Nghiên cứu sự tạo phức đa LIGAN trong hệ 4 (2 PYRYDYLAZO) RECZOXIN(PAR) Eu(III) CCL3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích

Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng cácphân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức: G = -RTln= H –T.S Nếu trong dung

-Lê thị huệ

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ

4 - (2 - pyridylazo) - reczocxin (PAR) - Eu(III) - CCl3COOH

bằng phơng pháp chiết - trắc quang và ứng dụng để phân tích

Tôi xin chân thành cảm ơn GS -TS Hồ Viết Quý đã đóng góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi cũng rất cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn Phân tích, và các bạn đồng nghiệp đã tạo

mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè

đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh , tháng 11 năm 2010.

Lê Thị Huệ

Mở Đầu 1

Chơng 1: tổng quan tài liệu 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố europi 3

1.1.1 Vị trí và cấu tạo của nguyên tố europi 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học của nguyên tố đất hiếm europi 3

1.1.3 Khả năng tạo phức của Eu(III) 5

1.1.4 Một số ứng dụng của europi 6

1.1.5 Các phơng pháp xác định europi 6

1.1.6 ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm 7

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức thuốc thử PAR 8

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAR 8

1.2.2 Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR với nguyên tố hiếm europi 10

1.3 axit tricloaxetic CCl3COOH 10

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa phân tích 10

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 12

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 12

1.5.1.1 Một số vấm đề chung về chiết 12

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết 13

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần của phức trong dung môi hữu cơ 16

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa) 16

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục – ph-ơng pháp Oxtromxlenko) 17

1.5.2.3 Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 19

1.5.2.4 Phơng pháp dịch chuyển cân bằng 21

1.6 Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan 23

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức 28

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức 28

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 30

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 30

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2 Pha chế hóa chất .32

2.2.1 Dung dịch Eu3+ (10-3 M) 32

2.2.2 Dung dịch PAR (10-3 M) 32

2.2.3 Dung dịch axit CCl3COOH (1M) 33

2.2.4 Các loại dung môi 33

2.2.5 Các dung dịch hóa chất khác 33

2.3 Cách tiến hành thực nghiệm 33

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAR 33

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAR  Eu(III)  CCl3COOH 34

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 34

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 35

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAR  Eu(III)  CCl3COOH bằng dung môi rợu iso butylic 35

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH 35

3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chiết 37

3.2 Dung môi chiết phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH 38

3.3 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH bằng dung môi rợu iso butylic 39

3.3.1 Các điều kiện tối u chiết phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH 39

3.3.1.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian chiết 39

3.3.1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 40

3.3.1.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH 41

3.3.1.4 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 40

3.3.1.5 Sự phụ thuộc % chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 43

3.3.1.6 Xử lý thống kê xác định % chiết 44

3.3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Eu(III) : PAR 47

3.3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 48

3.3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệ Eu(III): CCl3COOH 50

3.3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH 52

3.3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Eu(III) và ligan theo pH 52

3.3.3.2 Cơ chế tạo phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH 56

3.3.4 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAR  Eu(III)  CCl3COOH theo ph-ơng pháp Komar 59

3.3.5 Tính hằng số Kcb,  của phức PAR  Eu(III)  CCl3COOH theo phơng pháp Komar 60

3.3.5.1 Tính hằng số Kcb của phức theo phơng pháp Komar 60

3.3.5.2 Tính hằng số  của phức theo phơng pháp Komar 61

3.4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 62

3.5 ảnh hởng của ion lạ 63

3.5.1 ảnh hởng của một số ion lạ tới mật độ quang của phức 63

3.5.2 Xây dựng đờng chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang của phức khi có mặt của ion cản 64

3.6 Xác định hàm lợng Eu trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết-trắc quang 65

Kết luận 67

Tài liệu tham Khảo 69

Mở Đầu

Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứngdụng các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách.Europi là một trong số các nguyên tố đợc sử dụng để tạo màu đỏ trong các tia

âm cực của tivi và cũng có nhiều ứng dụng thơng mại nh: đợc sử dụng làmchất kích thích trong một số loại thuỷ tinh để làm laser, cũng nh chiếu chụp

cho hội chứng down và một số bệnh di truyền khác Do khả năng kì diệu của

europi trong hấp thụ notron nên europi cũng đợc nghiên cứu trong các lò phảnứng hạt nhân Europi thờng đợc đa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu

vết trong địa hoá học và thạch học để hiểu các quá trình hình thành nên đá

lửa.

