Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) Gd(III) HSCN bằng phương pháp chiết trắc quang và ứng dụng để phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Nhưng phương pháp phântích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều vìnhững ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảoyêu cầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH -˜¯˜ -

NGUYỄN VIẾT NGHỊ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ

1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)- GD(III) – HSCN BẰNGPHƯƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

VINH - 2011

MỞ ĐẦU

Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụngcác vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách.Gadolini là một trong số các nguyên tố được sử dụng trong nhiều ngành kĩ thuậtcông nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thểlỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử,phương tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay.Đặc biệt Gd được ứng dụng trong sản xuất cáp quang và có moment từ cực mạnhđáp ứng phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnhtruyền thống bằng khí ép như hiện nay

Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Gadonili Tuy nhiên,tuỳ vào lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như:phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phươngpháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế Nhưng phương pháp phântích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều vìnhững ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảoyêu cầu của một phép phân tích; Mặt khác, phương pháp này lại chỉ cần sử dụngnhững máy móc, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích

rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay

Thuốc thử 1-(2pyridylazo)-2-naphthol có khả năng tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang các loại phức nàyđều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng cácnguyên tố kim loại

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) vàMTX, nhưng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơn

ligan trong dung môi nước Theo đó các công trình này cũng chưa công bố đầy

đủ các thông số về phức đaligan, điều kiện tạo phức cũng như chưa đưa ra hướng

áp dụng kết quả vào phân tích

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1- (2 pyridylazo) naphthol (PAN) - Gd(III) - HSCN bằng phương pháp chiết - trắc quang và khả năng ứng dụng để phân tích” Nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

-2-Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1 (2pyridylazo) 2naphthol (PAN) Gd(III) - HSCN bằng phương pháp chiết - trắc quang

-2 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sát cácđiều kiện tối ưu của quá trình chiết

3 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

4 Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức

5 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ của phức

6 Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết - trắc quang trong việc địnhlượng gadolini bằng thuốc thử PAN và HSCN ứng dụng để phân tích

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI

1.1.1 Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hoá của Gd

Gadolini được đặt tên để ghi nhớ công lao của nhà bác học Gadolin, người

đã đặt nền móng cho việc phát hiện các nguyên tố đất hiếm Gd thuộc họ lantangồm có các số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, được xếp vào cùng một ô với lan tan (số thứ tự 57) Gd thuộc nhóm lantanoit nặng

Tổng quát

Tên, Ký hiệu, Số Gadolini, Gd, 64

e - trên mức năng lượng 2, 8, 18, 25, 9, 2

Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 2, 3 (bazơ nhẹ)

Cấu trúc tinh thể lục phương

Vận tốc âm thanh 2.680 m/s tại 293,15 K

Thông tin khác

Nhiệt dung riêng 235,48 J/(kg·K)

1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng của Gd

1.1.2.1 Trạng thái thiên nhiên

Gadolini là một kim loạiđất hiếm mềm dễ uốn, màu trắng bạc có ánh kim

Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt độ

phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1.5080K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạngbeta là cấu trúc lập phương tâm khối.

Không giống như các nguyên tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổnđịnh trong không khí khô Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạothành một lớp ôxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn Gadoliniphản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axít loãng

Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đãbiết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49.000 barn, nhưng nó cũng có tốc độ cháyhết nhanh Điều này hạn chế tính hiệu quả của nó để làm vật liệu thanh kiểm soáttrong lò phản ứng hạt nhân Các hợp chất của Gadolini (ôxít) có thể tạo ra thanhhấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một ít so với cacbua bo.Bên cạnh đó,Gadolinia không cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lượngnhưng vẫn là Gd Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra

do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtronnhỏ hơn Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế khôngcòn là chất độc hạt nhân có hiệu quả

Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất

sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống

Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khiđưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường Hiệu ứng đượccoi là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2)

