Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) Nd(III) CCL3COOH bằng phương pháp chiết trắc quang và khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M.Những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng được kiểm tra.Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LƯƠNG ĐÌNH TUẤN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG

HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO) – 2-NAPHTHOL (PAN) –

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11 năm 2011

LƯƠNG ĐÌNH TUÂN

MỞ ĐẦU

Các nguyên tố đất hiếm có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹthuật quan trọng như điện tử, xúc tác, luyện kim, gốm sứ, thủy tinh …Đặcbiệt trong những năm gần đây việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ

đã tăng một cách đáng kể

Mặc dù, neodim thuộc kim loại hiếm , nhưng Nd không thuộc vàonhững kim loại rất hiếm Nó chiếm khoảng 0,038 % của vỏ trái đất Nhiềuhợp chất của Neodim có nhiều ứng dụng , hợp chất Nd2Fe14B có từ tínhmạnh dùng làm nam châm vĩnh cữu , nam châm này nhẹ hơn rẻ hơn so vớinam châm Sa-cobalt Những vật liệu tinh thể trong suốt với một hàm lượngnhỏ Nd có thể được sử dụng trong lĩnh vực laze, những sản phẩm có chấtlượng cao như micro, loa thùng , đàn ghi ta, ổ cứng máy tính, máyảnh v.v Đặc biệt các máy quét sử dụng đồng vị Nd có thể cảnh báo trướcsức mạnh cũng như phạm vi hoạt động của sự phun núi lửa Hợp chất Nd2O3

được sử dụng trong việc sản xuất các loại kính màu

Với tầm quan trọng như vậy , nên việc nghiên cứu xác định Nd khôngchỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều côngtrình nghiên cứu xác định Nd bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhưphương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng ,phương pháp trắc quang , phương pháp chiết - trắc quang

Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạophức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắcquang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác caohơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại

Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu

sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN) Nd(III) - CCl 3 COOH bằng phương pháp chiết - trắc quang khả năng ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ.

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng chiết phức trong hệ PAN - Nd(III)– CCl3COO

- bằng các dung môi hữu cơ thông dụng, lựa chọn dung môi tốt nhất

2 Nghiên cứu sự tạo phức và khả năng chiết phức PAN - Nd(III)–CCl3 COO - bằng dung môi n-butylic

3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng

của phức

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự

phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức Và xác định hàm lượng Nd trongmẫu nhân tạo

6 Đánh giá độ nhạy của phương pháp để ứng dụng phân tích

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM, NEODIM

1.1.1 Nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm lập thành một họ riêng biệt trong bảng hệthống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, đó là họ Lantanoit Họ Lantanoitgồm 14 nguyên tố có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn:Xeri, Prazeodim, Neodim, Prometi, Samari, Oropi, Gadolini, Dusprusium,Honmi, Eribi, Tuli, Yterbi và Lutexi Các nguyên tố này chiếm vị trí trunggian giữa Lantan (La) và hai đồng đẳng của nó là Ytri (Y) và Scandi(Sc),cùng với 3 nguyên tố này chúng tạo nên nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố trong họ Lantanoit xây dựng phân mức 4f trong lớp vỏelectron bên trong, nghĩa là xảy ra sự điền electron không phải vào lớp chưađầy đủ 5d hay 6s bên ngoài mà vào các lớp 4f nằm sâu hơn Do đó cácnguyên tố có cấu trúc 4f2-145s25p65d106s2

Số oxihoá đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3, ngoài ra còn có+2 và +4 nhưng ít tồn tại và kém bền

Các nguyên tố họ Lantanoit cho những quang phổ vạch đặc trưngdùng làm phương tiện độc nhất hiện nay để xác định cá tính của mỗi nguyên

tố đó ví dụ trong phân tích, trong điều chế

Các Lantanoit đều giòn, khó nóng chảy, khó sôi và có độ dẫn điệntương đương thủy ngân Chúng tạo được hợp kim với nhiều kim loại, do vậyđược thêm vào một số hợp kim để tăng chất lượng (bền cơ học, bền nhiệt)

hợp kim dùng chế tạo thiết bị trong máy bay hay dụng cụ phẫu thuật trong y

tế …Nhiều kim loại lantanoit có tiết diện bắt nơtron lớn nên được dùng đểhấp thụ nơtron nhiệt trong lò phản ứng hạt nhân Các oxit lantanoit thườngđược dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt chất xúc tác

Về mặt hóa học tất cả các nguyên tố đất hiếm ở trạng thái kim loạiđều có khả năng phản ứng cao