Europi không tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên có

nhiều khoáng vật chứa europi với các nguồn quan trọng nhất là: bastnasit và

monazit Trạng thái oxi hoá cơ bản của europi là +3, europi giống nh một kim

loại đất hiếm điển hình, tạo ra một số muối nói chung có màu hồng nhạt Ion

Eu3+ là thuận từ do sự hiện diện của các ion không bắt cặp electron Europi lànguyên tố dễ đợc sản xuất nhất và có trạng thái số oxi hoá +3 ổn định nhấttrong các nguyên tố đất hiếm Một loạt các muối Eu3+ có màu từ trắng tớivàng nhạt hay xanh lục đã đợc biết đến, chẳng hạn nh: sunfat, clorua vàcacbonat Eu(III) Chính trạng thái (+3) dễ bị tác động của europi làm choeuropi trở thành một trong các nguyên tố nhóm lantan dễ đợc tách ra và dễ đ-

ợc tinh chế nhất ngay cả khi nó hiện diện với hàm lợng nhỏ

Gần đây có một số công trình nghiên cứu các phản ứng tạo

phức của 4  (2  pyridylazo) )  reczo) cxin (PAR) với europi nhng chỉ dừng

lại ở việc xác định các điều kiện tạo phức, xác định thành phần Tuy nhiên cha

có công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ và có hệ thống sự tạo phức đaligan, cơ chế tạo phức, các tham số định lợng, nhất là bằng các phơng pháp

chiết- trắc quang là một phơng pháp làm tăng độ chọn lọc, độ nhạy và độchính xác cho phép phân tích xác định vi lợng europi

Xuất phát từ những lí do trên nên chúng tôi đã chọn đề tài:"Nghiên

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 4  (2  pyridylazo) )  reczo) cxin (PAR) -

Eu(III) – CCl 3 COOH bằng phơng pháp chiết- trắc quang.

2 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát các

điều kiên tối u của quá trình chiết

Chơng 1: tổng quan tài liệu 1.1 giới thiệu về nguyên tố europi [8,9,12].

1.1.1 Vị trí và cấu tạo) của euro) pi.

Europi lần đầu tiên đợc Paul Emile Lecoq de Boisbaudran phát hiệnnăm 1890, khi ông thu đợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samari-gadolini có các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini Tuynhiên, phát hiện ra europi nói chung thờng đợc coi là công lao của nhà hóahọc ngời Pháp là Eugène-Anatole Demarcay, ngời đã nghi ngờ các mẫu củanguyên tố mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố cha biếtnăm 1896 và cũng là ngời đã cô lập đợc europi vào năm 1901

Nguyên tố Eu xếp ở ô 63, phân nhóm 3, chu kỳ 6 trong bảng hệ thốngtuần hoàn của Mendeleev Europi có cấu hình electron Xe4f76s2, europi cókhối lợng nguyên tử khối là 151,964; bán kính nguyên tử là 2,042 A0, bánkính ion là 0,950 A0

1.1.2 Tính chất vật lí và hóa học của nguyên tố đất hiếm euro) pi [15].

Europi là kim loại ở thể rắn màu trắng bạc, dẻo bị phủ màng hidroxit trong không khí ẩm Nóng chảy ở 8260C, nhiệt độ sôi 14400C và có tỉkhối 5,244 Năng lợng ion hóa I1 = 547,1 kJ/mol; I2= 1085 kJ/mol; I3= 2404kJ/mol Cấu trúc tinh thể của nguyên tố europi là cấu trúc lập phơng tâm khối

Europi phổ biến trong tự nhiên là hỗn hợp của 2 đồng vị là Eu151 và

Eu153 nhng trong đó Eu153 là phổ biến nhất (52,2% độ phổ biến trong tự nhiên)

Về tính chất hoá học, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chỉ kém hoạt

