Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) La(III) axits oxalic bằng phương pháp chiết trắc quang, khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang: Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với nhiềuligan vô cơ cũng như hữu c

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơnsâu sắc đến:

- GS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi

điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- PGS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làmluận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá họccùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ, tạomọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Trung tâm kiểm nghiệm Dợc phẩm - Mỹphẩm Nghệ An đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình làm thí nghiệm

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2011

Trần văn hòa

Mở Đầu

Mặc dù đã có những thành tựu to lớn của hoá học Hữu cơ, điển hỡnh là sự pháttriển nhanh chóng viợ̀c sản xuṍt và ứng dụng các vọ̃t liợ̀u polime Hữu cơ, vụ cơ, cơnguyờn tụ́ Nhưng điờ̀u đó cũng khụng thể làm mờ nhạt đi vai trò của nguyờn tụ́ hiờ́m,đặc biợ̀t là nhóm nguyờn tụ́ đṍt hiờ́m trong kỹ thuọ̃t hiợ̀n đại, bởi trong nhiờ̀u ngành kỹthuọ̃t, chẳng hạn khi phải làm viợ̀c trong điờ̀u kiợ̀n nhiợ̀t đụ̣ quá cao trờn 1000oC hoặc ởnhiợ̀t đụ̣ quá thṍp thỡ các polime khụng thể sử dụng Hiợ̀n nay viợ̀c sử dụng nguyờn tụ́đṍt hiờ́m trong nhiờ̀u ngành kỹ thuọ̃t như trờn đang được xem là giải pháp tụ́i ưu nhṍtmà cả thờ́ giới đang ứng dụng trong thực tiễn sản xuṍt.Cùng với những ứng dụng quantrọng trong kỹ thuọ̃t hiợ̀n đại như các nguyờn tụ́ đṍt hiờ́n thỡ nguyờn tụ́ lantan còn cónhững ứng dụng khác như trong cụng nghiợ̀p vọ̃t liợ̀u, cụng nghiợ̀p hoá chṍt, ngoài ratrong nụng nghiợ̀p làm phõn bón, vi lợng trong y học, một sụ́ phức chṍt của lantan cókhản năng kháng khuõ̉n,

Lantan có trong mụ̣t sụ́ khoáng vọ̃t như ở: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và Namphi còn ở nước ta có mỏ khoáng vọ̃t ở Nọ̃m Xe (Cao Bằng), Quỳ Hợp (Nghợ̀ An).Nhưng do sự khác nhau trong kiờ́n trúc chỉ ở lớp ngoài thứ 3 ít có ảnh hưởng đờ́n tínhchṍt hoá học của các nguyờn tụ́ đṍt hiờ́m Vỡ vọ̃y chúng có liờn quan mọ̃t thiờ́t với nhauvà khá phức tạp Vọ̃y liợ̀u viợ̀c tách nguyờn tụ́ lantan ra khỏi khoáng vọ̃t và các mõ̃uvọ̃t cõ̀n được tiờ́n hành bằng phương pháp nào, trong các điờ̀u kiợ̀n như thờ́ nào là tụ́i

ưu nhṍt? Thỡ đó đang là cõu hỏi được đặt ra cõ̀n các nhà khoa học đi tỡm cõu trả lời

Theo tài liờu thỡ đã có m ột sụ́ cụng trỡnh nghiờn cứu, nhưng đờ̀u chưa đạtđược kờ́t quả như mong muụ́n Dựa trờn cơ sở lý thuyờ́t và thực nghiợ̀m đã nghiờn cứuvờ̀ nguyờn tụ́ lantan, cùng với mong muụ́n góp phõ̀n làm phong phú các phơng pháp

định lợng lantan và ứng dụng vào thực tiờ́n, chúng tụi quyờ́t định lựa chọn phươngpháp chiờ́t - trắc quang để tiờ́n hành phõn tích, bởi phương pháp có đụ̣ lặp, đụ̣ chínhxác, đụ̣ nhạy bảo đảm yờu cõ̀u của phép phõn tích định lợng Mặt khác phương phápchiết-trắc quang sử dụng máy móc, thiờ́t bị đơn giản khụng quá đắt tiờ̀n, phù hợp vớiđiờ̀u kiợ̀n nhiều phòng thí nghiợ̀m ở nước ta

Thuụ́c thử 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) là mụ̣t thuụ́c thử hữu cơ có khảnăng tạo phức vòng càng bền với nhiờ̀u ion kim loại, có khả năng chiết vào dung mụi

hữu cơ đạt hiợ̀u suṍt cao Với những nhọ̃n định trờn chúng tụi chọn đờ̀ tài: " Nghiờn cứu sự tạo phức đa ligan trong hợ̀ 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- La(III)- axit oxalic bằng phương pháp chiờ́t - trắc quang, khả năng ứng dụng để phõn tớch" làm

luọ̃n văn tụ́t nghiợ̀p thạc sỹ của mỡnh

Thực hiợ̀n đờ̀ tài này chúng tụi nghiờn cứu giải quyờ́t các vṍn đờ̀ sau:

