Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezõcin( par) La(III) CCL3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

Xuấtphát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4  2  pyridylazo  reczocxin PAR  LaIII – CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang

nguyÔn h÷u nghÜa

nghiªn cøu sù t¹o phøc ®a ligan trong hÖ 4(2 pyridYlazo)  rezocxin (par)  la(iii)

Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy hớng dẫn khoa học PGS -TS Nguyễn Khắc Nghĩa giao đề tài và tận tình hớng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi cũng rất cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn Phân tích, và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè

đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

MụC Lục

Mở Đầu 5

Chơng 1: tổng quan tài liệu .7

1.1 ứng dụng và tính chất của các nguyên tố đất hiếm 7

1.1.1 Cấu hình electron và trạng thái ion của nguyên tố đất hiếm lantan 7

1.1.2 Tính chất hoá học của nguyên tố đất hiếm 7

1.1.3 Cấu hình electron và trạng thái ion của nguyên tố đất hiếm lantan 9

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của 4(2  pyridylazo)  rezocxin (PAR) .10 1.2.1 Tính chất của PAR 10

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAR với các nguyên tố hiếm và lantan 13

1.3 axit triclo axetic CCl3COOH 13

1.4 Phức đa ligan và ứng dụng trong phân tích 13

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 15

1.5.1 Các khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 15

1.5.1.1 Một số khái niệm chung về chiết 15

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết 17

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nerst 17

1.5.1 2.2 Hệ số phân bố 18

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết 18

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần của phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 20

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 20

1.5.2.2 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 22

1.5.2.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol 23

1.5.2.4 Phơng pháp Staric - Bacbanel 26

1.6 Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan 28

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức 33

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức 33

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 35

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 35

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 37

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .37

2.1.1 Dụng cụ 37

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 37

2.2 Pha chế hóa chất .37

2.2.1 Dung dịch La3+ (10-3 M) 37

2.2.2 Dung dịch PAR (10-3 M) 38

2.2.3 Dung dịch CCl3COOH (1M) 38

2.2.4 Các loại dung môi 38

2.2.5 Các dung dịch hóa chất khác 38

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 39

2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAR 39

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAR  La(III)  CCl3COOH 39

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 39

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 40

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 41

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAR  La(III)  CCl3COOH bằng dung môi tributyl photphat (TBP) 41

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH 41

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH 43

3.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH 44

3.3 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH trong dung môi TBP 45

3.3.1 Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH 45

3.3.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian chiết 45

3.3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 46

3.3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH 47

3.3.1.4 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 49

3.3.1.5 Sự phụ thuộc % chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 50

3.3.1.6 Xử lý thống kê xác định % chiết 51

3.3.2 Xác định thành phần phức đa ligan.PAR  La(III)  CCl3COOH 52

3.3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ La(III) : PAR 52

3.3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ La(III) : PAR 54

3.3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 56

3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ La(III): CCl3COOH .59

3.3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH 60

3.3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III) và ligan theo pH 60

3.3.3.1.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III) theo pH 60

3.3.3.1.2 Giản đồ các dạng tồn tại của PAR theo pH 62

3.3.3.1.3 Giản đồ các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH 65

3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH 67

3.3.4 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR  La(III)  CCl3COOH theo ph-ơng pháp Komar 70

3.3.5 Tính hằng số Kcb,  của phức PAR  La(III)  CCl3COOH theo phơng pháp Komar 71

3.4 Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 73

3.5 ảnh hởng của ion lạ 75

3.5.1 ảnh hởng của một số ion lạ tới mật độ quang của phức 75

3.5.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt của ion cản 76

3.6 Xác định hàm lợng lantan trong mẫu nhân tạo .77

Kết luận 79

Tài liệu tham Khảo 83

mở đầu Các nguyên tố scandi, ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đất hiếm nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực kinh tế và khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nh công nghiệp điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi lợng ở nớc ta nguyên tố hiếm đợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An) Việc khai thác và chế biến chúng là vấn đề rất đợc quan tâm của các nhà khoa học và của nhiều ngành khoa học Đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứng dụng Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tài này chúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết - trắc quang, một phơng pháp phân tích đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nớc ta Lantan đợc Mozanđe tìm ra năm 1839 La đợc dùng làm đá lửa, chế tạo hợp kim và đặc biệt là dùng để sản xuất phân vi lợng Lantan thuộc kim loại nặng, nó tạo đợc nhiều hợp kim với nhiều kim koại, trong đó thờng tạo những hợp chất giữa - kim loại Hợp kim chứa hợp chất giữa - kim loại lantan với kim loại chuyển tiếp, ví dụ nh LaNi5 có đặc tính là có thể hấp thụ gần gấp đôi lợng H2 có trong cùng một thể tích của hidro lỏng hay rắn Lantan có khả năng tạo phức t ơng đối bền với nhiều phối tử nhiều càng với nhiều thuốc thử hữu cơ nh ion oxalat, ion dietonat, PAR, PAN, EDTA

