Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4 (2 pyridylazo) rezocxin (par) Cu(II) tactrat bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong viên nén natalvit plus dược phẩm hoa kỳ

===  ===ngụy thị xuân hợi Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hệ: 4- 2-Pyridylazo - Rezocxin PAR- CuII - Tactrat bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lợng Đồng trong viê

===  ===

ngụy thị xuân hợi

Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hệ:

4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định

hàm lợng Đồng trong viên nén Natalvit plus - Dợc phẩm hoa kỳ

Luận văn thạc sĩ hóa học

Vinh, 2007

===  ===

ngụy thị xuân hợi

Nghiên cứu Sự tạo phức đa ligan trong hệ:

4- ( 2-Pyridylazo) - Rezocxin (PAR)- Cu(II) - Tactrat bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định

hàm lợng Đồng trong viên nén Natalvit plus - Dợc phẩm hoa kỳ

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng 3

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của đồng 3

1.1.3 ứng dụng của đồng 5

1.1.4 Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang và chiết- trắc quang 6

1.1.5 Một số phơng pháp xác định đồng 11

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR 14

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR 14

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của nó trong phân tích 15

1.3 Axit tactric và muối tactrat 18

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích .19

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 21

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol 21

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 22

1.5.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 24

1.5.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 27

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 29

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 34

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 34

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 35

1.8 Đánh giá các kết quả phân tích 36

2.1.1 Dụng cụ 37

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 37

2.2 Pha chế hoá chất 37

2.2.1 Dung dịch gốc Cu2+ (10-3M) 37

2.2.2 Dung dịch gốc PAR (10-3M) 38

2.2.3 Dung dịch đinatri tactrat Na2Tar (10-1M) 38

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác 38

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 38

2.3.1 Dung dịch so sánh PAR 38

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAR- Cu2+- Tar 38

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 39

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 39

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 40

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar 40

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 40

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH 41

3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào thời gian .43

3.1.4 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Na2Tar 44

3.2 Xác định thành phần phức PAR- Cu2+- Tar 46

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Cu2+: PAR 46

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam xác định tỷ lệ Cu2+: PAR .48

3.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel xác định tỷ lệ Cu2+: PAR 49

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Cu2+: Tar 52

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tar 53

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Cu2+ và các ligan theo pH .53

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAR- Cu2+- Tar 61

3.3.4 Tính các hằng số Kcb , Kkb ,  của phức PAR- Cu - Tar theo

phơng pháp Komar 64

3.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo 66

3.4.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 66

3.4.2 ảnh hởng của một số ion cản và phơng trình đờng chuẩn khi có mặt ion cản 68

3.4.3 Xác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang 70

3.5 ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong viên nén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ bằng phơng pháp trắc quang 71

Kết luận 73

Tài liệu tham Khảo 75

Phụ lục 81

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hoá phân tích Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

-Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2007

Ngụy Thị Xuân Hợi

Mở Đầu

Đồng là nguyên tố đợc con ngời biết đến từ thời thợng cổ và ngày nay

đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh kỹ thuật luyện kim, côngnghiệp năng lợng, công nghiệp thực phẩm, dợc phẩm, nông nghiệp Giới yhọc cho rằng đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sự phát triển của cơ thể

động thực vật và con ngời, đặc biệt đồng có chứa trong nhiều loại dợc phẩmchữa bệnh thiếu máu hay các thuốc bồi bổ cơ thể Đi liền với ứng dụng đó, sự

có mặt của đồng với nồng độ vợt quá giới hạn cho phép đã gây ra nhiều ảnh ởng xấu đối với sức khoẻ của con ngời và động, thực vật

h-Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định hàm lợng đồng trong các

đối tợng phân tích bằng các phơng pháp khác nhau, song phơng pháp trắcquang dựa trên sự tạo phức đa ligan đặc biệt là với các thuốc thử tạo phứcchelat vẫn là một hớng nghiên cứu đang đợc nhiều ngời quan tâm Bởi vì, cácphức này thờng có hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, đáp ứng đợc cácyêu cầu của phơng pháp phân tích định lợng