1 Khảo sát khả năng tạo phức của La(III) với PAN và C2O42- trong dung mụin-butylic

2 Khảo sát các điờ̀u kiợ̀n tụ́i ưu để tạo phức và chiờ́t phức

3 Xác định thành phõ̀n của phức theo các phương pháp đụ̣c lọ̃p

4 Nghiờn cứu cơ chờ́ tạo phức trong hợ̀: PAN - La(III) – axit oxalic

5 Xác định các tham sụ́ định lượng của phức đa ligan PAN - La(III) - C2O42-

6 Khảo sát khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Beer, ứng dụng kết quảnghiên cứu để phân tích mẫu nhân tạo

7 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp chiết - trắc quang bằng dung môi n-butylictrong phép định lợng La(III) bằng thuốc thử PAN và axit oxalic

ch¬ng 1 tæng quan tµi liÖu

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ LANTAN

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [1,45,46,47]

Lantan có tên quốc tế là lanthanum, tên Hi lạp lanthanein (nghĩa là được ẩnnáu, che dấu), ở ô thứ 57, phân nhóm IIIB, chu kì 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn.lantan thuộc nhóm đất hiếm nhưng thực tế trong tự nhiên lantan không phải là hiếm,trữ lượng lantan trong vỏ trái đất chiếm 32ppm tổng số các nguyên tố, trong nướcbiển thì lantan chiếm khoảng 0,0000160ppm tổng số nguyên tố Trong tự nhiên,lantan không tồn tại độc lập mà có mặt cùng với các nguyên tố đất hiếm khác trongquặng monazit (MPO4), bastnasit (MCO3F) và cerit Những vùng mỏ sơ cấp có nhiềuở: Mỹ, Brazil, Ấn độ, Sri Lanka, Australia Nó chỉ có một trạng thái oxi hóa bềntrong hợp chất là +3

- Khối lượng nguyên tử trung bình : 138,9055

- Cấu hình electron : [Xe] d1 6s2

- Bán kính nguyên tử : 2,74 0

- Độ âm điện : 1,1 (theo Pauling);

1,08 ( theo Allrod Rochow)

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0 (La3+/La) = - 2,52 V

- Thể tích nguyên tử : 20,73cm3/mol

- Công thoát điện tử : 3,5 eV

- Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3

Năng lượng ion hoá (eV) 5,58 11,059 19,174

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 45, 46, 47]

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Lantan là kim loại màu trắng bạc, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém và khá

mềm Dưới đây là một số thông số vật lí của lantan:

- Trạng thái vật lí : là chất rắn ở 200C, 1atm

- Khối lượng riêng : 8,94 g/cm 3

- Thể tích mol : 22,6 cm3/mol

- Cấu trúc tinh thể : lập phương tâm diện

- Nhiệt nóng chảy : 11930K ( 9200C hay 16880F)

- Nhiệt độ sôi : 37300K (34570C hay 62550F)

- Nhiệt hóa hơi : 414kJ/mol

- Nhiệt dung riêng : 0,19J/gK

- Tính dẫn: Điện : 0,0126 106/cm

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nước, KS = 2.10-19

Tác dụng được với các axit thông thường, giải phóng khí hiđrô:

2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑

Tan trong dung dịch HNO3 loãng dễ dàng và tạo thành NH4NO3:

8 La + 30 HNO3(loãng) → 8 La(NO3)3 + 3 NH4NO3 + 9 H2O

La2O3 ở dạng bột màu trắng, khó nóng chảy, không tan trong nước, tan đượctrong các axit La2O3 có tính bazơ mạnh

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nước và bị thủy phân:

La3+ + H2O LaOH2+ + H+.Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nước.Hiện nay, người ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phương pháp điện phânnóng chảy muối clorua

1.1.3 Ứng dụng của lantan [45, 46, 47]

Lantan là một trong những nguyên tố hiếm, là nguyên tố đất hiếm phổ biến nhấtsau Ce, Trên thế giới, lantan được sản xuất khoảng 12.500 tấn mỗi năm Có thể tìmthấy trong các thiết bị gia dụng như: tivi màu, đèn huỳnh quang, những đèn lưu giữnăng lượng và trong những tấm thủy tinh, đá lửa (Mischmetal)…

Trong vài chục năm gần đây, lantan được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

khoa học kĩ thuật: Trong công nghiệp, lượng lantan khai thác được chủ yếu tập trung

cho lĩnh vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hóa chất

La2O3 được dùng làm những thủy tinh kháng kiềm, thủy tinh quang học đặc biệt (thủytinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) vì nó làm cho thủy tinh cónhững thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 là vật liệu laze LaB6 dùng để chếtạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM) ….Một lượng nhỏ lantan thêm vàothép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiến tính dễ uốn của nó Thêm mộtlượng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sản xuất gang cầu, một lượng nhỏ lantanthêm vào molypden làm giảm độ cứng của kim loại này và giảm độ nhạy cảm của nóđối với các thay đổi về nhiệt độ Các kim loại có hàm lượng lantan cao có một vai tròquan trong trong ắc quy hiđrô bởi nó có khả năng hấp thụ một lượng lớn khí hiđrô.Chúng có khả năng lưu giữ hiđrô tới 400 lần thể tích của chính chúng theo một quytrình hút bám thuận nghịch Lantan được sử dụng như vật chất lõi trong điện cực cùngcacbon La2O3 dùng sản xuất các chất xúc tác, đặc biệt là xúc tác cho các quá trình