Các phơng pháp trắc quang, với u điểm của nó, không đòi hỏi các thiết

bị đắt tiền và có độ chính xác chấp nhận đợc đã trở thành phơng pháp thông

dụng để phân tích, xác định La, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác Xuất

phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu sự tạo

phức đa ligan trong hệ 4  (2  pyridylazo)  reczocxin (PAR)  La(III) – CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng để phân tích" để làm luận văn tốt nghiệp của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa La(III) với PAR vàCCl3COOH trong dung môi tributyl phôtphat

2. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phứcPAR  La(III)  CCl3COOH

3. Xác định thành phần, cơ chế tạo phức và tham số định lợng của phức

4 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng đờng chuẩn biểu diễn sựphụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức, kiểm tra xác định hàm lợngLa(III) trong mẫu nhân tạo

Chơng 1

Tổng quan tài liệu1.1 ứng dụng và tính chất của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Cấu hình electron và trạng thái ion của các nguyên tố La

Lantan là nguyên tố đợc nhà bác học G Mosander (Thuỵ Điển) tìm ranăm 1839 Nguyên tố La xếp ở ô 57, phân nhóm III B Chu kỳ 6 trong bảngtuần hoàn của Mendeleev Lantan có cấu hình electron Xe5d16s2 Từ cấuhình này ta suy ra việc chỉ có 1 electron d làm cho cấu hình này không bền.Trong các hợp chất lantan có số oxy hoá không đổi là +3, đây là số oxy hoábền của lantan Trong dung dịch nớc tồn tại dạng La3+

Lantan có nguyên tử khối là 139,93; bán kính nguyên tử : 18,7 nm; bán kínhion La3+: 10,04 nm Hàm lợng trong vỏ trái đất chiếm 2,10-4% tổng số nguyên

tử Các đồng vị bền trong tự nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089%

1.1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của nguyên tố đất hiếm 16 

1.1.2.1 Tính chất

Về tính chất hoá học, các NTĐH chỉ kém hoạt động hoá học so với cáckim loại kiềm và kiềm thổ Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền vớikhông khí khô, nhng trong không khí ẩm chúng bị mờ dần đi ở 200- 400 0Ccác kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxit vànitrua Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ không cao lắm, Khi

đun nóng các kim loại đất hiếm tác dụng đợc với C, P, S, N2 và H2 khi đunnóng Thế điện cực của các NTĐH: E0 =  (2,4  2,1 V) đứng xa trớc H2

Lantan là kim loại màu trắng, tỉ khối 6,19, nóng chảy ở 920 0C, nhiệt độsôi ở 4230 0C Độ dẫn điện gấp hai lần thuỷ ngân Lantan phản ứng mạnh vớinớc giải phóng H2

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan thuỷ phân mạnh trong nớc.

1.1.2.2 Khả năng tạo phức của lantan

Lantan thuộc nguyên tố chuyển tiếp có khả năng tạo phức với nhiều loạithuốc thử vô cơ và hữu cơ Lantan có số phối tri đặc trng là 8 và 9 Các thuốcthử tạo phức màu với antan có ứng dụng trong phân tích trắc quang là nhữnghợp chất có chứa hidroxyl (Alizarin, Alizarin S, Xylen da cam, Metyl thimolxanh )

Nhóm azo và azoxoni: Eriocrom den T, PAR, PAN

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức của lantan với thuốc thửhữu cơ là:

Hầu hết chúng đợc tạo phức trong môi trờng nớc (trừ phức của La vớioxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong axetat)

Do có ái lực của lantan với các ligan hữu cơ có chứa nhóm hidroxyl(-OH) nên có thể tạo phức trong môi trờng trung tính hoặc axit

Cờng độ màu của phức lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan caoLa(III)  Alizarin S có  = 8.103, La(III) – PAN có  = 6,2.104

1.1.3 ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm

Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngàycàng đợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống Vaitrò của NTĐH trong công nghiệp chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế đ-

