” của các electron 5s2, còn sựchuyển đổi Sn(II)  Sn(IV) là do sự tách ra hay thu nhận của các electronnày Sn(II) và Sn(IV) đều lỡng tính nhng Sn(II) chủ yếu có tính bazơ ( mặc

dù nó thuỷ phân mạnh trong các dung dịch và có thể tạo ra các stanit trongcác môi trờng bazơ mạnh), còn Sn(IV) chủ yếu có tính axit, nó tạo ra cácstanat chứa anion [Sn(OH)6]2- và cả phức kiểu SnX4 ( X: F -,Cl-, Br -, I-).Trong các phức Sn(II) và Sn(IV) liên kết chủ yếu có đặc tính cộng hoá trị.Vì vậy thiếc có thể chiết bằng đietyl ete Các halogenua của các Sn(IV) làSnBr4 và SnCl4 dễ dàng bị đuổi khi thêm các axit halogenic tơng ứng vàodung dịch HCl, H2SO4 đặc,nóng Ngoài ra có thể tách thiếc khỏi các kimloại khác bằng cách kết tủa nó dới dạng sunfua từ các axit mạnh, dùng Culàm chất góp

Sn(II) và Sn(IV) khác nhau bằng đặc trng các ligan tạo phức bền vớichúng Đôi electron trơ trong các phức Sn(II) ở mức độ đáng kể làm giảmliên kết đôi ngợc của kim loại.

Mặc dù vậy các orbital d của Sn(II) đảm bảo tạo đợc các phức bền nhấtvới các ligan phân cực, còn sự ổn định trờng phối tử ( do thiếc là hệ d10) dẫn

đến hiện tợng, các amin trung tính ít hiệu quả hơn các anion Điện tích caohơn Sn(IV) làm cho các hiện tợng tĩnh điện có ý nghĩa và có khả năng tạophức với các ligan anion chứa oxi

Trong các dung dịch axit halogenic, thiếc có thể ở trạng thái oxi hoáSn(II) và Sn(IV) ; Sn(II) dễ bị oxi hoá trong các dung dịch HCl ngay cảbằng oxi của không khí Trong cả hai trạng thái oxi hoá, thiếc tạo đợc cácphức halogen dạng SnXi2-i đối với Sn(II) và SnXj4-j( ở đây i = 14, j = 16).Trong môi trờng có nồng độ ion Cl- cao thì Sn(IV) chuyển hoàn toànthành phức SnCl62- Đợc chiết trong môi trờng HX (X : Cl-, Br -, I-, SCN -)( H2SnX6) Sn(IV) (số phối trí n=6) tạo đợc phức đa ligan với 8- oxi quinolin

và các mono cacboxylic( axit axetic và các dẫn xuất của nó) Thành phầncủa phức đa ligan Sn(OX)2 (CCl3COO)2 , trong trờng hợp này ligan thứ nhất

là 8-oxi quinolin (ox) và thứ hai là axit triclo axetic Khả năng chiết phức

đa ligan bằng clorofom tăng theo dãy CH3COOH < CH2ClCOOH <CHCl2COOH < CCl3COOH Các đờng cong chiết ( lgkD- f(cHA) ) chuyểndần về phía môi trờng axit theo sự tăng cờng độ axit theo dãy CH3COOH <

CH2ClCOOH < CHCl2COOH < CCl3COOH

1.2 Phức chất của sắt

Trong các hợp chất, sắt thờng có hai hoá trị Fe(II) và Fe(III) Sắt thờngtạo phức bát diện nhng cũng có lúc tạo phức tứ diện, ví dụ FeCl4- và FeCl42-.Các phức của Fe(II) có khuynh hớng dễ bị oxi hoá bởi oxi của không khí

đến phức Fe(III) Sự nghiên cứu các trạng thái spin của các phức Fe(II) vàFe(III) cho thấy rằng các phức bền của Fe(II) tạo đợc với các ligan có cáctrờng phối tử đủ mạnh để tạo đôi electron trên các orbital 3d, điều này cũng