Bền đối với không khí khô, trong không khí ẩm bề mặt của chúng bị

mờ đi rất nhanh được phủ một lớp oxit

Các kim loại đất hiếm phản ứng với nước giải phóng H2 ở nhiệt độphòng xảy ra phản ứng chậm, với nước nóng phản ứng nhanh hơn

Kim loại đất hiếm khử mạnh, khử được nhiều oxit (Fe,Mn) đến trạng tháikim loại, ở nhiệt độ nung nóng đỏ xeri kim loại khử CO, CO2 thành C

Hóa hợp trực tiếp với H2, ở nhiệt độ phòng xảy ra chậm, ở 300oC xảy ranhanh, các hidrua tạo thành kiểu LnH2, LnH3

ở nhiệt độ 800-900oC các kim loại đất hiếm phản ứng với nitơ hay amoniactạo thành các nitrua LnN bị phân hủy trong không khí ẩm, trong nước và giảiphóng NH3

Kim loại đất hiếm tương tác với halogen ở nhiệt độ cao, mức độ giảmdần từ flo đến iot tạo thành các halogenua

Khi đốt nóng chảy kim loại đất hiếm với S (Se, Te) tạo thành In2S3

(In2Se3In2Te3) chịu nóng tới 2000-2200oC

Với C và khí chứa C, các kim loại đất hiếm tạo thành cacbua InC2 giốngcacbua kim loại kiềm thổ

CeC2 + H2O  C2H2 + CH4 + Ce(OH)4

Các axit vô cơ lỏng bất kỳ nồng độ nào (HCl, H2SO4, HNO3) hòa tan dễdàng các kim loại đất hiếm, giải phóng H2

1.1.2 Nguyên tố Neodim

Neodim là một chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, clo, lưuhuỳnh…

2Nd + 6 H2O  2Nd(OH)3 + 3H2

Neodim oxit (Nd2O3) rất bền nhiệt và khó nóng chảy.

Neodim hidroxit (Nd(OH)3) không tan trong nước

Muối Neodim(III): NdCl3, Nd(NO3)3, Nd2(SO4)3 tan trong nước, còn lại hầuhết không tan

1.1.2.4 Khả năng tạo phức của Neodim

Neodim tạo phức hidroxo và phức aquơ trong dung dịch nước

2Nd(H2O)63+ + n H2O [Nd(H2O)6-n(OH)n]3-n + 3H3O+

I.1.2.4.1 Khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ

Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử vô cơ như NO3-, MoO4-, SO42-,SCN-… nhưng độ bền không lớn lắm

Hằng số bền của các phức neodim được ghi ở bảng I.1

Bảng I.1 Hằng số bền của các phức Neodim

Các ion phức Phương phápnghiên cứu t0C Môi trường 1gKn 1g n

NdNO32+ Trắc quang 250 2(HClO4) 0,30 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 0,18(NaNO3) 0,34 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 0,6(NaNO3) 0,04 1,50

NdNO32+ Trắc quang 250 2,12(NaNO3) 0,15 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 0,35(NaClO4) 0,18 1,50NdNO32+ Trắc quang 250 4,15(NaClO4) 0,06 1,50Nd(NO3) 2+ Chiết 200 3(HClO4) 0,52 1,50Nd(NO3) 2+ Chiết 200 3(HClO4) 0,14 0,66

1.1.2.4.2 Khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ

Neodim có khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ, hằng số bền củaphức tương đối lớn Phản ứng tạo phức của Nd3+ với PAR, benzoin axetonat,axit axetic, với phối tử CH2(COO-)2, HOCH2COO-, CH3CHSHCOO-,

CH2SHCH2COO- axit điglicolic Hằng số bền của các phức neodim đượcghi ở bảng I.2

Bảng I.2 Hằng số bền của các phức Neodim với các phối tử hữu cơ

CH2(COO-)2 Điện thế 25 0,5 4,02

HOCH2COO- Điện thế 20 0,1 2,89 1,96 1,26

HOCH2COO- Điện thế 20 2,0 2,50 1,84 1,23







Axit điglicolic Điện thế 25 1,0 5,44 8,50 12,1

Một số tác giả đã nghiên cứu sự tạo phức của neodim với thuốc thửPAR và HX (CH2ClCOOH, CHCl2COOH, CCl3COOH); xilen da cam (XO)

và CHCl2COOH kết quả đợc trình bày ở bảng I.3

Bảng I.3 Sự tạo phức của neodim với thuốc thử PAR và Xilen da cam

Nd(III)-PAR

546 11,0 14,5581,0 9,25 1,08 1:2Nd(III)-PAR-CH 2 ClCOOH

491 8,0 24,7350,3 1,185 0,655 1:2:1Nd(III)-PAR- CHCl 2 COOH

499 7,5 23,5830,4 -0,024 0,624 1:2:1Nd(III)-PAR-CHCl 3 COOH

491 7,0 23,5830,4 0,041 1,989 1:2:1Nd(III)-XO

475 5,5 11,8050,2 5,1 0,2 1:1Nd(III)-XO- CHCl 2 COOH 572 5,2 9,3 0,2 -2,9 0,2 1:1:1

1.2 THUỐC THỬ 1 - (2 - PYRIDYLAZO) - 2 NAPHTHOL (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tớnh chất vật lý của PAN.