ợc

Các NTĐH đợc sử dụng làm chất xúc tác cracking dầu mỏ Xúc tácchứa đất hiếm đợc sử dụng trong tổng hợp amoniac, crezol, xylen và nhiềuhợp chất khác Đất hiếm còn đợc sử dụng làm chất xúc tác để làm sạch khíthải ô tô So với các loại xúc tác khác thì xúc tác NTĐH bền nhiệt hơn, bềnhoá học cao hơn, có hoạt tính hoá học cao, không bị nhiễm độc chì và hạ giáthành sản phẩm

Tính siêu dẫn nhiệt của hợp chất đât hiếm đã đợc phát hiện Đặc biệt làhợp chất chứa yridi có tính siêu dẫn cao nhất

Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu từ, các NTĐH cũng có vai trò quantrọng Các vật liệu từ có chứa đất hiếm có độ dẫn từ cao, giá thành rẻ nên đ ợc

sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máytính điện tử

Các NTĐH còn đợc dùng để chế tạo vật liệu phát quang, có hiệu suấtcao, tiết kiệm điện năng Trong nông nghiệp các NTĐH đợc dùng để sản xuấtphân vi lợng làm tăng năng suất cho nhiều loại cây trồng

Xu hớng hiện nay trên thế gới là dùng các nguyên tố dạng tinh khiết Từnhu cầu thực tiễn này đã thúc đẩy các nhà khoa học xây dựng và hoàn thiệncác quy trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố

Việt Nam có trữ lợng đất hiếm tơng đối lớn: các mỏ lớn ở Nậm Xe,

Đông Bao và sa khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các

đất hiếm nhẹ Gần đây đã phát hiện đợc mỏ đất hiếm nặng ở Yên Phú Vấn đềlàm sạch đất hiếm đã đợc quan tâm từ lâu từ những năm thập kỷ 70 Tuy nhiêncông nghệ phân chia và làm sạch đất hiếm còn mới lạ với chúng ta

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo “4  (2  pyridylazo)  rezocxin” có tên gọi là thuốc thử

PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt

trong nớc, rợu và axeton [23] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong

thời gian dài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

HO N

OH

HO N

Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR

pH = 2  6 thì Ln(III):PAR = 1:1

pH = 6  12 thì Ln(III):PAR = 1:2

Sự tạo phức của La(III) - PAR và PAR La(III)  HX ( axit axetic và cácdẫn xuất clo của nó) đã đợc một số tác giả nghiên cứu Bảng 1.3 cho biết kếtquả nghiên cứu của phức La(III)  PAR và PAR  La(III)  HX

Bảng 1.3: Một số đặc trng trắc quang của các phức đơn li gan và đaligan trong hệ:

La(III)  PAR và PAR  La(III)  HX (t=250 C, =0,1)

PAR - La(III) - HX max pHopt PAR:La(III):HX 104 lg

PAR-La(III)-CH3COOH 498 4,5  5,5 2:2:4 5,30 21,4

Từ bảng trên cho ta thấy các kết quả nghiên cứu cha đồng nhất (pHt , hệ

số hấp thụ, hằng số bền) Do đó việc nghiên cứu chi tiết phức đa ligan La(III) - CCl3COOH và đánh giá khả năng ứng dụng nó trong phân tích là cầnthiết

PAR-1.3 AXIT TRICLO AXETIC

Axit triclo axetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,70) có khả năng tạophức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứhai trong quá trình tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại sovới các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng cácphân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono

của ligan thứ hai[3] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại

trong bầu phối trí của ion trung tâm [18].

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chabão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai

với phức tích điện [18].

Theo A.K Babko[3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùngmột loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đ-

ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử…

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tợngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trởthành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 CáC PHƯƠNG PHáP CHIếT PHứC ĐA LIGAN

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [26]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộnlẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc)

Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữucơ Nhờ vậy ngời ta có thể dùng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phơng pháp chiết ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân chiacác chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn đợc điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thờng khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phơng pháp chiết khôngchỉ đợc ứng dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết.Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loại nào hợp lýbao gồm đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta có thể phânloại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa

điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theocác kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thớc lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi nh rợu, ete thay vào vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại.

