Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) y(III) HSCN bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng để phân tích

Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tàinày chúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết -trắc quang, một phơng phápphân tích đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao p

BÙI TRỌNG KHÁNH

nghiªn cøu sù t¹o phøc ®aligan trong hÖ 4-(2-pyridYlazo)-rezocxin (par)-Y(iii)- HSCN B»NG PH¦¥NG PH¸P CHIẾT-TR¾C QUAng,

BÙI TRỌNG KHÁNH

nghiªn cøu sù t¹o phøc ®aligan trong hÖ 4-(2-pyridYlazo)-rezocxin (par)-Y(iii)- HSCN B»NG PH¦¥NG PH¸P CHIẾT-TR¾C QUANG,

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòngbiết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn vàtạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quátrình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đãgiúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụdùng trong đề tài

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2008 bùi trọng khánh

Trang

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố ytri 3

1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri 3

1.1.1 Kim loại ytri 4

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri 5

1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang 5

1.1.4 Phức hỗn hợp của ytri 6

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR 8

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR 8

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng của phức .9

1.3 Natri thioxianua NaSCN 11

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng trong phân tích 12

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 14

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 14

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết 14

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng quá của trình chiết 15

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nesnrt 15

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố 16

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết .16

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 17

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 18

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol 19

1.5.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 16

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 30

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ của phức 30

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 31

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 32

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 33

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 33

2.1.1 Dụng cụ 33

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 33

2.2 Pha chế hoá chất 33

2.2.1 Dung dịnh Y3+ (10-3M) 33

2.2.2 Dung dịch PAR (10-3M) 33

2.2.3 Dung dịch HSCN (10-1M) 34

2.2.4 Các loại dung môi 34

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác 34

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 34

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAR 34

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch các phức đa ligan: PAR-Y(III)-SCN 34

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu phức 35

2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm 35

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 36

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức PAR-Y(III)-HSCN và chiết bằng TBP 36

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 36

3.1.2.2.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết 38

3.1.2.3.Sự phụ thuộc mật độ quang phức vào thời gian sau khi lắc chiết .39

3.1.2.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ HSCN 41

3.1.2.5 Dung môi chiết phức đa ligan PAR-Y(III)-SCN 42

3.1.2.6 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 42

3.1.2.7 Số lần chiết phức tối u và hệ số phân bố 44

3.1.2.8 Xử lý thống kê phần trăm chiết 45

3.2 Xác định thành phần phức PAR- Y(III)- SCN 46

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Y(III): PAR 46

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệY(III): PAR .48

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel xác định tỷ lệ Y(III) : PAR 49

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Y(III) : SCN .51

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Y(III)- SCN 52

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y(III) theo pH 52

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAR theo pH 54

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH 56

3.3.4 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Y(III)-SCN 56

3.4.Tính hằng số KCb, ,  của phức theo phơng pháp Komar 59

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức theo phơng pháp Komar 59

3.4.2 Tính hằng số KCb của phức theo phơng pháp Komar 60

3.4.3 Tính các hằng số  của phức đa ligan PAR-Y(III)-SCN 61

3.5 Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ 61

3.6 ảnh của ion lạ 63

3.6.1 Xây đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang theo định luật Bia 63

3.6.2 ảnh hởng của một số ion tới mật độ quang của phức 64

3.6.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt ion cản 65

3.7 Xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo bằng chiết trắc quang 66

Kết luận 67

Tài liệu tham khảo 69

mở Đầu

Các nguyên tố scandi,ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếmnói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế vàkhoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nh công nghiệp điện tử, bán dẫn,siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lợng ở nớc ta nguyên tố hiếm

đợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác và chếbiến chúng đợc các nhà khoa học của nhiều ngành khoa học quan tâm đặc biệt

là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng.Ytri đợc Mozanđe tìm ra năm 1734.Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trongcác mỏ quặng đất hiếm với hàm lợng rất nhỏ Thực tế phân tích Ytri có thể gặpnhiều nguyên tố có tính chất tơng đồng gây cản trở, làm ảnh hởng đến kết quảphân tích Do vậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác

là khá phức tạp Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tàinày chúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết -trắc quang, một phơng phápphân tích đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao phù hợp với điều kiệnphòng thí nghiệm ở nớc ta đã trở thành phơng pháp thông dụng để phân tích, xác