đợc dùng để giải thích tính trơ động học của các phức nhận đợc

Các ligan 1,10 - phenantrolin,, ' - đipyridin liên kết với ion Fe(II),qua các nguyên tử Nitơ, là các thuốc thử có lợi cho phân tích Các ligan làanion chứa oxi (tạo các phức spin cao) liên kết với Fe(II) yếu hơn Vì vậyEDTA có thể dùng làm chất che khi xác định Fe(II) với 1,10 - phenantrolin,Fe(III) có thể tạo nên các hợp chất có đặc tính cộng hoá trị Vì vậy Fe3+.aq

rất dễ bị thuỷ phân và trong các dung dịch của nó với pH >1 tồn tại cácphức hiđroxo Sắt thờng đợc chiết dới dạng HFeBr4 từ các dung dịch HBr Trong thực tiễn phân tích ngời ta ít dùng phức clorua của Fe(III), th-ờng dùng phức thioxianat mặc dầu hằng số bền của phức này không lớn.Hầu nh trong tất cả các phức Fe(III) ở trạng thái spin cao (điều này đợc giảithích bằng sự lợi thế năng lợng của các orbital đối xứng) có thể bị chiếmbởi electron d trong cấu hình electron spin cao d5 Chính vì vậy mà ionFe(III) rất ít giống với ion của các kim loại chuyển tiếp khác và nó tạo đợccác phức bền nhất với các ligan anion chứ không phải với các ligan chứanitơ.

Các ligan đợc dùng để xác định Fe(III) bằng phơng pháp trắc quang cóthể liên kết với Fe(III) bằng hai oxi anion nh pirocateclin, stiren, axitsalixilic, các anion chứa oxi và lu huỳnh, Fe(II) tạo phức rất bền với EDTA,tactric, oxalic , Fe(III) cũng tạo các phức anion F - , pirophốt phát

1.3 Phức chất của Đồng

Đồng tạo hai loại muối và phức, các phức của Cu(I) thờng có phụthuộc vào bản chất của ligan, cấu tạo thẳng hay tứ diện , trong lúc đó cácphức của Cu(II) thờng có cấu hình vuông phẳng hay bát diện lệch, mặt khác

sự lệch gây ra do hiệu ứng YANA- TELERA Phức Cu(I) thờng ở dạng khótan ( ví dụ CuCN, CuI ) hay liên kết kim loại - ligan chủ yếu có đặc tínhcộng hoá trị, các yếu tố không gian thuận lợi

Trạng thái hoá trị thờng gặp ở đồng là Cu(II), Cu(II) tạo đợc nhiềuphức bền Cấu hình 3d9 làm cho ion Cu(II) dễ dang bị biến dạng , nhờ vậy

nó tạo đợc các liên kết bền với các anion chứa lu huỳnh nh đithio, điêtyl

đithio cacbaminat, etyl xantozenat, cho các phức tan trong dung môi hữucơ

Cu(II) cũng tạo đợc các phức với các ligan chứa oxi đặc biệt trong cácdung dịch kiềm, mặt khác các phức này thờng là phức đa nhân

1.4 Phức chất của Chì.

Độ trơ đáng kể của các electron 6s2 của ion Pb2+ làm cho trạng tháiPb(II) trong các hợp chất của nó bền hơn nhiều so với Pb(IV) Do vậy chìtetra axetat là chất oxi hoá mãnh liệt Tính chất này có thể làm cho cơ sởcủa phơng pháp xác định gián tiếp chì, nếu đo màu nhận đợc khi oxi hoábằng các hợp chất của Pb(IV) với các thuốc thử hữu cơ thích hợp, ví dụ têtramêtyl điamino, đi phênyl mêtan Ion Pb(IV) ít lỡng tính hơn nhiều so với

Sn(IV), vì vậy anion plumbat Pb(OH)62- đợc tạo ra chỉ trong các dung dịchkiềm mạnh.