crackinh và oxi hoá ghép đôi metan thành etilen Muối của lantan được sử dụng làmchất xúc tác zeolit được dùng trong công nghệ lọc dầu (sản xuất xăng có chỉ số octan

cao từ dầu nặng) vì nó làm ổn định hoạt tính của zeolit ở nhiệt độ cao Trong nông

nghiệp: lantan được dùng để sản xuất phân bón vi lượng cùng với các nguyên tố đất

hiếm khác Một số loại cây như lúa, ngô, lạc, mía… sau khi được cung cấp một lượngphân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiến năng suất Với kết quả thử nghiệm trên lúa,cho thấy lúa được phun chế phẩm đất hiếm đã tăng 8 đến 12% sản lượng, hạt lép giảm

đặc biệt lúa trổ đều chín sớm hơn một tuần, giảm nhiều công chăm sóc Trong y học:

ion La3+ cũng như một số phức chất của nó có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt đối với hai

loại khuẩn S.aureus và E.coli Lantan tham gia vào các thành phần dược phẩm biệt

dược, thuốc diệt nấm mốc, côn trung, thuốc chữa ung thư Muối của lantan là chất liênkết phốt phát, được sử dụng nhằm giảm lượng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắcbệnh thận đã được điều trị thẩm tách Các muối của lantan đóng vai trò trong hệ thốngtiêu hoá nhằm ngăn thẩm thấu phốt phát từ thực phẩm trong quá trình tiêu hoá Trongsố các dược phẩm này thì Fosrenol® (lanthanum carbonate) – dược phẩm Canađa làmột tân dược có ưu điểm là người uống có thể nhai được

1.1.4 Khả năng tạo phức của La 3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang:

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức với nhiềuligan vô cơ cũng như hữu cơ Số phối trí đặc trưng của lantan là 7 và 8

Phản ứng tại phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic, kalithioxianat… là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phân tích trắcquang Những thuốc thử tạo phức màu với latan được dùng trong phân tích trắc quanglà những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S, triaryl metan,pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, PAN, PAR …) Nhóm azo vàazosoni: Eriocrom đen T, senazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ vớilantan là:

- Hầu hết được tạo trong môi trường nước (trừ phức của La với oxiquinolin thựchiện trong benzen, morin trong axetat)

- Do ái lực của lantan với nhóm hidroxyl cao nên có thể tạo phức trong môitrường trung tính hoặc axit

Cường độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan alizarin S có  = 8.103, La(III) – PAN có  = 6,2.104)

Các cực đại hấp thụ của các phức thường nằm trong khoảng bước sóng từ 500– 650 nm

- Các phức của La (III) với 4 – (2 –piridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic vàcác dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu một cách chi tiết trong công trình [22]

B ng 1.1 Các ảng 1.1 Các đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước đặc tính hóa lí của phức trong dung dịch nước c tính hóa lí c a ph c trong dung d ch n ủa phức trong dung dịch nước ức trong dung dịch nước ịch nước ước c

max pHTư PAR: La:X .10-4 lg  ±0,1

1.1.5.2 Phương pháp phân tích điện hoá

Mặc dù phương pháp phân tích điện hóa là một phương pháp phân tích hiện đại,được áp dụng nhiều cho kim loại nhưng với thế điện hóa của La3+/La thấp nên dườngnhư ít thấy các tài liệu đề cập, xuất hiện một số đề tài nghiên cứu nó trong những dungmôi đặc biệt nhằm nâng cao thế điện hóa điều kiện để ứng dụng phân tích [39], nghiên

cứu ứng dụng lantan trong việc phân tích một số nguyên tố halogen bằng phương phápcực phổ.

1.1.5.3 Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang

- Năm 1968, Akhmedli, M.K.; Melikov, A.A – Nga đã nghiên cứu thành công việcchiết và trắc quang để xác định lantan bằng arsenazo (III) và diphenylguanidin [32]

- Năm 1969, Poluektov, N.S.; Sandu, M.A – Nga đã nghiên cứu thành côngviệc chiết và trắc quang để xác định lantan bằng axit salixilic và rodamin S, bằngphương pháp này các tác giả đã xác định được hàm lượng lantan trong sự có mặt củacả ytri [34]

- Năm 1993, tác giả Trần Công Việt – Đại Học Sư Phạm Hà Nội đã nghiên cứuthành công việc xác định lantan bằng phương pháp chiết trắc quang với hệ PAR – La(III)– CCl3COOH và dung môi chiết là tributyl photphat (TBP) Với phương pháp này, tác giảđã thành công trong việc xác định đồng thời sự có mặt của Scandi, Ytri [17]

- Năm 2000, các tác giả: Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận, Trần Thúc Bình đã xácđịnh đồng thời một số nguyên tố họ lantan (La, Y, Sm…) bằng phương pháp Phirodcải tiến [8]

1.1.5.4 Phương pháp phổ:

Phổ nguyên tử:

- Bằng việc sử dụng một ống than chì có tráng một lớp mỏng kim loại Vonframdùng làm cuvet trong phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, năm 1992 các nhà khoahọc của hội phòng chống bệnh dịch Hangzhou – Trung Quốc đã xác định được hàmlượng vết lantan trong mẫu thức ăn và những mẫu nước Nhờ sự nâng cao hiệu quảnguyên tử hóa trên bề mặt kim loại vonfram, nhiệt độ nguyên tử hóa thấp và giảmthiểu hiệu ứng lưu lại nên phương pháp này đã cho độ nhạy và độ chọn lọc cao Giớihạn phát hiện của phương pháp là 7,85.10-9  8,1.10-9 g với sai số trong khoảng 5,9 9,9% [40]

- Năm 2001, JAIN V K.; HANDA A.; SAIT S S.; SHRIVASTAV P;AGRAWAL Y K – Ban hóa học trường Đại Học Gujarat, Navrangpura, Ahmedabad

Ấn Độ đã làm giàu kim loại lantan trên polime được hỗ trợ o-vanillinsemicarbazơne,

sau đó xác định bằng nhiều phương pháp như: phương pháp hấp thụ nguyên tử tronglò than chì (GF – AAS), ICP – AES [35]

Phương pháp ICP – MS:

Năm 1998 các sinh viên trường Đại Học Nagoya – Nhật Bản đã thành côngtrong việc xác định hàm lượng lantan trong mẫu máu các động vật bằng phương phápICP – MS (inductively coupled plasma mass spectrometry): Các mẫu máu được lấy vàxử lí bởi dung dịch HNO3 và HClO4 và sau đó được điều chỉnh pH đến pH = 12 nhờdung dịch NaOH 3M Nhờ kĩ thuật thực nghiệm này, lantan cùng được đồng lắng vớiHem – Fe Để giảm thiểu hiệu ứng nền gây ra bởi sắt dư thừa các tác giả đã chiết dungdịch mẫu bằng metyl isobutyl xeton (MIBK) trước khi xác định hàm lượng lantan [31]

Phương pháp ICP – AES:

- Năm 2004 các tác giả Shengqing Li, Bin Hu,* Zucheng Jiang, Pei Liang,Xuan Li, and Linbo Xia – trường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã thành công trongviệc tìm ra một phương pháp mới để xác định lantan đó là phương pháp FETV(fluorination-assisted electrothermal vaporization)-ICP-AES đã góp phần phát triểnthêm phương pháp ICP – AES nhờ sự loại bỏ hiệu ứng nền tại chỗ [31]

- Năm 1999 các tác giả XIONG H, HU B, PENG T, CHEN S, JIANG Z thuộctrường Đại Học Wuhan – Trung Quốc đã nghiên cứu thành công một phương phápETV-ICP-AES (electrothermal vaporization-inductively coupled plasma atomicemission spectrometry) để làm giàu và xác định nhanh hàm lượng La3+, Eu3+ Trongphương pháp này các tác giả đã làm giàu La3+, Eu3+ bằng những cột nhỏ có chứa 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazone (PMBP) và tiếp theo là xác định nhanh hàmlương La3+, Eu3+ bằng phương pháp ICP – AES

Phương pháp huỳnh quang tia X.

- Đo phổ huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãinhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá Nó cóthể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng của độ nhạy, nồng độ phát hiện từ 100%cho đến vài phần triệu Nó là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các

phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn Nhược điểm chủ yếu là cácnguyên tố nhẹ hơn Na không thể phân tích bằng phương pháp XRF.

Phương pháp phân tích kích hoạt neutron (INAA & RNAA).

Phân tích kích hoạt neutron là một phương pháp nhạy, chủ yếu dùng cho cácnguyên tố vết và có khả năng xác định đồng thời một lượng lớn các nguyên tố Có haicách phân tích Phân tích kích hoạt neutron công cụ (INAA – instrumental neutronactivation analysis) dùng cho đá hay mẫu khoáng vật được nghiền thành bột; phân tíchkích hoạt neutron hoá xạ (RNAA – radiochemical neutron activation analysis) đòi hỏiphải phân li hoá học các nguyên tố lựa chọn

Nhìn chung, trong những năm gần đây, tại các quốc gia trên thế giới có xuhướng nghiêng về các phương pháp hiện đại, các phương pháp phân tích công cụ đểnghiên cứu về lantan (đặc biệt là các phương pháp phổ: AAS, AES…) Nhưng vớiphương pháp phổ, đòi hỏi phòng thí nghiệm phải trang bị những thiết bị đắt tiền, cầncó đội ngũ kĩ thuật có chuyên môn cao Với nền kinh tế chưa phát triển, sự đầu tư cònhạn chế thì sự lựa chọn phương pháp trắc quang để nghiên cứu vẫn đang được nhiềunước phát triển bởi nó vừa đơn giản vừa rẻ tiền mà vẫn cho những kết quả đáng tincậy

1.2 Thuốc thử 1 - (2 - pyridylazo) - 2 naphthol (PAN).

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2R+, HR và

R- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9, pK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lạirất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi đểpha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đạimax

 = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả năngchiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic,… Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi chophương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nhưsau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen hoặc đietylete,PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi trường pH từ 4 đến 7,Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  = 16.103 l mol-1cm-1 được sử dụng để xácđịnh Fe(III) trong khoáng liệu Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chấtchiết conen trong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệmđược sử dụng trong quá trình chiết, hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN trong vinhũ tương đang được nghiên cứu, Tại bước sóng  max = 730nm, định luật Beer đúngtrong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l, Trong những năm gần đây PAN cũng đượcsử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo màu xác định Pd (II) và Co trongnước, tách riêng Zn, Cd,