định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài:

" Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4-(2- reczocxin (PAR) -Y(III)- HSCN bằng phơng pháp chiết-trắc quang, ứng dụng để phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y(III) với PAR và SCN

-trong dung môi tributylphotphat (TBP)

2 Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phứctrong hệ PAR-Y(III)-SCN

3 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số địnhlợng của phức PAR-Y(III)-SCN

4 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng phơng trình đờng chuẩn

sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ phức Kiểm tra kết quả nghiên cứubằng xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo

Chơng 1 : tổng quan tài liệU

1 Giới thiệu về nguyên tố ytri

1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri [1 ]

Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ nhómIII, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri đợc phát hiện vàonăm 1734 Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phântán trong các mỏ quặng với hàm lợng rất nhỏ

1.1.1 Kim loại ytri [1.3.9 ]

Ytri nguyên chất có màu trắng, đợc điều chế bằng phơng pháp điện phân muốiclorua (YCl3 ) nóng chảy

Các thông số chủ yếu của ytri :

- Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25

- Hàm lợng trong vỏ trái đất (%) : 5.10-4

- Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y :  100%

- Số phối trí bền của ytri : 8 và 9

Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nớc chậm giải phónghiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều phikim

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri [ 3.9 ]

Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao

- Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trongnớc, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí ẩm

- Y(OH)3 ( ytri hiđroxit)

Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu nh không tan trong nớc, khôngtan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấp thụ khí

CO2 trong không khí ẩm

Các phơng trình phản ứng:

2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( trên 7000c, trong NaOHđặc )

Y(OH)3 + 3 HCl (loãng) = YCl3 + 3 H2O

Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O

- Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) đều dễ tan trong nớc

cho dung dịch không màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan

+ Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đunnóng, tan nhều trong nớc lạnh, ít tan trong nớc nóng

+ Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nớclạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nớc nóng

+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởinhiệt, tan nhiều trong nớc lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nớc nóng, dungdịch kiềm

+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nớc nguội,

bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nớc nóng, bị axit phân hủy

1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang [ 7 9 ]

Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạophức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức cómàu với ytri đợc dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chất chứanhóm hiđroxyl nh : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím, metylthimolxanh, xilen da cam … các thuốc thử azo nh các thuốc thử azo nh eryonodem T, asenazo- III, PAR-PAN

…

Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau :

Bảng 1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tích trắc quang

Thuốc thử max (nm)  10 +4 ppH tối u và các nguyên tố gây cản

Xylen da cam 576 3,30 Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F

Alirazin S 550 pHt = 4,76 xác định kim loại sạch

Phức chất đợc hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một số phức

có cờng độ màu cao, phức của Y3+ với stybazơ có MR = 6 104, phức của Y3+ với

PAN có  = 6,8 104 với PAR có MR = 5,8 104 Bớc sóng cực đại của phức

Y-R đều nằm trong khoảng từ  max = 530  655 nm

Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối u củaytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở ( Al , Bi , Cu , Co , Ni , Nb ,

Ta , Tl , T i , In , Hf , Zn , Zr , Mg , Fe ) Vì thế muốn phân tích trắc quang phứcmàu của ytri phải tiến hành các phơng pháp loại từ các ion gây cản trở Thêm nữa

là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng pHt tơng đối hẹp do vậy độnhạy cao nhng độ chọn lọc, độ lặp lại kém

Một điểm rất cần lu ý ytri là ion có điện tích ( +3 ), kích thớc ion nhỏ và sốphối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là tơng đối rõ nétsong khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứng không lớn

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hớng nghiên cứu để nâng cao độ chọn lọccủa thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp

1.1.4 Phức hỗn hợp của ytri [ 7 ]

a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, cácamin có khối lợng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này thờng códạng ( AH )m YXn hoặc YXmXn, trong đó ( m + n ) không vợt quá số phối trí Các

hệ phức này đã sử dụng để xác định Ytri để xác định vi lợng ytri bằng phơngpháp trắc quang và chiết trắc quang Chẳng hạn:

Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có

b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm

Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này nh :

-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 ,  max = 436 nm,

pHt = 8

-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3 H2O,  = 58,9)

- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ ( Y- alizasin S- Ca)  max

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAR.

Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc

Tribain tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc, rợu

và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài Thuốc

thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử: C11H8N3O2Na.H2O ( M

OH

HO N

ONa

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các dạngkhác nhau:

Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

Dạng tồn tại pH max( nm) .104

H5R3+; H4R2+; H3R+ < 2,1 395 1,55

-R2- (pH= 10,5- 13,5)

K2=10-11,9

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu và xác

định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.4:

Bảng 1.4: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR

O N

O N

đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các phứctạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môi trờngaxit, phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờng trung tính,bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành phần M:PAR =1:2

Một số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần

M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phức của:

Zr(IV) ( pHtu =1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol -1 cm -1 ở max =500 nm).

Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mol -1 cm -1 ở max =510 nm).

Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mol -1 cm -1 ở max =500 nm).

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố

kim loại Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển dịch về

phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử ( = 490  550

nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.moll.mol -1 cm -1

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều ionkim loại, phức chất có dạng PAR- M-HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiêncứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đa ligan củaTi(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu đã đợc

nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình Thành phần của phức thờng là

1:1:1 ở pH =15 và 2:1: 2 ở pH =59, các phức đa ligan tạo thành thờng là phứcbão hoà phối trí và điện tích, vì vậy các phức này dễ chiết và làm giàu Mặt khác,khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyểndịch bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắn hơn.Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao độ nhạy

và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này bằng dung môi hữu cơ phân cực,nhất là khi có mặt các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặc biệt

là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho phép phântích định lợng vết các kim loại

1.3 ANION THIOXIANUA SCN [3]

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lợng phân tử là81,072 Khi tan trong nớc NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na+ và SCN-.Trong dung dịch nớc của SCN có phản ứng trung tính vì HSCN là một axit tơng

đối mạnh:

HSCN H+ + SCNlgK = - 0,8Nên SCN- có thể tạo đợc các phức chất bền trong môi trờng axit mạnh, đây là một

u điểm bởi trong môi trờng axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ đợc ảnh hởngcủa sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức

Ion SCN tạo đợc phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiều phức

có màu nh: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức: Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN còn đợc dùng làm ion đối để chiết phức

PAN-đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọc củaphép phân tích

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến

ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan là một dạngtồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này có thểgiải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligancùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc rakhỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phầncủa các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan thứ

hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa

ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trongbầu phối trí của ion trung tâm

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chabão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai vớiphức tích điện

Theo A.K Babko có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổhấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng.Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quantrọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết.Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan

MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sựhình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức

đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về vùng sóng ngắn hoặcdài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợcthể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét và

độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đợc lấp đầy

Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân

chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan trựctiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết phức.

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết

đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng cácnguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiết -trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng

đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách và phânchia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân tích khácnhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trở thành xu thế tấtyếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [14]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyển mộtchất hoà tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc)

Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứu trongmột thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Nhờ vậy,

có thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiên cứu hay nóicách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùng phơng phápchiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗn hợp phức tạpkhi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trìnhchiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩm chiết th-ờng khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ đợc áp dụngtrong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trongsản xuất công nghiệp

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môi hữucơ thờng xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vìtính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nào hợp lý bao gồm

đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta có thể sử dụng cách phânloại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer

đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn: chiết l.molcác l.molhợp l.molchất l.molnội l.molphức (phức chelat) và chiết l.molcác l.molphức l.molở l.moldạng l.molliên l.molhợp l.molion l.mol

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hình thànhbởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử cókhả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro Cònhợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích củacác ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả

đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theo các kiểu sau:

+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion cókích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kếtvới một ion có kích thớc lớn

+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môichứa oxi nh rợu, ête thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại

+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại đợcchiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tan vàodung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết.