động hoá học hơn so với các kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố đấthiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô, nhng trong không khí ẩm chúng

bị mờ dần đi ở 200- 4000C, các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khítạo thành hỗn hợp oxit và nitrua Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt

độ không cao lắm, khi đun nóng các kim loại đất hiếm tác dụng đợc với C, P,

2Eu + 6HCl(loãng)  2EuCl3 + 3H2 

Eu + 6HNO3(đặc)  Eu(NO3)3 + 3NO2  + 3H2O

4Eu + 3O2  2Eu2O3 ( 3000C, cháy trong không khí)

2Eu2(SO4)3  2Eu2O3 + 6SO2  + 3O2 

Eu2(SO4)3 + 6NaOH(loãng)  2Eu(OH)3 + 3Na2SO4

Eu2(SO4)3 + 2H0  2EuSO4 + H2SO4

Muối EuCl3 có màu vàng nhạt (tinh thể hidrat có màu trắng), phân hủykhi nóng chảy Tan nhiều trong nớc (bị thủy phân ở cation), trong axitclohidric đậm đặc Phản ứng với kiềm, hidrat amoniac Bị hidro khử và bị khử

EuCl3 (dung dịch) + H0 (Zn, HCl loãng)  EuCl2 + HCl

2EuCl3 (dung dich)   2EuCl2(catôt) + Cl2  (anôt)

1.1.3 Khả năng tạo) phức của Eu(III).

Giống với ion Ca2+, ion Eu2+ có thể tạo nên với những phối tử thông ờng nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42- những phức chất rất không bền: trongdung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép

th-Những phức chất bền của Eu(III) là phức vòng càng tạo nên với nhữngphối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất của europi tan đợc cảtrong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.

Phức chất của Eu(III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là axit 3nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit Axit và muối xitrat tạo nên với ion Eu3+ phứcchất monoxitrat EuCit.xH2O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịchnatri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[EuCit].yH2O tan trong nớc

Phức chất của Eu(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng

càng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất này rất bền

Eu(III) có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khácnhau ở thập kỉ 60 của thế kỷ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tửcủa Eu(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA, XDTA,NTA Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử củaEu(III) với phối tử thứ nhất là L - alanin, L - pheninlamin, L - lơxin , L -histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic

và các dẫn xuất halogen của axít axetic Kết quả cho thấy phức chất đa phối

tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử

1.1.4 Một số ứng dụng của euro) pi.

Có nhiều ứng dụng của europi kim loại, nó từng đợc sử dụng làm chấtkích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser cũng nh để chiếu chụp chohội chứng down và một số bệnh di truyền khác Do khả năng kì diệu của nótrong hấp thụ notron, nó cũng đợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phảnứng hạt nhân Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rãi nh là chất lân quangmàu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, cũng nh trong vai trò củachất hóa học cho các chất lân quang trên cơ sở ytri Trong khi europi hóa trị 3

là chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam.Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với các chất lân quang vàng, lục củaterbi tạo ra ánh sáng trắng, nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cáchbiến đổi tỷ lệ của các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ Đây là hệthống lân quang thờng bắt gặp trong các bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc Kếthợp cùng ba chất lân quang này thành một, tạo ra các hệ thống ba màu trongcác màn hình tivi và máy tính Nó cũng đợc sử dụng nh là các tác nhân sảnxuất thủy tinh huỳnh quang Sự phát huỳnh quang của europi đợc sử dụng đểtheo dõi các tơng tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm sản xuất và

phát minh dợc phẩm mới Nó cũng đợc dùng trong các chất lân quang chốnglàm tiền giả trong các tờ tiền euro.

1.1.5 Các phơng pháp xác định euro) pi.

Europi đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lýkhác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS,AES, nhiễu xạ tia X, MS - ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá Sau

đây là một số công trình đã xác định europi bằng nhiều phơng pháp khác nhaucho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao

Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối

tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L - Lơxin,L-Tryptophan, L - Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng phápchuẩn độ đo pH Đã tìm đợc pHtốiu = 6 - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ vàLn(AcAc)2X

Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO4,SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200 oC

Dương Thị Tỳ Anh, Nghiờn cứu sự tạo phức của europi và disprozi vớiaxit L - glutamic trong dung dịch bằng phương phỏp chuẩn độ đo pH

1.1.6 ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm [10].

Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngàycàng đợc sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống Vaitrò của NTĐH trong công nghiệp chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế đ-

ợc

Các NTĐH đợc sử dụng làm chất xúc tác cracking dầu mỏ Xúc tácchứa đất hiếm đợc sử dụng trong tổng hợp amoniac, crezol, xylen và nhiềuhợp chất khác Đất hiếm còn đợc sử dụng làm chất xúc tác để làm sạch khíthải ô tô So với các loại xúc tác khác thì xúc tác NTĐH bền nhiệt hơn, bềnhoá học cao hơn, có hoạt tính hoá học cao, không bị nhiễm độc chì và hạ giáthành sản phẩm

Tính siêu dẫn nhiệt của hợp chất đât hiếm đã đợc phát hiện Đặc biệt làhợp chất chứa yridi có tính siêu dẫn cao nhất

Trong lĩnh vực chế tạo vật liệu từ, các NTĐH cũng có vai trò quantrọng Các vật liệu từ có chứa đất hiếm có độ dẫn từ cao, giá thành rẻ nên đ ợc

sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton, máytính điện tử

Các NTĐH còn đợc dùng để chế tạo vật liệu phát quang, có hiệu suấtcao, tiết kiệm điện năng Trong nông nghiệp các NTĐH đợc dùng để sản xuấtphân vi lợng làm tăng năng suất cho nhiều loại cây trồng.

Xu hớng hiện nay trên thế gới là dùng các nguyên tố dạng tinh khiết Từnhu cầu thực tiễn này đã thúc đẩy các nhà khoa học xây dựng và hoàn thiệncác quy trình công nghệ phân chia và xác định nguyên tố

Việt Nam có trữ lợng đất hiếm tơng đối lớn: các mỏ lớn ở Nậm Xe,

Đông Bao và sa khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các

đất hiếm nhẹ Gần đây đã phát hiện đợc mỏ đất hiếm nặng ở Yên Phú Vấn đềlàm sạch đất hiếm đã đợc quan tâm từ lâu từ những năm thập kỷ 70 Tuy nhiêncông nghệ phân chia và làm sạch đất hiếm còn mới lạ với chúng ta

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR [5,18,20,22,23].

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAR [5].

Chất màu azo 4  (2  pyridylazo) )  rezo) cxin có tên gọi là thuốc thử

PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt

trong nớc, rợu và axeton [24] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong

thời gian dài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O (M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

N N

HO N

OH

N N

HO N

N N

HO N

OH +

H

K0=10-3,1

H3R+(pH<2,1)

N N N

1.2.2 Khả năng tạo) phức của thuốc thử PAR với nguyên tố đất hiếm euro) pi.

Thuốc thử 4  (2  pirdylazo)  rezocxin (PAR) là một thuốc thử quantrọng để xác định các kim loại nguyên tố đất hiếm nói chung và europi nóiriêng Theo các tác giả thì ion các nguyên tố đất hiếm (Eu3+) thờng tạo phứcvới PAR theo tỷ lệ:

pH = 2,00  4,00 thì Eu(III): PAR = 1:1

Sự tạo phức của Eu(III) - PAR và PAR Eu(III)  HX ( axit axetic và cácdẫn xuất clo của nó) đã đợc một số tác giả nghiên cứu

1.3 Axit TRICLOaxetic CCl 3 COOH

Axit triclo axetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,70) có khả năng tạo phứckhông màu với nhiều kim loại Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứ haitrong quá trình tạo phức đa ligan PAR  Eu(III)  CCl3COOH

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích [11,13,23,24].

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ

biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại sovới các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng cácphân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử donocủa ligan thứ hai [3] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biếnhơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong bầu phối trí của ion trung tâm [18]

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chabão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ haivới phức tích điện [18]

Theo A.K Babko [3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùngmột loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về

vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đ-

ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trởthành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [11,18] 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [18].

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một pha lỏng khác không trộnlẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nớc)

Sử dụng phơng pháp chiết ngời ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiêncứu trong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữucơ Nhờ vậy ngời ta có thể dùng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phơng pháp chiết ngời ta có thể thực hiện việc tách hay phân chiacác chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn đợc điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thờng khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phơng pháp chiết khôngchỉ đợc ứng dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết.Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có cách phân loại nào hợp lýbao gồm đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta có thể phânloại theo cách của Morison và Freizer.