Thuốc thử 4- (2- pyridylazo)- rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức vớinhiều ion kim loại không màu lẫn có màu, phức chất tạo thành thờng có màu

đậm Do đó việc nghiên cứu phản ứng tạo phức của nó với các kim loại khôngchỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn cả ý nghĩa về mặt thực tiễn, gắn liềnvới hoạt động sản xuất, đời sống xã hội và kiểm soát chất lợng môi trờng

Cho tới nay, số lợng các công trình nghiên cứu về sự tạo phức đa ligancủa đồng (II) với PAR đang còn rất ít

Xuất phát từ tình hình thực tiễn nh vậy, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên

cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 4- (2- pyridylazo)- rezocxin Cu(II)- Tactrat bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định hàm lợng

(PAR)-đồng trong viên nén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ ” làm luận văn tốtnghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR- Cu2+- Tactrat: tìm các điềukiện tối u cho sự tạo phức

2 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định l ợngcủa phức

4 Nghiên cứu ảnh hởng của các ion cản, xây dựng phơng trình đờngchuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức và kiểm traxác định hàm lợng đồng trong mẫu nhân tạo.

5 ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng đồng trong viênnén Natalvit Plus- dợc phẩm Hoa Kỳ bằng phơng pháp trắc quang

Chơng 1: tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá

Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn,trữ lợng đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tựnhiên, đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: các khoáng vậtcancosin (Cu2S), cuprit (Cu2O), cancopirit (CuFeS2), malachit (CuCO3) cáchợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá 0, +1, +2, +3 Trong đó trạng tháioxi hoá +2 là đặc trng nhất

- Độ âm điện theo Pauling:1,9

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0 Cu 2+ /Cu = 0,337

Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,

dễ dát mỏng và kéo sợi Dới đây là một số thông số vật lí của đồng:

Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khô, khikhông khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ bởi một lớp cacbonat bazơ, nếu đemnung, trên bề mặt kim loại đồng xuất hiện một lớp oxit.

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H2SO4 (loãng), dung dịch

NH3 tuy nhiên khi có mặt các chất oxi hoá: O2, H2O2, HNO3, Cl2… thì nó có thì nó cóthể bị hoà tan

2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2

Dung môi tốt nhất để hoà tan đồng là dung dịch HNO3 (loãng), H2SO4

(đặc nóng), khi đó đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2 bền

3Cu + 8HNO3 (l) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2OAxit axetic kết tinh có lẫn H2O2 cũng hoà tan đợc đồng tạo thành axetat

Cu + CH3COOH + H2O2 = Cu(CH3COO)2 + 2H2O

Đồng hoà tan đợc trong Kali xianua tạo thành xianua phức tạp

2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2

Theo quy tắc các hợp chất Cu+ đều không bền và dễ chuyển thành Cu2+.Tuy nhiên vẫn có ngoại lệ đối với haloganua, xianua và sunfoxianua: CuCl,CuBr, CuI, CuCN, CuSCN Chúng đều rất bền, khó tan và thờng đợc điều chếbằng cách để các muối đồng hoá trị II tơng ứng tự khử

Trong trờng hợp CuI2 ta có:

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+ thờng kèm theo sự tạothành các hợp chất ít tan trong nớc, có thành phần phức tạp (các muối bazơ),

ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2 các hợp chấtnày đợc xem nh là dẫn xuất của cation bị polime hoá

Cation Cu2+ là chất tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức với nhiềuion và phân tử vô cơ nh các halogenua X-, NH3, CN-, SCN-, C2O42- hay cácphân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: cupferon, cupron, dithizon, EDTA, PAR,PAN tạo thành các phức cation và anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu[Cu(NH3)4]2+, phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trng đối với Cu2+ vàchúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích

1.1.3 ứng dụng của đồng [36]

Đồng là nguyên tố đợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trênthế giới sử dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quátrình tái chế kim loại, phần còn lại đợc cung cấp bởi quá trình khai thác quặng