Cụng thức phõn tử của PAN: C15H11ON3

Khối lượng phõn tử: M = 249

N

Cụng thức cấu tạo của PAN cú dạng:

Gồm hai vũng được liờn kết với nhau qua cầu -N = N-, một vũng là

pyridyl, vũng bờn kia là vũng naphthol ngưng tụ.

N = N

OH

N

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là

H2In+, HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 =12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max= 470 nm, không hấp thụ ở bướcsóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:

Tetraclocacbon (CCl4), Triclometan (CCl3), isoamylic(CH3CH(CH3)CH2 CH2OH), isobutylic(CH3CH(CH3)CH2CH2OH), n-amylic (CH3(CH2)3CH2OH), n-butylic (CH3(CH2)2CH2OH ) Các phức này

thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang

ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni,

Zn, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc(C2H5)2O PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môitrường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775 nm,  = 16.103

l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu

và Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịchđệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnhhưởng của nhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu -PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng  max = 550 nm,  = 1,8.104 l.mol-1cm-1.Còn phức Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng  max = 565 nm,  = 3,5.104

l.mol-1cm-1 Khoảng tuân theo định luật Beer là 0100g Cu/50ml và

g



55

0  Ni/50ml Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ionkim loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóatrị III Quá trình chiết lỏng đối với RE (RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd)

N = N

O N

Me/n

bằng cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ởnhiệt độ 800,070C.

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conentrong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệmđược sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đượcthảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2 HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2 H+

Phản ứng màu của Fe (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng  max = 730 nm,định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong nhữngnăm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăngchiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn2+ thông qua việctạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theođịnh luật Beer từ 2 40g/l ở bước sóng =730 nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) PAN và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

-Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảosát Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện

là 1.10-9M Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xácđịnh lượng vết chì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với

Pb2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp nàyđược dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luậtBeer là 0,09  4g/l [13]

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cựccacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M.Những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng được kiểm tra.

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quangvới PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620 nm.Với Ni phức tạo ở pH=8 với =560 nm.[13]

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương phápchuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt

là trong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có

độ bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơnligan tương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mụcđích phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nàonghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN - Nd(III) – CCl3CCOO - bằngphương pháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sựtạo phức giữa Nd(III) với thuốc thử PAN và CCl3CCOO - bằng phươngpháp chiết - trắc quang

1.3 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li củaaxit axetic và các dẫn xuất clo của nó

B ng I.4 Kh i lối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và ượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic vàng phân t v h ng s phân li c a axit axetic vử và hằng số phân li của axit axetic và à hằng số phân li của axit axetic và ằng số phân li của axit axetic và ối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và ủa axit axetic và à hằng số phân li của axit axetic vàcác d n xu t clo c a nóẫn xuất clo của nó ất clo của nó ủa axit axetic và

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số cácnguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc đa ligan) và phức đa ligan

là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đadạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõnhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phảnứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan cóliên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích,

đó là vấn đề chiết

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đạiphổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan

tương ứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so vớiphức có cùng một loại ligan MAn và MBm.

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giảithích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [2] Ngoài ra,khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trícủa phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện củaphức:

G = - RTln = H - TSNếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hailigan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thaythế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tửdono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại,phổ biến hơn cả là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau[11]:

1) Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối

trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong cầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức

chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan được hình thành do sự liên hợp ionthứ hai với phức tích điện [11]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa liganchiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu địnhlượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương phápchiết - trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa ligan với mục đíchphân tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổhợp; Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ điện tử

để phát hiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đaligan cho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗnhợp, các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo

do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạophức đa ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độnhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng max về vùng bước sóng ngắn haydài Sự hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗnhợp có độ bền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụngrộng rãi các phức đa ligan trong hệ: Ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) -ligan âm điện (B) Trong đó ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết vớikim loại ở bầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm Ngoài ra, các sảnphẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat -bazơ hữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu vàđược sử dụng trong phép xác định chiết - trắc quang

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khácnhau làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phứclàm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiềunguyên tố hóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau nhưnguyên tố đất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết:

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển mộtchất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác

không trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tantrong nước).