Cấu hình electron Pb(II) [Xe]4f145d106s2 chỉ ra rằng nó dễ bị biến dạng,thậm chí nếu các electron 6s2 giảm mức độ tạo ra liên kết đôi ngợc giữa kimloại và ligan

Nhìn chung, các phức Pb(II) ít bền hơn các phức Cu(II), các phức

đithizonat của nó phân li trong các dung dịch loãng của các axit vô cơ

1.5 Phức chất của Cadimi.

Ion Cd2+ rất giống Zn2+, tuy nhiên có đặc tính bazơ hơn Thực vậy,cadimi có ít khuynh hớng tạo ra các ion cadimat Sự khác nhau cơ bản giữa

Cd và Zn là do bán kính lớn của ion Cd2+, do vậy nó tạo ra các phức ion yếuhơn nhng lại tạo đợc các phức cộng hoá trị bền hơn Cấu hình electron của

Cd2+ [Kr]4d10 Các anion chứa oxi nh xitrat, tactrat liên kết với anion tơng

đối yếu Vì vậy khi có những chất này thì đithizon (hay -naphtythiocacbazon) trong CCl4 (hay CHCl3) tạo đợc các phức theo các nguyên tử nitơ

và lu huỳnh, chiết đợc phức Cd từ các dung dịch kiềm Cadimi có thể táichiết vào tớng H2O khi dùng HCl 0,01M Phức chất của cadimi với đietyl

đithio cacbamiat có thể chiết đợc từ dung dịch kiềm

Các phức halogenua của cacđimi bền đáng kể so với các phức tơngứng của Zn, và độ bền của chúng tăng theo dãy: F < Cl < Br <I Cáchalogenua hoà tan trong các dung môi chứa oxi

1.6 Phức chất của Bitmut.

Bitmut tạo ra hai loại muối tơng ứng với các ion BiO+ và Bi3+ Muốicủa bitmutyl thờng không hoà tan trong nớc còn Bi3+ có khuynh hớng rõ rệttạo ra các liên kết cộng hoá trị với các ligan phân cực chứa lu huỳnh và nitơ

Đôi electron 6s2 trơ làm Bi3+ giảm đáng kể sự ổn định do liên kết ngợc Vìvậy sự tạo phức của nó với các ligan nh CN - đợc thể hiện yếu hơn ionCu(I)

Các thuốc thử điển hình của bitmut là đithizôn, cuferon, đietyl đithiocacbamat Bitmut đợc chiết bằng CCl4 ở dạng phức với đithizôn từ các dungdịch xitrat trung tính, bằng CHCl3 dạng phức với cuferon từ dung dịchHNO3 0,1M và bằng CCl4 dạng phức với đietyl đithio cacminat ở pH = 11

 12 Thiomotrerin và ion thioxianua cũng tạo với bitmut các phức màutrong môi trờng axit Các ligan chứa oxi nh xitrat và tactrat, EDTA liên kếtkhá mạnh nên có thể dùng nó để làm các chất che

2 Các phơng pháp định lợng vết kim loại trong thiếc.[10]

2.1 Các phơng pháp tách thiếc.

2.1.1 Tách bằng tạo ra SnO 2. 2H 2 O.

Phơng pháp kết tủa tách thiếc, không đợc nói đến nhiều trong phântích các lợng vết kim loại trong thiếc Bởi vì sự kết tủa thiếc dới dạng axitmêtastanic hoặc sunfua thờng kéo theo một lợng kết tủa tạp chất, do hiện t-ợng đồng kết tủa, kết tủa theo Kết tủa thiếc dới dạng axit mêtastanic là kếttủa keo, diện tích bề mặt kết tủa lớn, gây nên sự hấp thụ các chất bẩn lớn

Điều này giải thích tại sao các phơng pháp tách này ít đợc dùng trong thựchành phân tích thiếc