Trong lĩnh vực công nghiệp: Đồng và các hợp kim của nó đợc dùng đểsản xuất dây điện, các thiết bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy(tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi, bơm cao áp ), sản xuất vật liệu mới (composit).Ngoài ra, đồng còn đợc sử dung trong kĩ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực

in, thuốc nhuộm Trong công nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó

là nguyên liệu để sản xuất nhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làmxúc tác cho nhiều phản ứng hoá học, đồng cũng đợc sử dụng trong quá trìnhtinh chế dầu mỏ

Trong lĩnh vực nông nghiệp: Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 vàcác chế phẩm của nó có tác dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu

bọ, nấm mốc, rong, rêu nên từ lâu chúng đã đợc dùng làm thuốc bảo vệ thựcvật hay hoá chất để xử lý nớc trong các bể bơi, hệ thống cấp nớc, thiết bị tới.Mặt khác, chúng còn đợc sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dợc phẩm: Đồng là nguyên tố vi lợng cần thiết cho sựtạo máu Đồng có trong thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủyếu ở gan, nó rất cần thiết đối với quá trình tổng hợp hemoglobin,photpholipit Đồng cũng giúp cho quá trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sựphóng thích sắt từ các tế bào võng nội mô để tổng hợp các huyết sắc tố tốthơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu máu, ngời suy dinh d-

ỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày của ngời lớn khoẻ mạnh là 1,5 3,0mg.

Đồng có chứa trong nhiều loại dợc phẩm chữa bệnh thiếu máu hay cácthuốc bồi bổ cơ thể, bổ sung vitamin và khoáng chất nh: Siderfol, CentovitKids Complete, Natalvit Plus, Fercupar, Ferosolate, Hemocare, Theragram,Supradyn, Supravit, B- Hema 12 Camforvit, Cerebrovit

Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng đồng trongviên nén Natalvit Plus- hãng dợc phẩm OPV (WHO- GMP) Hoa Kỳ

1.1.4 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang

1.1.4.1 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử PAR.

Theo các tài liệu, chúng tôi thống kê các thông số về phức Cu2+- PAR, kếtquả đợc trình bày trong bảng 1.1

Rossi A.V Tubino M đã nghiên cứu sự tạo phức đa nhân giữa Cu2+

và Zn2+với PAR ở pH= 8,5, phức tạo thành [(Cu+Zn)(PAR)2] có hệ số hấpthụ phân tử ε= 3,23.104 (mol.l-1cm-1) ở λmax= 500nm, hệ số hấp thụ phân tửnày gần bằng hệ số hấp thụ phân tử của phức Cu2+- (PAR)2 trong cùng

điều kiện [20].

Từ những kết quả nghiên cứu trên cho thấy: trong môi trờng axit Cu2+

và PAR chủ yếu tạo phức 1:1, còn trong môi trờng kiềm tạo phức 1:2

1.1.4.2 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử khác

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơkhác nhau

Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể phân thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của axit dithiocacbamit hoặc dithiosemicacbamit.

Các dietylthiocacbamat (DDC) hiện nay là những thuốc thử đợc sửdụng phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tợng phân tích khác nhaubằng phơng pháp chiết- trắc quang Ion Cu2+ tạo phức màu vàng với natridietylthiocacbamat ở pHt= 7 8, phức đợc chiết vào clorofom,  max= 436nm

[17] Để nâng cao độ chọn lọc của phơng pháp ngời ta thay Na- DDC bằng

phức kém bền Pb- DDC Phản ứng của Cu2+ với Pb- DDC xảy ra ở pHt= 11,5, trong toluen phức có  max= 430nm [14].