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiếtkhông chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quátrình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta

có thể phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phốitrí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòađiện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh

điện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết đượctheo các kiểu sau:

1) Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loạiliên kết với một ion có kích thước lớn

2) Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi như rượu, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kimloại

3) Quá trình chiết bằng amin và acid cacboxylic: ở đây các ion kimloại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khốilượng phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết:

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phân bốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn, khiquá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nernst

KA =

n

hc)A(

)A(

Trong đó: KA là hằng số phân bố

(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan(được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và phanước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nướcvào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta

có thể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+.Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn

Để có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu

cơ người ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =

n

hc

CC

Trong đó: Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nướcKhác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số

mà phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm Hệ số phân bố D chỉ không đổi khikhông có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác củalượng chất chiết trong hai pha Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạnghợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác địnhđược bằng thực nghiệm

1.5.1.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác địnhbằng tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chấtchiết trong pha nước ban đầu:

R =

d

hc

QQ

Trong đó: Qhc: lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Qbđ: lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

cơ và pha nước sau khi chiết

Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiệnquá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

R =

n n hc

hc

hc hc

V.]A[V.]A[

]A.[

]A[

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết Rđạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết cònlại trong pha nước

1.5.2 Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ:

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằngtrong các hệ MR-R' hay MR'-R Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' haygiữa hệ MR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ củachúng khác với phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiêncứu phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan người ta thườngnghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữnguyên nồng độ của các cấu tử khác, độ acid và các điều kiện thực nghiệmkhác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần củacác phức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn nàychúng tôi dùng các phương pháp sau:

1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay

phương pháp biến đổi một thành phần)

2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục) 3) Phương pháp Staric - Bacbanel.

4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga) 1.5.2.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức,

tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếuđiểm ngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xácđịnh nó bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắtnhau tại một điểm

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác

nhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy

ở điều kiện tối ưu (CR’ =k.CM)



Ai

Hình 1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.5.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko).

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất

CR = b2

CR = b1

CM=a2

CM=a1

cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi mộtđiểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức.

- Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR =

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trênđường cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric - Bacbanel

1.5.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng

độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chấttác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạođược theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + n R +q R’ MmRnR’q Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1)Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1:

Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R(CR biến đổi).

C

=f(

Kgh

KC

gh

i

A

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

M

KC

C

=f(

Kgh

KC

gh

i

A

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

= max

M3R2

MR2

M2R3

0 0,5 1,0

Hình 1.3: Đồ thị biễu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối vớibất kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó đượcxác định bằng biểu thức:

n khi

M R

iC

;C

AΔ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ

số mol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷlượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi ứng dụng:

M3R2

MR2

M2R3

MR

M2R

MRt(p

hút

Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

Nguyên tắc:

Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ nhất HR, nếutăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịchchuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

= lgKcb + (m+ n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’]Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai =  l [MRnR]  [MRnR’] =

l

AiεΔ

[M] =CM [MRnR] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

MRn m 0

=

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế người ta thường lấy

CHR >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR]  lgCHR  lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4,nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR- m [MRnR’ m]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg =

m Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phương phápnày để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phứctừng nấc

Cách ti n h nh:ến hành: à hằng số phân li của axit axetic và

STT CHR’ lgCHR’

Agh

i gh

i

AA

AΔΔ

Δ



Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong điều kiện tối ưu Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốcthử HR’

Hình1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR'

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN.

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M(OH)I + qHmR + pHmR' M(OH)i(Hm-nR)q(Hm'-n'R')q + (qn + pn')H+ Kcb

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

' m

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

(=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

pn K

tg=m

Kkb =

p) n' qn (

p n 2

1

q n 2 1

h

)'K

'K.'K()K

K.K(

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gócnguyên dương (tg = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sựphụ thuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộcmật độ quang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xácđịnh, CR, CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.Ai/Agh

B ng 1.2: Xây d ng ựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH) đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)ng cong s ph thu c -lgB = f(pH)ựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH) ụ thuộc -lgB = f(pH) ộc -lgB = f(pH)

Hình 1-5: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính được tg, biết p, q thì ta tính được n' từ

đó tìm được n Đường thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tươngứng, vậy ta có thể xác định n, n', i do đó biết được dạng tồn tại của ion trungtâm của ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết được phươngtrình tạo phức và tính được các thông số của phức

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgBvào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủyếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A =(qn+pn’) pH- lgQ T

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC.