Kết tủa thiếc ở dới dạng axit mêtastanic đã đợc sử dụng để xác địnhtạp chất chì trong thiếc kim loại hoặc trong hợp kim của thiếc Tác giảMusil và các cộng tác viên đã giới thiệu phơng pháp tách asen, atimon,thiếc dới dạng kết tủa sunfua bằng thuốc thử thiofocacmid trong môi trờngaxit clohiđric có nồng độ khác nhau Thời gian tách chúng trong trờng hợpnày khoảng một giờ và sai số mắc phải từ 0,1 đến 0,4% khi hàm lợng mỗithành phần khoảng 100 mg Hoà tan sunfua trong dung dịch natri sunfuaaxit, đun nóng dung dịch với một lợng d axit sunfuric Sau khi tách antimon

và thiếc bằng phơng pháp Watman và phơng pháp Matzla, xác định antimondới dạng Sb2O3 và thiếc dới dạng SnO2

2.1.2 Tách bằng tạo ra SnX 4 (X là Cl - , Br - , )

Khi phân tích các tạp chất kim loại trong thiếc ngời ta thờng dùng

ph-ơng pháp chng hợp chất halogenua dễ bay hơi để loại bỏ thành phần chính

là thiếc Sau đó phần còn lại dùng để xác định các thành phần khác bằngphơng pháp phân tích trắc quang hay phơng pháp phân tích cực phổ Để ch-

ng tách thiếc dới dạng hợp chất bay hơi với halogenua, ngời ta tiến hành nhsau: hoà tan mẫu phân tích trong hỗn hợp axit HBr + Br2 (9:1) hay hỗn hợpaxit HCl + H2O2 ( 9:1 ) Phơng pháp chng tách thiếc dựa trên tính chất dễbay hơi của các hợp chất SnCl4 và SnBr4 , có nhiệt độ sôi tơng ứng là 1440C

và 2020C Trong khi đó các loại tạp chất thờng có trong thiếc, halogenuacủa chúng có nhiệt độ sôi cao hơn rất nhiều trừ trờng hợp asen và antimon

Do đó khi tiến hành chng cất, tách thiếc sẽ mất đi một lợng đáng kể asen,một phần sắt Nhiều công trình đã công bố cho hay tách thiếc bằng cáchcho bay hơi có lợi nhất là dùng hỗn hợp brômua và clorua với brôm

chính (thiếc) và một hớng nữa đó là không tách thiếc, trong hai hớng nàyngời ta đặc biệt chú ý đến việc dùng những phơng pháp xác định nhữngchất bẩn không cần tách thiếc.

Kadar đã đề xuất phơng pháp cực phổ xác định những lợng nhỏ Sb3+ và

Pb2+ trong thiếc kim loại không phải tách thiếc và những chất bẩn khác.Theo tác giả, trớc hết mẫu phân tích đợc hoà tan trong dung dịch axit tactric10% và cô đặc trên bếp nớc (cách thuỷ), sau đó thêm HCl 20% cùng một l-ợng nào đó KClO3 và cho bay hơi dung dịch đến khô Phần còn lại đợc hoàtan trên bếp nớc trong dung dịch đậm dặc axit HCl có thêm Na2SO3 khihoàn toàn khử xong, dung dịch đợc pha loãng đến 50ml bằng dung dịchKCN 10% và NaOH 20% Sục khí nitơ vào dung dịch trong thời gian 8 đến

10 phút để loại trừ oxi hoà tan, ghi sóng cực phổ của Sb3+ và Pb2+ thu đợckhi dùng dung dịch điện phân cơ bản NH4Cl/NH3 1M có thêm giêlatin0,1% lẫn chất hoạt động bề mặt

Tác giả khẳng định rằng với phơng pháp này có thể xác định đợc0,01% Sb và Pb với sai số 5%, đồng và asen không gây trở ngại gì chophép xác định

Một số tác giả đã giới thiệu những phơng pháp gắn liền với sự tách thiếcbằng cách cho bay hơi thiếc halogenua trớc khi xác định những chất bẩnbằng cực phổ Đạt đợc điều đó bằng cách cho bay hơi dung dịch vài lầnbằng dùng axit HCl hoặc hỗn hợp (HBr + Br2)