Reddy B K và các cộng sự [23] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ vớithuốc thử benzidithiosemicacbazon (DBTSC) bằng phơng pháp chiết- trắcquang Phức hình thành ở pH =1 7, có màu vàng, trong clorofom  max=380nm, ε = 1,63.104 (l.mol-1.cm-1) Bằng phơng pháp tỷ số các độ dốc, tỷ sốmol và phơng pháp đờng thẳng Amux đã xác định đợc thành phần phức là 1:1,hằng số không bền của phức là Kkb= 7,66 10-4, khoảng tuân theo định luậtBeer 0,4 0,5 μg/ml, các ion Ag+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ gây ảnh hởng khichúng có mặt thậm chí ở lợng vết Kết quả nghiên cứu đã đợc ứng dụng xác

định hàm lợng đồng trong mẫu dợc phẩm, quặng, nớc thải

Bati & Cesur H dùng phức Pb- 4- bezylpiperidindithiocacbamat

(Pb-(4-BPDC)2) và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm lợng

đồng trong mẫu nớc, quặng bằng phơng pháp chiết- trắc quang Ion Cu2+ thế

Pb2+ trong Pb- (4-BPDC)2 tạo thành phức Cu- (4-BPDC)2 và đơc giữ trên pharắn (naphtalen) sau đó phức đợc hoà tan vào dung môi clorofom và đo mật

độ quang tại  max= 437nm, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,4 10 μg/ml,

hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đờng chuẩn là ε = 0,8197.104

(l.mol-1.cm-1) [24]

- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tơng tự.

Cuproin (α,α’- biquinolin): Thuốc thử cuprion trong môi trờng

pH = 5 6 tạo phức màu xanh với Cu2+, sau khi chiết vào dung môi

pentanol-1 phức hấp thụ cực đại tại  max= 545nm, phản ứng trên bị ảnh hởng bởi ionxianat, thixianat, oxalat.

Wharton & Rader đã sử dụng thuốc thử batocuproin (4,7-

dimetyl-1,10- phenantrolin) để xác định đồng trong mẫu nớc, phơng pháp có thể đạttới độ nhạy 2 μg Cu/lit

- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazon.

Cuprion (bixyclohexanonoxalyldihydrazon): Sự tạo phức của cuprion với

Cu2+ đã đợc Peterson & Bollier nghiên cứu năm 1955 [36] Từ những kết quả

thu đợc các tác giả đã đề xuất khả năng ứng dụng của nó trong thực hành phântích Hiện nay, cuprion là một trong những thuốc thử có độ nhạy và độ chọnlọc cao cho phép xác định vi lợng nguyên tố đồng bằng chiết - trắc quang

Hyun-Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử

BINPHT (α-(2-bezimidazoly)-α’,α”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluen)-α’,α”-(n-5-nitro-2-py)-α’,α”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluenry)-α’,α”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluendy)-α’,α”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluenl hy)-α’,α”-(n-5-nitro-2-pyrydyl hydrazon)-toluendrazon)-toluen) vànghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu2+ bằng phơng pháp trắc quang Kết quảnghiên cứu cho thấy: phức tạo thành ở pHt = 5,5  6,5, trong benzen có 

max= 410nm, hệ số hập thụ phân tử cao ε = 3,81.104 (l.mol-1.cm-1), bền trongkhoảng 6 giờ Bằng các phơng pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã xác định

đợc thành phần phức là 1:2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 2,5 μg/ml,giới hạn phát hiện 0,06 μg/ml Theo các tác giả đây là một phơng pháp đơngiản và có độ nhạy cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu2+ trong hỗnhợp có chứa Ni2+, Co2+, Zn2+ Phơng pháp đã đợc ứng dụng để xác định đồng

trong một số loại sữa [30].

Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một thuốc thử

thuộc nhóm này là BPKQH (benzyl-2-pyridyl xeton-2-quinolylhydrazon) [36].

- Thuốc thử là các chất màu azo.

Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số đó

đợc dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho phép định l ợng đồng

[14].

Dithizon: thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu2+ ở giá trị pHt = 1,7,phức hấp thụ cực đại tại  max= 520 nm

Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với một thuốc thử

có cấu trúc và tính chất tơng tự PAR là 4-(2-thiazolylazo) rezocxin (TAR),

phức tạo thành ở pHt = 1,5 2,2, thành phần phức 1:1 ở 25oC, lực ion μ =0,1, hằng số bền của phức K= 108,25 thấp hơn phức tơng ứng với PAR [18].

Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của Cu2+

với thuốc thử 1- (2- pyridylazo)-2- naphtol (PAN).[36]

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, đồng (II)còn tạo phức với một số thuốc thử khác

Tamhima B & Gojmerac A đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu2+ vàSCN- với Clotetraphenylclophosphat (TPP) và Bromcetyltrimetylamoni(CTMA) trong môi trờng H2SO4, chiết phức vào clorofom,  max= 409 nm, hiệusuất chiết > 99%, sự tạo phức bị ảnh hởng khi pH > 1,3 hoặc có mặt axitascobic Bằng phơng pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu:SCN:TPP(CTMA) =1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4] [22]

Thipyapong K [25] bằng phơng pháp trắc quang đã nghiên cứu sự tạo

phức của Cu2+ với thuốc thử meso- HMPAO (meso- hexametyl propylen aminoxim) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu2+ ở pHt = 9,0,  max= 479 nm,

hệ số hấp thụ phân tử ε= 338 (l.mol-1.cm-1), phức có thành phần 1:1 Khoảngtuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5 370 μg/ml, các ion Fe3+, Co2+ gây cảntrở đến sự tạo phức của Cu2+ Tác giả cũng đã xác định thành công hàm lợng

đồng trong một số mẫu thực phẩm, dợc phẩm bằng phơng pháp trên

Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức

và các điều kiện tối u cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằngTributylphosphatoxit (TBPO) Theo các tác giả, quá trình chiết tối u đợc thựchiện khi pH = 2,9 3,1, nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1M, TBPOhoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO Phơngpháp cũng đợc ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu quặng, môi tr-

Để xác định trực tiếp Cu2+ bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoàdung dịch bằng amoniac sau đó thêm tiếp từng lợng nhỏ để pH≈ 8 Nếu dungdịch ban đầu có các axit yếu thì cần thêm một lợng NH4Cl để ổn định giá trị

pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím

Với chỉ thị PAN, quá trình đợc thực hiện ở pH= 5 (đệm axetat) Dungdịch phân tích sau khi đun nóng đợc chuẩn độ ngay Tại điểm tơng đơng, màudung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng tơi Có thể thay quá trình

đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rợu (30 50%) rồi chuẩn độ ởnhiệt độ phòng

1.1.5.2 Phơng pháp phân tích khối lợng

Phân tích khối lợng là một trong những phơng pháp đợc sử dụng sớmnhất để xác định đồng Ưu điểm của phơng pháp là thực hiện đơn giản, khôngyêu cầu thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng đợc đối với những đối tợngphân tích mà hàm lợng tơng đối lớn và độ chọn lọc cũng không cao Thuốcthử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc thử hữu cơ vẫn thờng đợc

sử dụng nhiều hơn cả

Cupron (α- benzoinoxim) là thuốc thử đặc trng đối với đồng Trong môitrờng amoniac, cupron tạo đợc kết tủa màu xanh lá cây với Cu2+, kết tủa khôngtan trong rợu etylic nhng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản trở bởi Co2+,

Zn2+, Ni2+ Với thuốc thử này dạng cân thu đợc trùng với dạng kết tủa Thaycho cupron ngời ta còn dùng cupferon hoặc N-benzoylphenyl hydroxylamin

khi đem phân tích yêu cầu xử lý hết oxi hoà tan [25].

 Phơng pháp von- ampe hoà tan

Von- ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọnlọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng trongnhiều đối tợng phân tích phức tạp nh mẫu máu, chất bài tiết, dợc phẩm, thựcphẩm Phơng pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong

hỗn hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6 10-8 Phơng pháp von- ampe gồm 2giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng lên bề mặt cực làm việc (có thể

là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon) tại thếkhông đổi thích hợp:

Cu2+ + 2e Cuo (Hg)

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đồng đã đợc làm giàu trên điện cực vàodung dịch bằng cách phân cực ngợc, ghi đờng von- ampe hoà tan từ đó xác

định hàm lợng đồng

Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Bagdanova V.I và cộng sự [26] đã

làm giàu và xác định 2 nguyên tố vi lợng Cu và Zn trong 0,2 1 ml mẫu máu

Mahajan K.R lại xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng

trong mẫu máu [27].