1.1.2.2 Vai trò, ứng dụng và phòng ngừa của Gd

1.1.2.2.1 Vai trò sinh học

Gadolini không có vai trò sinh học tự nhiên nào đã biết, nhưng trongnghiên cứu về các hệ thống sinh học nó có một số vai trò Nó được sử dụng như

là tác nhân tương phản trong MRI, do trong trạng thái ôxi hóa +3 nó có 7electron không bắt cặp Điều này làm cho nước xung quanh tác nhân tương phản

bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lượng chụp MRI Thứ hai, như là thành viêncủa nhóm lantan, nó được sử dụng trong các thực nghiệm điện sinh lý học kênhion khác nhau, trong đó nó được dùng để ngăn các kênh rò rỉ natri, cũng như đểkéo dãn các kênh ion đã hoạt hóa

Các tác nhân tương phản trên nền Gadolini là nguy hiểm đối với các bệnhnhân bị bệnh thận Tác nhân tương phản thông thường được chelat hóa do nóđược dự kiến là di chuyển trong cơ thể rất nhanh Trong các bệnh nhân với bệnhthận, sự bài tiết là chậm hơn và Gadolini trở thành không liên kết, gây ra các vấn

đề nghiêm trọng cho sức khỏe

1.1.2.2.2 Ứng dụng:

Gadolini được sử dụng trong sản xuất các thạch lựu Gadolini yttri phục vụcho các ứng dụng vi sóng, và các hợp chất Gadolini được dùng trong sản xuấtcác chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu Gadolini cũngđược dùng trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy tính

Gadolini được dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy bằng hạt nhân tronghàng hải như là chất độc hạt nhâncó thể cháy hết Gadolini cũng được dùng như

là một biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể

là trong kiểu candu

Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thường, với chỉ khoảng 1%Gadolini bổ sung sắt, crom và các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ôxihóa cao

Do các tính chất thuận từ, các dung dịch phức chấthữu cơ của Gadolini vàcác hợp chất của Gadolini được dùng như là các tác nhân tương phản phóng

xạtruyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh trong chụp cộng hưởng từ (MRI)

y học

Bên cạnh MRI, Gadolini cũng được dùng trong các chiếu chụp khác.Chụp tia X, gadolini được chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trậnpolyme tại thiết bị phát hiện Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thíchbằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánhsáng Gd có thể bức xạ tại bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục =520-570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X được phơisáng vào giấy ảnh Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa

K ở mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thôngqua các tương tác quang điện là lớn Sự chuyển hóa năng lượng của Gd tới 20%,nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể được chuyểnhóa thành các photon ánh sáng

Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường được kích thích bằng0,1-1% Ce) là đơn tinh thể được dùng như là chất phát sáng nhấp nháy trongchiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiệncác nơtron

Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) là vật liệu với các tính chất quanghọc tốt, được sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvàlàm vật liệu nền cho các phim từ quang

Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thểđược dùng trong cácmaser Ngoài ra, mômen từ cao và nhiệt độ Curie thấp củagadolini (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng như là thành phần

từ tính trong cảm nhận nóng và lạnh

Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này được sử dụngrất hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron.

1.1.2.2.3 Phòng ngừa

Giống như các nguyên tố khác trong nhóm lantan, các hợp chất Gadolini

có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn chưa đượcnghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điềukiện tiền viêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc sử dụng

nó với sự phát triển của xơ hóa hệ thống sinh mô thận như là hiệu ứng phụ củacác chelat gadolini sử dụng như là tác nhân tương phản trong các chiếu chụpMRI

1.2 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GADOLINI

Cấu hình electron của Gadolini

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2

Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sangobitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bênngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của Gadolini Như vậytính chất của Gd được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d1 6s2 Bởi vậy Gdgiống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và Lantan có cácbán kính nguyên tử và ion tương đương

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm

và kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tốphân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trưng của Gd là tính khử mạnh Trong không khí

ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màngnày được tạo nên do tác dụng của Gd với nước và khí cacbonic Tác dụng với

các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụngchậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụngvới các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức độ tácdụng khác nhau, trừ HF, H3PO4.

Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao

nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loạiphối tử

1.3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT Gd(III)

Electron hóa trị của Gd là 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng là +3 Gd3+

(4f 7) không màu

1.3.1 Oxit Gd 2 O 3

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinhthể, có màu gần giống như màu Gd3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màutheo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu cácnguyên tố này dưới dạng Gd2O3

Gd2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng vớinước nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơnhư: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Gd2O3 + 6 NH4Cl 2GdCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Gd2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muốicủa các NTĐH

1.3.2 Hydroxit của Gadolini: Gd(OH)3 và các muối của Gd 3+

Hydroxit của Gadolini là chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiệntính bazơ yếu, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trongnước và trong dung dịch kiềm dư.Gd(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy

tạo thành Gd2O3

Muối clorua GdCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từdung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế từ cácnguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn đượcđiều chế bằng tác dụng của CCl4 với Gd2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc củaCCl4 với hỗn hợp Gd2O3 và than Các phản ứng:

2 Gd2O3 + 3 CCl4 4 GdCl3 + 3CO2

Gd2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 GdCl3 + 3CO

Muối nitrat Gd(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch thìchúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muối képvới các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO3)3 2MNO3 (M

là amoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO3)3không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C

-8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

Gd2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước

1.3.3 Khả năng tạo phức của Gd(III)

So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của Gd kém hơn Do cácelectron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng nên không có khảnăng lai hóa để tạo liên kết cộng hóa trị bền và do các ion Gd3+ có kích thước

lớn (khoảng từ 0,85 đến 1,05 A0 trong khi đó bán kính ion M3+ của nguyên tử d

từ 0,60 đến 0,65 A0) làm giảm lực hút tĩnh điện (giảm khả năng phân cực hóa)của chúng với các phối tử Khả năng tạo phức của chỉ tương đương với các kim loạikiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện Các ion Gd3+

có thể tạo với các phối tử vô cơ như : Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42- những phức khôngbền Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn vàđiện tích âm lớn, Gd có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng sốbền) của phức chất giữa Gd với EDTA vào khoảng 15 ữ19, với DTPA khoảng

22ữ23

Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi Trướcđây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện naynhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12 Sốphối trí là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trongphức [Ln(C2O4)4]5-, [Ln(NTA)2]- số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất

Ln2(SO4)3 9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O[17] Một trong những nguyên nhân làmcho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bánkính ion Ln3+ lớn Sự xuất hiện số phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểmcủa phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hưởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếucác phức của các NTĐH không mang bản chất ion

Gd3+ không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các phối tử vô cơ, kể cảcác phối tử hoạt động như S2O32-, CN-, NO3- Nếu có thì độ bền của phức tạothành cũng bé Như vậy chỉ có tính không định hướng và không bão hoà của các

liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao

và biến đổi của Gd3+ Bản chất liên kết ion của các phức được giải thích bằng cácocbitan 4f của Gd3+ chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p

Do đó, phối tử không có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn trống nữa

Sự tạo phức bền giữa ion Gd3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theohai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trìnhtạo phức vòng càng làm tăng entropi

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậyđiện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đấthiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững

Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnhhưởng đến độ bền của phức vòng Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh lànhững cấu trúc bền vững nhất

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN.

1.2.1 Tính chất của thuốc thử PAN.

Chất màu azo “1-(2-pyridylazo)-2-naphthol” có tên gọi là thuốc thử PAN,

là chất bột mịn màu vàng đỏ , PAN tan ít trong nước nhưng tan tốt trong ancol

và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài PAN có

công thức phân tử: C15H11N3O ( M =249.27)

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ Công thức cấu tạo là :

Cấu tạo của PAN có dạng:

- PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axetonlàm dung môi để pha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo được một dung dịch

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.

- PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó cókhả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, isoamylic,isobutylic, n-amylic, n-butylic Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nhưsau:

Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phươngpháp trắc quang ở vùng khả kiến.Các phức với PAN được ứng dụng để xác địnhlượng vết của các kim loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb,

Co, Ni, Au, Bi, Fe

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phương pháp so màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 trong dung dịch đệm củaphức này ở pH=3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của nhôm

bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cực đại ởbước sóng lmax = 550 nm, e = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni- PAN hấp thụ cựcđại ở bước sóng lmax = 565 nm, e = 3,5.104 lít.mol-1.cm1

Khoảng tuân theo định luật Beer là: 0-100 microgam Cu/50ml và 0-55microgam Ni/50ml Phức Cu- PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như : Có độ

O N

Me/n

bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan t

-ương ứng Bằng ph-ương pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh:

khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tửphức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tương ứng của chúng trongthuốc thử PAN

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làcác công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho phép phântích định lượng vết các kim loại

Qua các tài liệu tra cứu cho tới nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào nghiên cứu

sự tạo phức đaligan của Gd(III)- PAN - CCl3COOH bằng phương pháp

chiết-trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định :" Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong

hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) - Gd(III) – HSCN, bằng phương pháp chiết – trắc quang và ứng dụng để phân tích"

Muối natrithioxinat là chất tinh thể màu trắng có khối lượng phân tử là81,072 Khi tan trong nước NaSCN phân li hoàn toàn tạo thành ion Na+ và SCN-.Trong dung dịch nước của SCN- có phản ứng trung tính vì HSCN là một axittương đối mạnh:

HSCN H+ + SCN- lgK = - 0,8Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh, đây làmột ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại bỏ đượcảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa của phức

Ion SCN- tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN- còn tham gia tạo phức đaligan, chẳng hạn phức: Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN- còn được dùng làm ion đối để chiếtphức đơn và phức đaligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độ chọn lọccủa phép phân tích

PAN-1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐA LIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HOÁ PHÂN TÍCH.

Trong những năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ biến

ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điều này cóthể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với cácligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử n-ước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bềncủa phức:

DG = -RTlnb= DH -T.DS

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng phầncủa các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của ligan

thứ hai[2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn cả là

phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí, lúc

đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trongbầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưabão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ haivới phức tích điện

Theo A.K Babko[2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4.Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tươngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác như : độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng mộtloại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để pháthiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa ligan

và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng lmax về vùng sóngngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức ược thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét

đ-và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấpđầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứngphân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liên quantrực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiếtphức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiếtđược bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lượng cácnguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp tổ hợp như : chiết -trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng càngđược sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách vàphân chia như: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tượngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và đang trởthành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1.5.1 Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [13]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trình chuyểnmột chất hoà tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng kháckhông trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trongnước)

A(n) A(O).Trong đó: A là chất tan, (o) dung môi hữu cơ, (n) dung môi nước.

Sử dụng phương pháp chiết, ta có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứutrong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.Nhờ vậy, có thể sử dụng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ của chất nghiêncứu hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu Mặt khác, dùngphương pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia các chất trong hỗnhợp phức tạp khi tìm được các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thường khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉđược áp dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách, làmgiàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Hợp chất nội phức là các hợp chất chelat được hình thành bởi ion kim loại

và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hai nguyên tử có khả năng phốitrí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhất một ion hiđro Còn hợp chất liênhợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hoà điện tích của các ion đốinhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chiaphức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion cókích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kếtvới một ion có kích thước lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tử dung môichứa oxi như rượu, ête thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại đượcchiết dới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễ tan vàodung môi hữu cơ

1.5.1.2 Định luật phân bố.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bố khácnhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khi hoà tan mộtchất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trình hoà tan vào haidung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ của chất A trong hai dungmôi là một hằng số, đó chính là định luật phân bố Nernst:

KA = ( )

( )n

0

A A

Trong đó : KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nước

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bảnchất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từpha nước vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng định thìthay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.3 Hệ số phân bố D.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nước và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lượng hằng số phân bố mà thư-ờng dùng đại lượng hệ số phân bố D để dặc trưng định lượng cho quá trình chiết

Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại của chấttan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nước:

Trong đó : S[A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong

pha hữu cơ S[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong

pha nước

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nó phụthuộc vào nhiều yếu tố như: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng độ

thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.4 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