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màu trênquang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo phức với PAN ở

pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ, Khoảng tuân theo định luật Beer từ 2 40g/

l ở bước sóng  =730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN vàMo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát, Khoảngtuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiện là 1,10-9M, Du,Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết chì bằngglyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi để tạo ra phứccó màu tím ở pH = 8, Phương pháp này được dùng để xác định lượng vết chì trongnước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09  4 g/l

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon bị biếnđổi bề mặt bằng PAN, Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M, Những ảnh hưởng của các ioncùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích cũng được kiểm tra…

Thờm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với PANtrong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620nm, Với Ni phức tạo ởpH=8 với =560nm.

Ngoài ra, PAN còn là mụ̣t thuụ́c thử màu tụ́t dùng cho phương pháp chuõ̉n đụ̣complexon, Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phõn tích hiợ̀n đạithỡ PAN đã và đang có nhiờ̀u ứng dụng rụ̣ng rãi, đặc biợ̀t là trong phương pháp chiờ́t -trắc quang

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vờ́t của các kim loại rṍthiợ̀u quả như xác định lượng vờ́t của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi, La và các nguyên

tố đất hiếm khác,…

Xu hướng hiợ̀n nay người ta nghiờn cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PANvới ion kim loại và mụ̣t ligan khác có nhiờ̀u ưu điểm như: Có đụ̣ bờ̀n cao, hợ̀ sụ́ hṍpthụ mol lớn, dễ chiờ́t và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trờn thờ́ giới đã sử dụng PAN cho các mục đíchphõn tích khác

Trong luọ̃n văn này, axit oxalic đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức

đa ligan Tùy thuụ̣c vào pH và kim loại nghiờn cứu mà thành phõ̀n của chúng trong hợ̀PAN - Me - H2C2O4 là khác nhau

1.4 Sự hỡnh thành phức đa ligan và ứng dụng của nú trong hoỏ phõn tớch.

Trong mṍy chục năm trở lại đõy, người ta đã chứng minh rằng đa sụ́ các nguyờntụ́ thực tờ́ khụng những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biờ́n ở dạng phứchỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan), Phức đa ligan là mụ̣t dạng tồn tại xác suṍtnhṍt của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng, Điều này có thểgiải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các ligan cùngloại, Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử nước ra khỏi bầuphối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T,S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác nhauthì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phần của cácnguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của ligan thứ hai hay do sựmở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là phức đa ligan được hìnhthành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí, lúc đóligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong bầu phốitrí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bãohoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với phứctích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại phổ hấpthụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương ứng, Ngoài ra, khitạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý quan trọng khác như: độ tantrong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả năng chiết, Phức đa ligan MRmRn’ cóđộ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp, cộnghưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện sự hình

thành phức đa ligan, So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan và phức đơn ligan

sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từđó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được thểhiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáonhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy, Điều đó mở

ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác định, côđặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càng đượcsử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và phân chianhư: chiết, sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích khácnhau, Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu của ngànhphân tích hiện đại

1.5 Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tantrong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó(thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứutrong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ

Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ chấtnghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác,dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay phân chia các chấttrong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trìnhchiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩm chất thường khásạch, vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trongphân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làm giàu, làm sạch trong sản xuấtcông nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung môi hữu

cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình chiết Vì tính chấtphức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào hợp lý bao gồm được tất cảcác trường hợp

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiếtthành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat) và chiếtcác tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phức trong đó ion kim loại kếthợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra các hợp chất vòng, ion kim loạiliên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chấtkhông tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau, sự tạo thành tập hợpion chủ yếu do lực tĩnh điện

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết.

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Định luật phân bố Nernst được biễu diễn bằng phương trình,

KA =

n

hc

)A(

)A(

Trong đó: K A là hằng số phân bố

(A) hc , (A) n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chấtdung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước vào pha hữu cơcàng lớn, Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta có thể thay hoạt độ bằngnồng độ

Trong đó: C hc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà phụthuộc vào điều kiện thực nghiệm, Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi không có các

quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của lượng chất chiết trong haipha, Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng hợp chất hòa tan trong hai pha hữu

cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định được bằng thực nghiệm

1.5.2.3 Độ chiết (hệ số chiết) R.

Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số giữalượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết trong pha nước ban

đầu: R =

d

hc

QQ

Trong đó: Q hc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ

Q bđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

V hc , V n : là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:

n n hc hc

hc hc

A V A V

A V R

] [

] [

] [

] [

] [

D R

Từ đó suy ra:

R

R D



 1

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến95% ÷ 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha nước

1.6 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để đơngiản ta bỏ qua điện tích)

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

M + qHR + pHR MRqR

p + (q + p) H (2) Kcb

Ở đây HR và HR là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồngđộ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ bền củaphức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng ítbền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưucho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như NaClO4, KNO3 ), sauđó tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, củaphức MRq và MRqR p Thông thường phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR p

được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển dịchbatthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơnthậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kểtại HRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì phổ của

thuốc thử, phức đơn, phức đa ligan có dạng ë hình 1.6.1 :

Hình 1.6.1 Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tạo phức tối ưu

Khoảng thời gian t¹o phøc tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại, Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

hình 1.6.2.1

Hình 1.6.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷphân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v,v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2 ÷4lần so với ion kim loại) hằng định, dùng HClO4 hay NH3 loãng để điều chỉnh pH cñadung dÞch Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng max của phức

đơn hay đa ligan (hình 1.6.2.2) Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy

mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng

pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.6.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH 1.6.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơn hoặc

đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhân thìthường lấy nồng độ cỡ 10-5 ÷10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúc củathuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlượng thuốc thử dư 2 ÷ 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy dư 10 ÷ 100 lần

Đối với phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ lệ nồng độthuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau.Đối với phức kém

bền thì đường cong 

C

C f

có dạng biến đổi từ từ BiÓu thÞ ë h×nh 1.6.2.3:

Hình 1.6.2.3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại, phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligan khitạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức, các phức trơcó tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạo được ở nhiệt độ thường,các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải đun sôi dung dịch Dođó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệtđộ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion

Trong khi nghiờn cứu định lượng vờ̀ phức ta thường phải tiờ́n hành ở mụ̣t lựcion hằng định, để làm được điờ̀u này ta dùng các muụ́i trơ mà anion khụng tạo phứchoặc tạo phức yờ́u (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl, NaNO3,…) Khi lực ion thay đổi mọ̃t đụ̣quang cũng có thể thay đổi, mặc dõ̀u sự thay dổi này khụng đáng kể.

Các tham sụ́ định lượng xác định như hằng sụ́ bờ̀n, hằng sụ́ cõn bằng của phảnứng tạo phức thường được cụng bụ́ ở mụ̣t lực ion xác định

1.6.3 Nghiờn cứu khả năng ỏp dụng của phức màu để định lượng trắc quang.

Để áp dụng mụ̣t phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc quang,sau khi tỡm được các điờ̀u kiợ̀n tạo phức tụ́i ưu ta cõ̀n tiờ́p tục nghiờn cứu mụ̣t sụ́ điờ̀ukiợ̀n khác cho phép xác định định lượng

Trước hờ́t ta cõ̀n phải khảo sát nồng đụ̣ ion kim loại (cũng là nồng đụ̣ của phức

vỡ phõ̀n lớn các phức dùng trong phõn tích trắc quang là phức đơn nhõn) tuõn theo địnhluọ̃t Beer Khoảng nồng đụ̣ ion kim loại (C) tuõn theo định luọ̃t Beer, sẽ áp dụngtrong quá trỡnh xác định lượng cho mõ̃u thọ̃t Nhưng để áp dụng được đường chuõ̉nnày ta phải nghiờn cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mõ̃u phõn tích Tiờ́nhành xác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:

Lṍy mụ̣t nồng đụ̣ cụ́ định của ion kim loại cõ̀n xác định sau đó giữ các điờ̀u kiợ̀nthực nghiợ̀m tụ́i ưu vờ̀ bước sóng, thời gian, nhiợ̀t đụ̣, nồng đụ̣ thuụ́c thử, lực ion hằngđịnh, tăng dõ̀n nồng đụ̣ ion cản cho đờ́n lúc bắt đõ̀u có sự thay đổi mọ̃t đụ̣ quang củadung dịch phức, từ đó ta tỡm được tỷ sụ́ Cion cản/Cion kim loại cõ̀n xác định giới hạn ở đó mọ̃t đụ̣quang hằng định so với mọ̃t đụ̣ quang của dung dịch ban đõ̀u (dung dịch chỉ chứa ioncõ̀n xác định) giữ nguyờn tṍt cả các tỷ sụ́ này và xõy dựng lại đường cong chuõ̉n A =f(Cion cõ̀n xác định), khi có mặt tṍt cả các ion cản trở ở tỷ lợ̀ cho phép (khụng cản) Xử lýthụ́ng kờ sụ́ liợ̀u thực nghiợ̀m, thu được phương trỡnh chuõ̉n có dạng như sau: A = (a 

a) Cx + (b  b)

Phương trỡnh đường chuõ̉n này được dùng để xác định nồng đụ̣ của nguyờn tụ́cõ̀n xác định trong mõ̃u thọ̃t

1.7 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ.

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung môi hữu

cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại Mvà thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính là xác định các

tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức đaligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trongcác ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thựcnghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khác nhaucho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới được xem là thành phần củaphức

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức đa ligantrong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang A (A) của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi, Điểmngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng tỷ số nồngđộ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên đường cong bãohoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cách ngoại suy bằng cáchkéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm

Hình1.7.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục- phương pháp Oxtromưxlenko).

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổinhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang A củaphức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức đaligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểm này tươngứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng củacác chất tác dụng

Hình1.7.2: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử mol

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng

trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phảnứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hành tươngtự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thìnồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

n m

= max

Hình 1.7.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ lượngcủa cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác địnhbằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số mol,phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đanhân

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độcủa chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầucủa một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch của cácdãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền,

Phương pháp này dựa vào phương trình:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.7.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và củakim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m, [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậcnhất y = mx + b, Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giá trị này ứng

với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này để xác định thànhphần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc.