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòa

điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đợc theocác kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thớc lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi nh rợu, ete thay vào vị trí của phân tử nớc trong ion kim loại

3) Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại

đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Chính vì có khối lợng phân

tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nernst

KA =

n

hc)A(

)A(

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (đợc gọi là ợng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nớc

l-Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nớc vàopha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không ngời ta có thểthay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhng trong pha nớc có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trờng hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn Để

có thể ớc lợng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ ngời

Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nớc

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số màphụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của l-ợng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợpchất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nớc nên ta dễ dàng xác định đợcbằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết đợc xác định bằng

tỷ số giữa lợng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lợng chất chiếttrong pha nớc ban đầu:

R =

d

hcQQ

Trong đó: Qhc : lợng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ : lợng hợp chất A trong dung dịch nớc ban đầu

Qhc = [A]hc.Vhc

Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nớc khi thực hiện quá trình chiếtThay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

, ta có:

R =

hc

nV

VD

Từ đó suy ra: D =

R-1R

Thông thờng, quá trình chiết đợc xem là định lợng khi độ chiết R đạt

đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lợng nhỏ chất chiết còn lạitrong pha nớc

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần của phức tro) ng dung môi hữu cơ [21].

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể đợc xem nh cân bằng trongcác hệ MR-R' hay MR'-R Nếu nh phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệMR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khácvới phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng nh khi nghiên cứu phức đơnligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụthuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ củacác cấu tử khác, độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phơng pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phơng pháp sau:

1) Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hòa hay phơngpháp biến đổi một thành phần)

2) Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).3) Phơng pháp Staric - Bacbanel.

4) Phơng pháp chuyển dịch cân bằng (phơng pháp đờng thẳng logarit)

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở haikhoảng nồng độ khác nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ củathuốc thử R’ đợc lấy ở điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Hình 1.1 Đồ thị xác địnhtỷ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko).

- Nguyên tắc của ph ơng pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểmcực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ =k.CM)

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà

các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng

đối).

 Nguyên tắc của ph ơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1.1)

 Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

C

=f(

Kgh

KC

C) hay

R

iC

AΔ =f(

gh

iA

AΔΔ)

=

gh

iA

AΔ

n

khi

R

iC

AΔ

C

=f(

Kgh

KC

C) hay

M

iC

AΔ =f(

gh

iA

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

C

= gh

iA

AΔ

m

khi

M

iC

AΔ

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng biểu thức:

gh

iA

AΔ

n

M R

iC

;C

AΔ

= max

 Các u điểm của ph ơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

 Phạm vi ứng dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

 Nguyên tắc: ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ

nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽdịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

AiεΔ

[M] =CM – [MRnR’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

MRn m 0

=

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = lgKcb +(m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’]

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR] = const

và đặt a = lgKcb +(m+n)pH +nlg[HR]  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m.Giá trị này ứng với thành phần phức, ngời ta cũng sử dụng phơng pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

 Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiếtphức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kimloại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiếtphức trong điều kiện tối u Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Bảng 1.4: Biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức với nồng độ HR'

Agh

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [18,20].

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

HmR Hm-1 R + H K1[Hm-1 R] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + H K2[Hm-2 R] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + H Kn [Hm-n R] = K1.K2 Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] + + [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

q n m i

R H R H OH M

R H R H OH

M

) ' (

) (

) ( (

' )

( (

' '

' '

Q = ( K1.K2 Kn)q , N = ( K’1.K’2 K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(1.4)Phơng trình (1.4) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.5 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH CK (CHmR - qCK) (CHm’R’--pCK) M M(OH) M(OH) M(OH)3

Bảng 1.6: Kết quả tính sự phụ thuộc lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lgB = f(pH)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức

1.7.1 Phơng pháp Ko) mar xác định hệ số hấp thụ mo) l của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+ Kcb (1.5)

ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi Nồng độban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

CHR = qCMTrờng hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X[M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H+] = h

HR , CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.5) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