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại

đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Chính vì có khối lợng phân

tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết [19]

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

)A(

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhng trong pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trờng hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để

có thể ớc lợng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời

ta dùng hệ số phân bố D

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của l-ợng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợpchất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợcbằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng

tỷ số giữa lợng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiếttrong pha nớc ban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Qhc : lợng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Qbđ = Co

A.Vn = [A]hc.Vhc + [A]n.Vn

Co

A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nớc ban đầu

[A]hc , [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha

n-ớc sau khi chiết

Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

V



Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, với D =

n

hc

]A[

]A[

Từ đó suy ra: D =

R-1R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt

đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nớc

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần của phức trong dung môi hữu cơ

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể đợc xem nh cân bằng trongcác hệ MR-R' hay MR'-R Nếu nh phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệMR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khácvới phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng nh khi nghiên cứu phức đơnligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụthuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ củacác cấu tử khác, độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phơng pháp sau:

1) Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa hay phơngpháp biến đổi một thành phần)

2) Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).3) Phơng pháp Staric - Bacbanel

4) Phơng pháp chuyển dịch cân bằng (phơng pháp đờng thẳng logarit)

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

 Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở haikhoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ củathuốc thử R’ đợc lấy ở điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Hình 1.1 Đồ thị xác địnhtỷ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol

a) Khi C R không đổi, C M thay đổi b) Khi C M không đổi, C R thay đổi

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko).

- Nguyên tắc của ph ơng pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểmcực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ =k.CM)

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng

đối).

 Nguyên tắc của ph ơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1)

 Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

n

CR

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

R

KC

C

=f(

Kgh

KC

C) hay

R

iC

AΔ =f(

gh

iA

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

C

=

gh

iA

AΔ

n

khi

R

iC

AΔ

C

=f(

Kgh

KC

C) hay

M

iC

AΔ =f(

gh

iA

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

C

= gh

iA

AΔ

m

khi

M

iC

AΔ

= max

Hình 1.3: Đồ thị biễu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

R

i

C

A Δ

0 0,5 1,0

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng biểu thức:

gh

iA

AΔ

n

M R

iC

;C

AΔ

= max

 Các u điểm của ph ơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

 Phạm vi ứng dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém

bền

 Nguyên tắc: ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ

nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽdịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

MRn m

= lgKcb + (m+ n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’]

Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai = l [MRnR’]  [MRnR’] =

l

AiεΔ

[M] =CM – [MRnR’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

MRn m 0

=

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i A A

A Δ Δ

i A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m.Giá trị này ứng với thành phần phức, ngời ta cũng sử dụng phơng pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

 Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiếtphức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kimloại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiếtphức trong điều kiện tối u Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Bảng 1.4: Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức với nồng độ HR’

Agh

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lg C HR'

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ … Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

' K

HmR Hm-1 R + H K1

[Hm-1 R] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + H K2

[Hm-2 R] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + H Kn [Hm-n R] = K1.K2….Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +….+ [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1 1

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p M(OH)i + q Hm-nR + p Hm’-n’R’ Kkb

Hằng số không bền Kkb đợc tính theo biểu thức:

Kkb =     

p n m

q n m i

R H R H OH M

R H R H OH

M

) ' (

) (

) ( (

' )

( (

' '

' '



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.5 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH CK (CHmR - qCK) (CHm’R’--pCK) M M(OH) M(OH) M(OH)3

Bảng 1.6: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgB = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+ Kcb (1)

ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi Nồng độban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

CHR = qCM

Trờng hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X[M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H+] = h

HR , CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

Kcb =

q i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi =

q

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (4)Trong đó: A i : là mật độ quang của dung dịch

l : là bề dày cuvét

Suy ra: Ai = HR.q(C - Xi)l + MRq.Xi.l (5)

Từ (5) suy ra: Xi =

l.q

l

-Cq.l

A

-HR MR

i HR i

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

1 q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê[12] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

) X X ( i

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2

Kỹ thuật thực nghiệm2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, buret, bình định mức, cốcthuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều đợc ngâm rữa kỹ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu .

 Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm

đồ họa Matlab và chơng trình Passcal trên Computer

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch La 3+ (10 -3 M)

Đợc chuẩn bị từ muối La(NO3)3, cho vào cốc thuỷ tinh, axit hoá bằngHNO3, hoà tan hết bằng nớc cất Nồng độ chính xác đợc kiểm tra bằng phépchuẩn độ Complexon với chỉ thị Eriocromden - T trong dung dịch đệm amoni

đến đổi màu đột ngột từ màu xanh sang màu hồng

 Dung dịch La(NO3)3 10-4 M đợc pha chế bằng cách lấy 100 ml dungdịch La(NO3)3 10-3 M cho vào bình định mức 1,00 lít thêm vài giọt HNO3 rồicho nớc cất hai lần đển vạch