Trong đó : KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chấtchất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ phanớc vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thì thay hoạt

độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà thờngdùng đại lợng hệ số phân bố D để dặc trng định lợng cho quá trình chiết Hệ sốphân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chất tan trongpha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nớc:

Trong đó : [A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha

hữu cơ

[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong phanớc.

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụthuộc vào nhiều yếu tố nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ thuốc

thử trong pha hữu cơ

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố mà ờng dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suất chiết( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

V D

D

n  Hệ số phân bố D =

R V

V

 100

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợcgiá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật độ quangcủa pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị A2. Khi đó hiệu suất chiết ( R%) đợc xác

định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đa ligan,

đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta đợc A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta đợc An

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn đợc tính theo côngthức:

R(%) == 100

Δ

A

MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đaligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trongcác ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khácnhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem là thành phầncủa phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức đaligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơngpháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này bằng tỷ

số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên đờngcong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách ngoại suybằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau củaion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điều kiện tối u(CR’ =k.CM)

R C

C

(

m n

đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểm cực đại, điểm này

t-ơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộnchúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi(VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thínghiệm:

Hình1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp hệ đồng phân tử

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời taxác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờngcong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắtnhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độkhông trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một

số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho Biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân bằngtrong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phảnứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

l-Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành tơngtự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử Rthì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim loại(CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điềukiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật

độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

i

A

A Δ

MR2

Hình1.3: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối

xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lợngcủa cấu tử có nồng độ biến thiên

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng các biểu thức: i

A

A Δ

n

khi i

C

A Δ

= max

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay

đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độbền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữkiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng

định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trongmột dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 l.mol Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

Nguyên tắc của phơng pháp : ở một nồng độ cố định của ion kim loại M,

ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạophức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cânbằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

MRn m

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg i

A A

A Δ Δ

Δ

 = lgKcb + (m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’]

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR] = const và

đặt a = lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR]  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy CHR’ >>

CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậcnhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giá trị nàyứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng ph ơng pháp này để xác

định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịch cânbằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phứcvào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M,thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiết phức trongcác điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụthuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc

lg

i gh

Bảng 1.6: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

STT CHR’ lgCHR’ Agh Ai lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạngcủa các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằngthực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R +pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p +(qn+pn’) H Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

[ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i ] = K1’.K2’ … các thuốc thử azo nh Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… các thuốc thử azo nh +[M(OH)i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] +… các thuốc thử azo nh.+ [Hm-n R ] +q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1

1 -

-n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

Tơng tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử

thuốc thử Hm’R’:

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

1 - 1 - o qn

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p n p

K '

R ' Hm q n q

K R

Hm i

.h ) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 ( h ) K K K h

K h K

' K ' K ( ) pC C

.(

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p K '

R ' Hm q K R

Hm i

) K' K' K' h

K' h K'

h 1 ( ) K K K h

K h K

.(

) qC C

].(

) OH ( M [

Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định n,n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng –lgB vào pH ở khoảngtuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đ-

ợc khi cho i=1, 2, 3, 4… các thuốc thử azo nh ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko , K1 , K2 … các thuốc thử azo nh

Kn và Ko’, K1’… các thuốc thử azo nh Kn’ đều đã Biết và CK= CM

gh

i

A

A Δ Δ

Bảng 1.7 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 thì đờngcong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này.

- Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i

t-ơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽ tìm đợc n,Biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vàophức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất ( số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =(qn+pn’) pH- lg

N Q T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l Trong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :





k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập

đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng : Ai = (a  a)Ci + (b  b)

Trong đó :

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… các thuốc thử azo nh Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Độ lệch chuẩn trung bình

n

S S

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