Kcb =

q i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi =

q

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (1.8)Trong đó: Ai : là mật độ quang của dung dịch

l : là bề dày cuvétSuy ra: Ai = HR.q(C - Xi)l + MRq.Xi.l (1.9)

Từ (1.9) suy ra: Xi =

l.q

l

-Cq.l

A

-HR MR

i HR i

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3, Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Độ lệch chuẩn trung bình

n

S S

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

X S

X

X k

; p



Chơng 2

Kỹ thuật thực nghiệm 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Eu 3+ (10 -3 M)

Dung dịch Eu3+ (10-3M) đợc pha chế bằng cách cân 0,0352 gam Eu2O3 tinhkhiết (pha trong 100 ml) +10,00 ml HNO3 đặc lắc đều bằng máy siêu âm chovào bình định mức rồi cho nớc cất hai lần đến vạch Nồng độ chính xác đợckiểm tra bằng phép chuẩn độ Complexon với chỉ thị Eriocromden- T trongdung dịch đệm amoni đến đổi màu đột ngột từ màu xanh sang màu hồng

2.2.2 Dung dịch 4(2  pyridylazo) )  rezo) cxin (PAR) 10 -3 M.

Cân chính xác 0,0278 gam thuốc thử PAR tinh khiết phân tích sau đóhòa tan bằng nớc cất, thêm ít giọt dung dịch NaOH chuyển vào bình định mức

100 ml, tráng cốc thêm nớc cất hai lần tới vạch, lắc kỹ ta đợc dung dịch PAR(10-4M)

Kiểm tra hàng ngày dung dịch PAR gốc, nếu mật độ quang thay đổi thìtiến hành pha lại

2.2.3 Dung dịch axit triclo) axetic CCl 3 COOH (1M).

Cân chính xác trên cân phân tích 33,0000g CCl3COOH tinh khiết (PA)hòa tan bằng nớc cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi

định mức đến vạch ta đợc dung dịch CCl3COOH 1M

2.2.4 Các lo) ại dung môi

Các dung môi hữu cơ nh: rợu n-butylic, rợu isobutylic, n-amylic,isoamylic đợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặctinh khiết phân tích (PA)

2.2.5 Dung dịch ho) á chất khác.

Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion m=0,1 đợc pha chếbằng cách cân chính xác một lợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng với nồng độ1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đến vạch vàlắc đều

Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từcác loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

2.3 CáCH TIếN HàNH THựC NGHIệM

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so) sánh PAR

Hút chính xác lần lợt 2,50 ml dung dịch PAR 10-3M cho vào cốc, thêmmột thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định (m=0,1), sau đó thêmnớc cất hai lần và đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thíchhợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, trángcốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết vàchiết bởi 5,00 ml dung dịch rợu isobutylic, loại bỏ phần nớc Lấy phần dịchchiết thu đợc dung dịch PAR 2,5.10-4M để làm dung dịch so sánh khi đo mật

độ quang của phức trong dung môi rợu iso butylic

2.3.2 Dung dịch phức 4-(2 - pyridylazo) ) - rezo) cxin (PAR) - CCl 3 COOH

Eu(III)-Hút chính xác lần lợt 1,50 ml dung dịch Eu3+ cho vào các cốc, sau đóthêm vào mỗi cốc 2,50 ml dung dịch PAR 10-3M và 0,75 ml dung dịchCCl3COOH 1M Tiếp đó thêm 1,00 ml dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố

định rồi đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điềuchỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc

và thêm nớc cất hai lần đến vạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết

và chiết bởi 5,00 ml dung dịch rợu iso butylic, loại bỏ phần nớc Lấy phầndịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch sosánh

Đối với dung dịch phức PAR - Eu(III) làm tơng tự nhng không thêmdung dịch CCl3COOH

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của Eu(III)- CCl3COOH trong dung môi rợu iso butylic.

PAR Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PARPAR Eu(III) PAR CCl3COOHtrong các dung môi hữu cơ khác nhau nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất,

áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang

- Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh : thời gian chiết tối u, thờigian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt ), thể tích pha hữu cơchiết tối u, số lần chiết

- Các phép đo sau đợc thực hiện ở các điều kiện tối u trên