2.2.2 Dung dịch PAR (10 -3 M)

Cân chính xác 0,2150 g thuốc thử PAR, sau đó hoà tan hoàn toàn bằngnớc cất, thêm ít giọt dung dịch NaOH chuyển vào bình định mức 1 lít, trángcốc, thêm nớc cất hai lần tới vạch, lắc kỹ ta đợc dung dịch PAR (10-3M) Cácdung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha chế từ dung dịch này

 Dung dịch PAR 10-4 M đợc pha từ dung dịch PAR 10-3 M bằng cáchlấy 100 ml dung dịch PAR 10-3 M cho vào bình định mức 1 lít rồi cho nớc cấthai lần đến vạch

Kiểm tra hàng ngày dung dịch PAR gốc, nếu mật độ quang thay đổi thìtiến hành pha lại

2.2.3 Dung dịch CCl 3 COOH (1M)

Cân chính xác trên cân phân tích 16,35 g CCl3COOH tinh khiết (PA),hòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi

định mức đến vạch, ta đợc dung dịch CCl3COOH 1M

2.2.4 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ nh: tributylphotphat (TBP), clorofom, rợuisobutylic, n-amylic, isoamylic… ợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh đkhiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích (PA)

Phức chiết tốt nhất bằng TBP, vì vậy chúng tôi sử dụng TBP để chiếtphức

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.

 Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đếnvạch và lắc đều

 Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế

từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAR

Hút chính xác lần lợt 2,50 ml dung dịch PAR 10-4 M cho vào các cốc,thêm 1 ml dung dịch NaNO3 1M để đợc lực ion (=0,1) Điều chỉnh pH bằngNaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết Sau đó chuyển dung dịch vào bình

định mức 10 ml, tráng cốc, rửa điện cực, thêm nớc cất hai lần đến vạch Chodung dịch vào phễu chiết và chiết bởi 5,00ml tributylphotphat (TBP), loại bỏphần nớc, lấy phần dịch chiết thu đợc dung dịch PAR 2,5.10-4M để làm dungdịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi TBP

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAR – La(III)  CCl 3 COOH

Dùng pipet hút chính xác lần lợt 1,50 ml dung dịch La3+ 10-4 M cho vàocác cốc, thêm vào mỗi cốc 2,50 ml dung dịch PAR 10-4 M và 0,75 ml dungdịch CCl3COOH 1M, thêm tiếp 1,00 ml dung dịch NaNO3 1M để ổn định lựcion Dùng các dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH, chuyển vàobình định mức 10,00 ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần tớivạch Sau đó cho vào phễu chiết và chiết bởi 5,00ml tributylphotphat (TBP),loại bỏ phần nớc Lấy phần chiết đợc dung dịch phức đem đo mật độ quang sovới dịch chiết của dung dịch so sánh

 Dung dịch phức PAR La(III) làm tơng tự nhng không thêm dungdịch CCl3COOH

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOH

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAR  La(III)  CCl3COOHbằng các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cựcmạnh) để tìm dung môi chiết tốt nhất và áp dụng nghiên cứu phức đa liganbằng phơng pháp chiết - trắc quang

- Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phức nh: nồng

độ thuốc thử, khoảng pH chiết phức tối u (pHt), thời gian, thể tích pha hữu cơ,

CHƯƠNG 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ paR la(III)cCl 3 cooh bằng dung môi tributylphotphat (tbp)

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR, phức đơn liganLa(III) - PAR, phức đa ligan PAR – La(III)  CCl3COOH ở các điều kiện tối

u bằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10,00ml Tấtcả các dãy dung dịch này đợc điều chỉnh pH từ 1,0-10,0 Sau đó chúng đợcchiết lần lợt bởi 5,00 ml TBP

Dãy dung dịch so sánh PAR: CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M

Dãy dung dịch phức đơn ligan: La(III)  PAR

CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CLa(III) = 3.10-5M

Dãy dung dịch phức đa ligan PAR – La(III)  CCl3COOH

CPAR = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CLa(III) = 3.10-5M, CCCl3 COOH = 0,15M

Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR (so với dịchchiết), phức đơn ligan La(III)PAR, phức đa ligan PAR–La(III) CCl3COOH, (so với dung dịch PAR) Kết quả cho thấy khi pH tăng thì mật

độ quang tăng Mật độ quang tăng nhanh ở khoảng pH từ 2,5  6,0 Sau đógiảm dần Kết quả đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử, phức đơn ligan vàphức đa ligan đợc trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.1