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH+ Kcb (1)

Ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi Nồng độban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

CHR = qCM

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X[M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H+] = h

HR, CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thínghiệm thứ (i) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi = cb i i q i i q

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l (4)Trong đó: Ai : là mật độ quang của dung dịch

l : là bề dày cuvétSuy ra: Ai = HR.q(C - Xi)l + MRq.Xi.l (5)

Từ (5) suy ra:

Xi = A -.lq.l.-q. C.l

HR MR

i HR i

1 q

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

1 q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng:

Ai = (a  a)Ci + (b  b)

Trong đó:

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH.

Để thu được kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn các điều kiện tối ưu, phương pháp và các thao tác thí nghiệmthì việc xử lí và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phươngpháp toán học thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

)XX( i

- Độ lệch chuẩn trung bình:

n

SS

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X k

; p





CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2 1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU.

2 1 1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, buret, bình định mức, cốcthuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm rữa kỹ bằng hỗnhợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1 mg) Cân phân tíchđiện tử Sarturius (Đức) chính xác  0,1 mg

Máyđo pH Orion - 420 (Mỹ) được chuẩn hoá bằng các dung dịch

chuẩn có pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo Miluvankce(Italia)

Máy đo quang: Sphectrophotometer 6300 - Zenway đo mật độ quang với tín hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm.

Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS - Excell, phần mềm

đồ họa Matlab và chương trình Passcal trên Computer.

mức tới vạch bằng nước cất 2 lần ( nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tượngthuỷ phân)

Nồng độ của Nd3+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexonvới chất chỉ thị xilen da cam(XO) trong môi trường axit HCl loãng cho đếnkhi có sự chuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2495g PAN, hòa tan trong bìnhđịnh mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dungdịch PAN có nồng độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từdung dịch này Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thayđổi thì pha lại

2.2.3 Dung dịch Tricloaxetic CCl 3 COOH (10 -1 M)

Cân chính xác 9,450 gam tricloaxetic hòa tan bằng nước cất 2 lần ,cho vào bình định mức 1 lít , lắc đều rồi định mức đến vạch ta thu đượcDung dịch tricloaxetic CCl3COOH (10-1 M) Nồng độ chính xác được xácđịnh bằng cách chuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dùng để duy trì lực ion không đổi ta được phachế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,000g NaNO3 trên cânphân tích hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít,lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH

Dùng dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịchphức

2.2.6 Các loại dung môi

Dung dịch Clorofom; n-Butylic; Metylisobutylxeton; Isobutylic;Isoamylic

2.3.1 Dung dịch so sánh

Hút chính xác thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tíchdung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nước cất hai lần.Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pHcần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêmnước cất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức PAN - Nd(III)- CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Nd3+, thêm một thể tích xácđịnh dung dịch PAN, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dungdịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nước cất hai lần Dùng máy đo pH

và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyểnvào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lầnđến vạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu

cơ, loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang

so với dịch chiết của dung dịch so sánh

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu.

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Nd(III)- CCl3 COOHtrong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phâncực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức

đa ligan bằng phương pháp chiết - trắc quang

- Xác định các điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu,thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tíchpha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết

- Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử,hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng Neodimtrong đối tượng phân tích là mẫu dược phẩm

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.

Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đơn ligan

Nd (III) - PAN, phức đa ligan PAN-Nd (III) -CCl3COOH ở các điều kiện tối

ưu, bằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10ml.Tất cả các dãy dung dịch này được điều chỉnh pH từ 4,0-6,0 Sau đó chúngđược chiết lần lượt bởi 5,00 ml rượu n- butylic , loại bỏ phần nước, dịchchiết đem ghi phổ

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10 ml:

- Dung dịch PAN có:

CPAN = 4,00.10-5M Thành phần gồm CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M

- Dung dịch Nd(III)- PAN:

CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M và NaNO3 0,1M

- Dung dịch PAN-Nd (III)- CCl3COOH:

CNd(III) = 2,00.10-5M; CPAN = 4,00.10-5M; CCCl3COOH = 0,1 M và NaNO3 0,1M

Chiết các dung dịch trên vào 5ml dung môi n-butylic rồi tiến hành đophổ hấp thụ electron của các dung dịch (so với dung môi rượu n-butylic) vàghi các giá trị max và Amax của các dung dịch ta được kết quả ở bảng 3.1

Bảng 3.1: Các thông số  max và A max của PAN, Nd(III)-PAN,

PAN-Nd(III)-CCl3COOH tại các giá trị pH khác nhau

Dung dịch

pH

PAN Nd(III)-PAN Nd(III)-PAN-CCl 3 COOH

 max (nm) A max  max (nm) A max  max (nm) A max