Các chất bẩn trong thiếc sạch nh Zn, Pb, Cu có thể xác định đợc saukhi chng thiếc và điện phân dung dịch để tích góp chúng trên điện cực thuỷphân Tiến hành vẽ đờng cong âm cực tan của Zn, Pb, Cu để xác định chúng Pơlêtênêp và các cộng tác viên đã đề xuất phơng pháp cực phổ xác địnhcác chất bẩn Cu, Bi, Pb trong thiếc, khi dùng dung dịch điện phân cơ bảnnatri tactrat ở pH = 5,2  5,6 Trong dung dịch điện phân này có thể vẽ đ-

ợc các sóng khử Cu2+, Bi3+, Pb2+, Cd2+, Zn2+

Bằng phơng pháp này , các tác giả đã chứng minh đợc sự có mặt 10 lầnlớn hơn của thiếc so với chất bẩn vẫn có thể xác định đợc chúng Hàm lợngcác kim loại này vào khoảng 0,05% hoặc nhỏ hơn nữa vẫn có thể xác định

đợc, đờng cong cực phổ đợc vẽ từ thế hiệu bằng không Các sóng cực phổcủa các ion kim loại thu đợc theo trật tự sau đây: Cu, Bi, Pb, Cd, Zn

Xác định chì trong thiếc kim loại: sau khi loại thiếc ở dạng SnCl4, phầncòn lại ngời ta cho thêm vào axit HCl đậm đặc cùng với axit axetic và vẽsóng chì bắt đầu từ thế hiệu 0,2V

2.2.2 Xác định vết kim loại trong thiếc bằng phơng pháp phân tích trắc quang [1] [5] [10].

Phơng pháp trắc quang đợc áp dụng để xác định vết của các kim loạitrong thiếc sạch Trong phơng pháp này ngời ta tìm ra các chất có thể tạomàu đặc trng với ion cần xác định, sau đó nếu cần thì tách, chiết, đo mật độquang của phức màu tạo thành và xác định nồng độ của những ion cần tìm,theo phơng pháp định lợng thích hợp

Khi nói đến phơng pháp trắc quang chúng ta cần chú ý đến các điểmsau:

- Chọn thuốc thử thích hợp

- Chỉnh pH phù hợp với phản ứng tạo phức màu

- Che chắn ion cản trở đến ion cần tìm

- Tìm bớc sóng tối u để đo mật độ quang

Con đờng tiến hành trắc quang ngay trong dung môi nớc tơng đối đơngiản Thuốc thử thờng là octo - phênaltrolin đặc trng đối với sắt (II); thiourevới bitmut, ericromT với Zn2+, Pb2+

Trong khuôn khổ một khoá luận tốt nghiệp đại học, chúng tôi cha có

đủ điều kiện xác định đợc mọi tạp chất kim loại có trong thiếc, mà chỉ đềcập đến phơng pháp xác định bitmut trong thiếc

Luận văn này sẽ đề cập đến định lợng bitmut trong thiếc sử dụng haithuốc thử 4-(2- pyridylazo) rezocxin (PAR) và thioure bằng phơng pháptrắc quang

2.2.2.1 Phơng pháp xác định Bi [2] [6].

Bitmut đợc xác định trên nguyên tắc so màu của phức tạo bởi bitmutvới hai thuốc thử thioure và 4-(2 pyridylazo) rezocxin(PAR) trên máy đotrắc quang

Thuốc thử thioure là tinh thể trắng, khi đun nóng chậm không có nhiệt

độ nóng chảy nhất định Độ hoà tan trong dung môi nớc là 14,2g (250C).Dung dịch thuốc thử không màu

Phức Bitmut thioure có màu vàng, độ bền rất lớn, bền trong môi trờngaxit và dung dịch [Bi(NH2-CS-NH2)3]3+ màu vàng

Thuốc thử 4-(2 pyridylazo) rezocxin(PAR) là thuốc thử hữu cơ PAR

là chất rắn, màu đỏ thẫm tan tốt trong nớc, rợu, axeton Dung dịch thuốcthử có màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc thử dùng ở dạng muốinatri có công thức phân tử C14H8N3O2Na.H2O (M= 255,2 và tnc=1800C)