Jakumnu I và cộng sự [28] đã sử dụng phơng pháp von- ampe hoà tan,

với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫunớc và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tíchluỹ 20 giây, đờng chuẩn tuyến tính khi nồng độ Cu đến 100 ppb, sai số tơng

đối là 2 6%

Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu2+ với thuốc thửphenylpyridylxetonoxim (PPXO) và phơng pháp von- ampe hoà tan để xác

định đồng trong một số đối tợng Theo đó, đầu tiên đồng đợc làm giàu trên

điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dới dạng phức Cu2+- PPKO sau đó phức chất bịkhử ở thế - 0,5V Đờng biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tínhtrong khoảng 0,3 76 ng/ml, giới hạn phát hiện của phơng pháp 0,01 ng/ml

ứng với thời gian tích luỹ 1 phút [29].

1.1.5.4 Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang

Hiện nay phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang vẫn là những

ph-ơng pháp sử dụng phổ biến để xác định đồng Dới đây, chúng tôi thống kê một

số thuốc thử dùng trong phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang mà cácnhà phân tích đã nghiên cứu

Bảng 1.2: Xác định đồng bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang

Thuốc thử Dung môi chiết pH t max

(nm)

.10 4

(l.mol -1 cm -1 ) M:R TLTK

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo 4- (2-pyridylazo)- rezocxin“ ” có tên gọi là thuốc thử

PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt

trong nớc, rợu và axeton [32] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong

thời gian dài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

HO N

OH

N N

HO N

ONa

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở cácdạng khác nhau

Bảng 1.3: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH

OH +

H

K0=10-3,1

H3R+(pH<2,1)

N N N

B¶ng 1.4: H»ng sè ph©n ly axit cña thuèc thö PAR

Mn+ + mH2R M(HR)m(n-m)+ + mH+ (1)

Mn+ + mHR- MRm(n-2m)+ + mH+ (2)Trong đó PAR có thể tham gia nh 1 phối tử dung lợng phối trí 3 (I)hoặc phối tử dung lợng phối trí 2 (II):

O N

(I) (II)

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M- PAR bằng phơng pháp MOLCAO

các tác giả [49] cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà nguyên tử

nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử PAR sẽtham gia liên kết phối trí Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên kết thì ta

đợc hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV) Còn nếunguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đ-

ợc hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử códung lợng phối trí 3)

O N

(IV) (III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [16], [48] các tác giả đã chứng

minh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm

điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octocủa phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng củachúng trong thuốc thử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà cácphức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môitrờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờngtrung tính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành

phần M:PAR =1:2 [2] Một số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II),

Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3, đôi khi có thành phần 1: 4 nh phức của:

Zr(IV) ( pHtu = 1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mol -1 cm -1 ở max = 510 nm).

Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mol -1 cm -1 ở max = 500 nm).

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên

tố kim loại [47] Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều

chuyển dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử

( = 490  550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.mol -1 cm -1

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiềuion kim loại, phức chất có dạng PAR- M- HX, lần đầu tiên đợc biết đến khinghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức

đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ

không màu đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [46] Thành

phần của phức thờng là 1:1:1 ở pH = 1,5 5 và 1:2:2 ở pH = 5 9, các phức

đa ligan tạo thành thờng là phức bão hoà phối trí và điện tích Mặt khác, khichuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự chuyểndịch bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ electron về vùng sóng dài hoặc ngắnhơn Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng cao

độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt cáchợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặcbiệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng chophép phân tích định lợng vết các kim loại