Trong đó : D là hệ số phân bố

Vn, V0 là thể tích pha nước và pha hữu cơ đem chiếtn: số lần chiết

D

n đ Hệ số phân bố D =

R V

V

100

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết tađược giá trị DA1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đo mật độquang của pha nước sau khi chiết ta đợc giá trị DA2. Khi đó hiệu suất chiết ( R

%) được xác định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

1

2 1

A

A

A

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta được DA1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta được DAn

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phần trăm chiết còn được tính theo côngthức:

R(%) = 100

Δ

Δ 1 A

A

n

1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN

TÍCH TRẮC QUANG

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

p Thường thì phổhấp thụ phân tử của phức MRq và MRqR'

p được chuyển về vùng sóng dài hơn sovới phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợpphổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổibước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại ở HRmax Trong trườnghợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức

có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phứcđơn và đa ligan

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 8,9.

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theocác đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

HÌnh 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan vào pH.

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay

NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ởbước sóng l maxcủa phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức cómột khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệtạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu (đường 2):

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trongkhoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tíchcao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ

Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 – n.10-4iong/l Ở các nồng độcao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hayxảy ra

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đường cong, A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đường 2)

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thường tạođược ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng, thậm

chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.

1.6.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (vớ dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật

độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng địnhcũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ở cácmức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnhhưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TRONG DUNG DỊCH [12].

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dungmôi hữu cơ trước hết là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ

số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’

Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ củamột trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit vàcác điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau, ở

các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới ược xem là thành phần của phức xác định.

đ-Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các ương pháp sau:

1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

3 Phương pháp Staric – Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

Nguyên tắc của phương pháp :

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số này bằng

tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trên ường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cáchngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ở điềukiện tối ưu (CR’ =k.CM)

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phương pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không đổinhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đạicủa phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cựcđại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

hệ đồng phân tử mol

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau, trộnchúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi(VM+VR = const Û CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thínghiệm:

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độkhông trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một

số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel

1.7.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp :

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợpcân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độsản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành ương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

CK =

1

1 -



n m

-n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điềukiện tối u (CR’ =k.CM).

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật

độ quang DAgh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

Δ

=

1

1 -



n m

= maxĐối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

M3R2

MR2

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷlượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

Δ

=

1

1 -



n m

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượngnào

gh

i A

A D D

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp : Ở một nồng độ cố định của ion kim loại

M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằngtạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng sốcân bằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

MRn m

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ -

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

- = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Bảng 1.1: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- vào lgC HR’

STT CHR’ lgCHR’ DAgh DAi lgΔAghAiΔAi

Δ -

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- =f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàm bậcnhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tga = m, giá trị nàyứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phươngpháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độquang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố địnhnồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thửHR’, tiến hành chiết phức trong các điều kiện tố ưu Sau đó, sử dụng đoạn tuyếntính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ

thuốc thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- =f(lgCHR’)

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

- vào lgC HR’

1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức Thông báo về cấu trúc của phức.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR +pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p +(qn+pn’) H Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

-

(1)

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK; [H+] =h

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH) ] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i ] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] + +[M(OH)i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

'

K

'.

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1 R HmR + H Ko [Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] + + [Hm-n R ] +q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

Kcb=   

     p

' m q m i

p ' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h ' K h (

K '

R ' Hm

p n

n o

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h C

K HmR

i

q n n o

) ' pn qn ( K

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

-

-

(2)Thay các biểu thức [Hm-n R ], [Hm’-n’ R’ ] vào (2) ta có:

' p n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o qn

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

2 1 '

' 2

1

.h ) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( h ) K K K h

K h K

h 1 (

) '

' ' ( ) (

)

( ) ].(

) ( [

pn K

p n p

K R

Hm q n q

K R

Hm i

C

K K K pC C

K K K qC C

OH M

p n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p K '

R ' Hm q K R

Hm i

) K' K' K' h

K' h K'

h 1 ( ) K K K h

K h K

h 1 (

C

) pC C

.(

) qC C

].(

) OH ( M [

Q = ( K1.K2 Kn)q , N = ( K’1.K’2 K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn '

h

N Q B