Hình 1.7.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.8 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và dạng củacác ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức bằng thựcnghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều kiệncủa phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

pn qn p

n m q n m i

R H R H OH M

H R

H R H OH M

'

' '

'

.

) (

) ' (

) (

) (





(1)

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK; [H+] = h

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có cáccân bằng thuỷ phân sau (để đơn giản không ghi điện tích):

M + H2O M(OH) + H+ K1’

[M(OH)] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H+ K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H+ Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

C H m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +…+ [Hm-n R] +…+ [R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] = (1 h.K h( K h) K .K K )

m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K h

K h K h.

1 (

).

)(

(

m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

2 1

1 m' - 1

1 - 1 - o

' '

K' h

K' h K' h.

1 (

).

'

' ' )(

(

' '

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tính hằng

số cân bằng của phản ứng tạo phức:

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M





) ](

) ( [

) K' K'

K' h

K' h K' h 1 (

)

(

) K K K h

K h K

' (

' '

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K HmR

i

pn qn K K

R

h C C

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

1

1 - q

-m - 1

1 -

-) ( '

' 2

' 1 2

1

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K

h

( ) (

)

( ) (

) (

C

h K K K pC C

K K K qC C

OH M

m m

Đặt B =

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

o h K h K K K ) ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) K

h

) (

) ( [

'

' '

H

q k R H i

C

pC C

qC C

OH M

m m

Q = ( K1.K2…Kn)q ; N = ( K’1.K’2…K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lgB = (qn+pn’)pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, có hệ số góc tg = qn +pn’ phải nguyên dương Trong đó

p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, n’, i ta xây dựng đồ thị

biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự

phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định được khi cho i = 1, 2, 3, 4…, ở

một pH xác định thì h, CHR, CHR’, p, q, Ko, K1, K2 …, Kn và Ko’, K1’…, Kn’ đều đã biết

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì đườngcong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này.

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận.Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tươngứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm được n, biết i, n, n’

từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứ hai đi vào phức

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc -lgB

= f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất) làmdạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích số tan

T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.9 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH+ (1) Kcb

Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

- Đã biết được thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phương trình củaphản ứng tạo phức

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luôn đảm bảo

tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR ,  MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

xC(q)[

xC.(

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai = HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.lTrong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi = A .lq.lq.. .C.l

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

Δ ε

.

i MRq i cb q

l q l

A l

C K h

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta được :







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q



 Δ Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiờn cứu sự phụ thuụ̣c mọ̃t đụ̣ quang vào nồng đụ̣ của phức sẽ thiờ́t lọ̃pđược phương trỡnh đường chuõ̉n có dạng : Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đó :

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

phân tích, chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kê [9] với một số nội

dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

- Khi tiến hành phân tích n lần thu đợc các giá trị X1, X2, X3… X Xi ta sẽ có:

) X X ( i

- Độ lệch chuẩn trung bình

n

S S

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k= n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-   a  X- 

- Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Sai số tơng đối q% = ε 100 100

X

S t

X

X k

; p



chơng 2 kỹ thuật thực nghiệm

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích nh pipet, micropipette, buret, microburet, bình

định mức, cốc, phễu chiết… X đều đợc ngâm rửa kỹ bằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh

nh hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nớc cất hai lần, để khô trớc khi làm thínghiệm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học(PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nớc cất hai lần

2.2.1 Dung dịch La 3+ (10 -3 M).

Pha từ muối La(NO3)3.6H20 bằng dung dịch HNO3 0,01M

* Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M

* Pha 100ml dung dịch La3+ 10-3M

Cân chính xác 0,0433 g muối La(NO3)3.6H20 (tinh khiết 99,99%) chuyển vàobình định mức 100ml, thêm 40ml dung dịch axit HNO3 0,01M, đũa thuỷ tinh khuấy

đều đến khi tan hết, sau đó định mức đến vạch ta đợc dung dịch La3+ 10-3M

Nồng độ dung dịch La3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ Complexon với chỉthị xilen da cam đến đổi màu đột ngột từ hồng sang xanh

Các dung dịch La3+ 10-3M dùng trong các thí nghiệm tiếp theo đợc dùng từ dungdịch gốc nói trên

2.2.2 Dung dịch PAN 10 -3 M.

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0250g PAN, chuyển vào bình định mức100ml, thêm 60ml axeton rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều đến tan hết, sau đó địnhmức đến vạch ta đợc dung dịch PAN 10-3M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đợcpha từ dung dịch gốc này (dung dịch PAN pha chế hàng ngày trớc khi sử dụng)

2.2.3 Dung dịch H 2 C 2 O 4 10 -1 M.

Cân chính xác 0,9003g H2C2O4 loại tinh khiết (PA), chuyển vào bình định mức100ml, thêm 40ml nớc cất rồi dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều cho tan hết, sau đó dùngnớc cất định mức cho đến vạch ta đợc dung dịch H2C2O4 10-1M.