1.3 Axit tactric (H 2 Tar) và muối đinatri tactrat (Na 2 Tar) [4] 1.3.1 axit tactric

- Công thức phân tử: C4H6O6

- KLPT: 150,09

- Công thức cấu tạo:

HO H

- axit tactric là một điaxit:

H2Tar H+ + HTar - ; K1= 10-3,036

HTar - H+ + Tar2- ; K2= 10-4,366

Axit tactric tạo phức chất dễ tan với muối của nhiều nguyên tố nên đợcdùng rộng rãi trong phân tích định tính và định lợng, che các nguyên tố hoặcngăn cản sự tạo thành kết tủa các nguyên tố đó (Fe, Al, Ti, W và nhiều nguyên

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so

với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng cácphân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn

của ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại

trong bầu phối trí của ion trung tâm [48].

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chabão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai

với phức tích điện [49].

Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùngmột loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ

nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống

đ-ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí… thì nó có để xác định các nguyên tố trong các đối tợngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xuthế tất yếu của ngành phân tích hiện đại

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ [13]

Giải thích cơ chế (thành phần hoá học) của sự tạo thành một phức chiết

đợc bằng các dung môi hữu cơ trớc hết là xác định thành phần của phức này,nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phầncủa phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của mộttrong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các

điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở cácnồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng cácphơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

1.5.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Đây là phơng pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (ΔA) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhautại một điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điềukiện tối u (CR’ = k.CM)

Hình1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol

1.5.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam (phơng pháp biến đổi liên phơng pháp Oxtromxlenko)

tục-Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức A (ΔA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệusuất cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một

điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tơngứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của các chất tác dụng

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không

đổi (VM + VR = const  CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo haidãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ = k.CM)

C

(

m n

Hình1.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử gam

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ = k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

R

i

C

A Δ

= max

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

i

C

A Δ

Δ

)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

= max

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác địnhbằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

đơn nhân hay đa nhân

áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức.Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện vềnồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng địnhnồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ hai trongmột dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phơng pháp: ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cânbằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thứchằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aiε

MRn m

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy CHR’

>> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng ph ơng pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từngnấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tínhtrong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc

thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’)

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

Kcb =    

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’ … thì nó có Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… thì nó có +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +… thì nó có.+ [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

1

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb (3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4… thì nó có ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.7 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH C K (CHmR - qC K) (C Hm’R’ - - pC K) M M(OH) M(OH) M(OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi.

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb =

q i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :





k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê [7] với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… thì nó có Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Cận tin cậy  = tp;k S X

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k= n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-   a  X- 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excel và phần mềm

đồ hoạ Matlab 7.2

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất hai lần

2.2.3 Dung dịch đinatri tactrat Na 2 Tar (10 -1 M)

Cân chính xác 2,3000 g muối đinatri tactrat (Na2C4H4O6), hoà tan hếttrong cốc thuỷ tinh, chuyển vào bình định mức 100 ml và định mức tới vạchbằng nớc cất hai lần

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác

Dung dịch NaNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion  = 0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 theo tính toán ứng với nồng độ1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đến vạch vàlắc đều

Các dung dịch sử dụng để điều chỉnh pH: NaOH và HNO3 với các nồng

đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh

pH tới giá trị cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc vàthêm nớc cất hai lần đến vạch Lấy dung dịch này để làm dung dịch so sánhkhi đo mật độ quang của phức

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAR- Cu 2+ - Tar

Hút chính xác một thể tích dung dịch Cu2+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAR và một thể tích xác định dung dịch Na2Tar, thêm tiếp một thểtích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy Dùng dungdịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch Lấy dungdịch này đem đo mật độ quang so với dung dịch so sánh

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

+ Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Cu2+ với PAR và Tar2-.+ Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức nh: thời gian tạo phứctối u (tt), pH tối u (pHt), nồng độ thuốc thử tối u

+ Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lợng củaphức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền điều kiện ), khảo sát khoảng nồng

độ tuân theo định luật Beer