PAR là thuốc thử của dẫn xuất pyridin nó thuộc nhóm thuốc thử azôgồm hai vòng, một vòng bebzen và một vòng pyriđin liên kết với nhau quacầu nối -N = N -

2.3 Các phơng pháp định lợng trắc quang

2.3.1 Phơng pháp đờng chuẩn.

Phơng pháp đờng chuẩn là phơng pháp đợc dùng trong phân tích hàngloạt, cho phép phân tích tính toán kết quả khá nhanh, nội dung của nó nhsau:

Trớc hết, phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lợng chấtphân tích tăng dần còn lợng thuốc thử, axit và các điều kiện chế hoá khác

đều nh nhau Đo mật độ quang của dãy dung dịch trong các diều kiện tối u

và lập đồ thị A = f(c) gọi là đờng chuẩn Khi đó, mật độ quang sử dụngdung dịch so sánh là dung dịch trắng chứa tất cả các cấu tử nh dung dịchchuẩn trừ cấu tử cần định lợng

Để định lợng chất X có trong dung dịch phân tích ta tiến hành pha chếcác dung dịch cần phân tích trong điều kiện giống nh đờng chuẩn rồi đomật độ quang AX

Dùng đồ thị chuẩn tính đợc các giá trị Cx(mg) chất chuẩn Phơng phápnày có u điểm là xác định đợc hàng loạt nhng cần có máy đo, máy đo càng

chính xác thì kết quả phân tích càng tin cậy, song để dùng đợc phơng phápnày sự hấp thụ ánh sáng của các dung dịch phải tuân theo định luật Bughe -Lambe - Bia, nghĩa là có sự tuyến tính A và C.

Hàm lợng các chất cần xác định đợc tính theo công thức:

X% = 10 2

1000

m C

C: Hàm lợng chất tính theo đờng chuẩn (mg)

m: Khối lợng mẫu lấy (g)

2.3.2 Phơng pháp trắc quang vi sai.

Trong phơng pháp trắc quang vi sai thì dung dịch so sánh không phải

là dung môi nguyên chất mà dùng một trong các dung dịch sau:

- Dung dịch có nguyên tố cần xác định với nồng độ bé hoặc lớn hơnnồng độ của nó trong dung dịch nghiên cú là dung dịch so sánh

- Dùng một phần dung dịch nghiên cứu là dung dịch so sánh

- Dùng dung dịch có chứa tất cả các cấu tử trừ ion cần xác định làmdung dịch so sánh

Cơ sở lí thuyết của phơng pháp trắc quang vi sai do C.Hiskey và cáccộng tác viên của ông đề xớng Phơng pháp này có hai cách thực hiện nhsau:

Cách 1: Dung dịch có nguyên tố cần xác định với nồng độ bé hơnnồng độ của nó trong dung dịch nghiên cú làm dung dịch so sánh

Ta xác định mật độ quang của dung dịch nghiên cú theo dung dịch sosánh, nồng độ của chất nghiên cú trong dung dịch cần phân tích đợc xác

định theo công thức sau:

Cx = Ax.F + C1.Trong đó: Cx - Nồng độ của dung dịch phân tích

C1 - Nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch so sánh

Dung dịch thứ hai cũng là dung dịch nghiên cứu với thể tích V2 (ml) (V2 > V1)

Dung dịch này cần có hàm lợng chất xác định là Cx

Dung dịch thứ ba là dung dịch có hàm lợng chất cần xác định là Cx vớithể tích là V2 (ml) và thêm một lợng nhỏ nguyên tố cần xác định đã biết là

Ca Sau khi tiến hành đo giá trị mật độ quang của các dung dịch thứ hai vàthứ ba theo dung dịch thứ nhất, ta có:

Trong một phép đo có hạn ( n<< ) ta nhận đợc các giá trị X1, X2, , Xn

Giá trị trung bình đợc tính theo công thức

Độ tin cậy  = t(p,k) S x t(p,k) - Hàm Student

Khoảng xác định của kết quả cho phép di chuyển

Các đờng chuẩn y = a + bx đợc xử lí thống kê trớc khi sử dụng nó đểxác định nồng độ chất Trong đó:

a =

m

X b

i i

i i i

i

X X

m

Y X Y

X m

Sy =

2

) (

i y

X X

m

X S

y

X X

m

m S

Nếu - tlt < ttn < +tlt thì: X a là do nguyên nhân ngẫu nhiên

Nếu ttn > tlt hoặc ttn < -tlt thì: X a là do nguyên nhân không ngẫunhiên

2.4.4 So sánh kết quả hai phơng pháp không có mẫu chuẩn a

So sánh các giá trị X 1, X 2 đợc tiến hành theo các bớc:

S2 1 1

S2 =

2 1

2 2 2

2 1 1

k k

S k S k





=

2 1

2 2 2

1

k k

Sau đó tra bảng phân bố Student tìm giá trị tp,k với k = k1+k2 , p = 0,95

Kết quả định lợng đợc thực hiện theo phơng pháp đờng chuẩn Các sốliệu thực nghiệm, phơng trình đờng chuẩn A phụ thuộc C, cũng nh so sánhkết quả phân tích đợc của hai loại thuốc thử khác nhau đợc xử lí bằng ph-

ơng pháp toán học thống kê

Phần II Thực nghiệm, thảo luận và kết quả

1 Hoá chất - Dụng cụ

1.1 Hoá chất

Tất cả hoá chất dùng trong luận văn này đều có độ sạch hoá học và độsạch phân tích Nớc cất hai lần Các hoá chất đợc ghi cụ thể trong phơngpháp thực nghiệm,

1.2 Dụng cụ, máy móc.

- Dụng cụ để xác định thể tích, bình định mức, buret, pipet, bình nón, cốcthuỷ tinh, đèn cồn, bình nhựa polietylen

Cân chính xác 0,1275 g thuốc thử PAR hoà tan bằng nớc cất hai lầntrong bình định mức 500 ml

1.3.3 Pha chế dung dịch thuốc thử thioure 15%.

Cân chính xác 30 g thuốc thử thioure hoà tan trong 170 ml nớc cất hai lần

Cân trên cân phân tích 0,20720 g Pb (t.k.p.t) hoà tan trong 30,00 mldung dịch HNO3 (1:1), làm bay hơi gần hết HNO3, phần kết tinh hoà tantrong 100ml nớc ta đợc dung dịch Pb(II) 0,01M

Cân chính xác 1,1250 g ( SnCl2.H2O) rồi hoà tan bằng nớc cất hai lần,

có nhỏ mấy giọt HCl đặc Định mức dung dịch đến 500 ml

1.3.8 Pha chế dung dịch Fe 3+ 0,01M

Cân chính xác 0,241 g muối NH4Fe(SO4)2.12H2O hoà tan bằng nớccất hai lần, có nhỏ axit H2SO4 Định mức dung dịch đến 500 ml

1.3.9 Pha chế dung dịch NaOH 1M

Cân chính xác 4 g NaOH khan, hoà tan bằng nớc cất hai lần Địnhmức dung dịch đến 100 ml Chuẩn độ lại dung dịch bằng HCl 0,1N tiêuchuẩn

1.3.10 Pha chế dung dịch axit tactric 2M.

Cân chính xác 150 g axit tactric, hoà tan bằng nớc cất hai lần Địnhmức dung dịch đến 500 ml

Bảng 1: Khảo sát sự phụ thuộc của A vào  (l = 1cm)

)

Qua kết quả thu đợc ở bảng 1 chúng tôi thấy  tối u bằng 520nm

2.2 Khảo sát lợng thuốc thử tối u

Chuẩn bị 5 bình định mức loại 25ml Lấy vào mỗi bình 0,1ml dungdịch Bi(III) 10-2M, thêm vào mỗi bình các thể tích khác nhau của thuốc thửPAR Đo mật độ quang tại  = 520 trong cuvet 1cm, kết quả đợc ghi ởbảng 2

Bảng 2: Khảo sát sự phụ thuộc A vào lợng thuốc thử

(  = 520 nm, l = 1cm)

) 10