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Cân chính xác trên cân phân tích 8,5000g NaNO3 loại tinh khiết PA, chuyển vàobình định mức 100ml, rồi thêm 40ml nớc cất, sau đó dùng đũa thuỷ tinh khuấy đều chotan hết Định mức bằng nớc cất đến vạch ta đợc dung dịch NaNO3 1M (dung dịchNaNO3 1M dùng để điều chỉnh lực ion =0,1)

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.

đó chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đã

đ-ợc điều chỉnh cùng pH (với dung dịch mẫu đã điều chỉnh ở trên) đến vạch định mức.Cho dung dịch vào phễu chiết rồi chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ pha n ớc, lấy phần dịchchiết trong pha hữu cơ làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức đơn và đaligan trong pha hữu cơ

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan PAN-La(III)-C 2 O 4 2-

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thểtích chính xác dung dịch La3+ và một thể tích chính xác dung dịch C2O42-, rồi thêm mộtthể chính xác dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định Dùng dung dịch NaOHhoặc HNO3 để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy đo pH), sau đóchuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc và điện cực Định mức tới vạchbằng nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH (với dung dịch mẫu đã điều chỉnh ởtrên), rồi chuyển vào phễu chiết, tiến hành chiết vào pha hữu cơ, loại bỏ pha n ớc, lấydịch chiết trong pha hữu cơ đem đo mật độ quang với dung dịch so sánh ở trên

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN-La(III)-C2O42- trong dung môihữu cơ

- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-La(III)-C2O42- bằng các dungmôi hữu cơ khác nhau, từ đó tìm dung môi chiết tối u và áp dụng nghiên cứu phức đaligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang.

- Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiết phức nh: nồng độ thuốcthử, khoảng pH chiết, thời gian, thể tích pha hữu cơ, số lần chiêt,… X

- Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ củaion La3+

- Xác định các tham số định lợng của phức (hệ số hấp thụ mol, hằng số cânbằng, hằng số bền điều kiện,… X)

chơng 3 kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Điều kiện hấp thụ cực đại của PAN, phức đơn ligan, phức đa ligan.

3.1.1 Khảo sát tìm khoảng pH tối u

Chuẩn bị 3 dãy dung dịch vào các bình định mức 10ml (mỗi dãy gồm 10 bình

Dãy 3: (phức đa ligan)

Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, Thêm1,00ml dung dịch La3+ 10-4M và 1,00ml dung dịch H2C2O4 10-1M, rồi thêm 1,00mldung dịch NaNO3 10-1M

Điều chỉnh pH của các dung dịch có pH = 2,00  10,00 Tiến hành định mứcbằng nớc cất hai lần đã đợc điều chỉnh cùng pH, tiến hành chiết vào 5,00ml dung môin-butylic, rồi thu lấy dịch chiết

Tiến hành quét phổ hấp thụ của mẫu 1 (so với n-butylic + NaNO3 trong pH thíchhợp) và quét phổ hấp thụ của mẫu 2, 3 (so với mẫu 1) Trong cùng một điều kiện vềnhiệt độ,… X nh nhau

Kết quả thu đợc thể hiện ở bảng 3.1.1

Bảng 3.1.1

Sự phụ thuộc mật độ quang của PAN, phức đơn ligan, phức đa ligan vào pH

Dung dịch

pH

PAN PAN-La(III) PAN-La(III)-C2O4

2-Max(nm) AMax Max(nm) AMax Max(nm) AMax

Qua kết quả khảo sát ở trên cho ta thấy: khoảng pH tối u cho quá trình tạo phức

đa ligan là 5,00  8,00 Nên trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành ở pH =6,70 và Max = 587nm

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơnligan PAN-La(III) và phức đa ligan PAN-La(III)-C2O42- ở các điều kiện tối u bằng cáchthực hiện một số thí nghiệm sau:

* Thí nghiệm 1: dung dịch so sánh PAN

Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4 M vào bình định mức 10ml, thêm1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M

Điều chỉnh pH của dung dịch này về pH = 6,70, tráng điện cực và định mứcbằng nớc cất đã đợc điều chỉnh tới pH = 6,70 Tiến hành chiết vào 5,00ml dung môi n-butylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ (so với dung môi + NaNO3 có cùng pH =6,700) Kết quả thu đợc thể hiện ở hình vẽ 3.1.2

* Thí nghiệm 2: PAN-La(III)

Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm1,00ml dung dịch La3+10-4 M và 1,00ml dung dịch NaNO3 10-1M

Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch này về pH = 6,70, tráng điện cực và

định mức bằng nớc cất đã đợc điều chỉnh tới pH = 6,70 Chiết vào 5,00ml dung môi butylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ (so với PAN trong dung môi n-butylic) Kếtquả thu đợc thể hiện ở hình và bảng 3.1.2

n-* Thí nghiệm 3: PAN-La(III)- C2O42-

Lấy chính xác 3,00ml dung dịch PAN 10-4M vào bình định mức 10ml, thêm1,00ml dung dịch La3+ 10-4 M và 1,00ml dung dịch C2O42- 10-1M, 1,00ml dung dịchNaNO3 10-1M

Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch này về pH = 6,70 Chiết phức vào5,00ml dung môi n-butylic, thu lấy dịch chiết đem quét phổ (so với PAN trong dungmôi n-butylic) Kết quả thu đợc thể hiện ở hình và bảng 3.1.2