Luận văn nghiên cứu xác định niken, coban bằng phương pháp von ampe hòa tan hấp thụ ứng dụng phân trong tích mẫu nước sinh hoạt luận văn thạc sỹ hóa học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOĐẠI HỌC VINH ---o0o--- PHAN THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NIKEN, COBAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ - ỨNG DỤNG PHÂN TRONG TÍCH MẪU NƯỚC SINH HOẠT CHUYÊN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC VINH -o0o -

PHAN THỊ HIỀN

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NIKEN, COBAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN HẤP PHỤ - ỨNG DỤNG PHÂN TRONG TÍCH MẪU NƯỚC SINH HOẠT

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

VINH – 2011

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu,kết quả của luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳcông trình nào

Tác giả

Phan Thị Hiền

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn giáo viên hớng dẫn: TS Đinh Thị Trờng Giang, ngời đã tận tình hớng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học và Phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa Học tr- ờng Đại Học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Công ty cổ phần Dợc – VTYT Nghệ An và các đồng nghiệp đã động viên, tạo mọi

điều kiện giúp đỡ tôi về thời gian, cơ sở vật chất và tài liệu trong quá trình thực hiện luận văn.

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã

động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Vinh, ngày 22 tháng 12 năm 2011

Phan Thị Hiền

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ 3

1.1.1 Vai trò của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) 3

1.1.2 Đặc điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ 4

1.1.3 Vai trò của phối tử sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ 6

1.1.4 Các đặc trưng của dòng hấp phụ 7

1.2 Các kỹ thuật ghi đo sử dụng trong luận văn 10

1.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân 10

1.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe vòng 11

1.3 Tổng quan về nguyên tố niken và coban 12

1.3.1 Tổng quan về niken (Ni) 12

1.3.2 Tổng quan về coban (Co) 14

1.3.3 Các hợp chất của niken và coban 15

1.4 Hiện trạng về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co 18

1.4.1 Các phương pháp phân tích quang phổ 18

1.4.2 Các phương pháp phân tích điện hóa 21

1.4.3 Các phương pháp khác 23

1.4.4 Đánh giá chung về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co 24

1.4.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá .25

1.5 Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết 26

1.5.1 Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích 26

1.5.2 Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 26

1.6 Kết luận chung 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất sử dụng trong luận văn 31

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 31

2.1.2 Hoá chất 31

2.2 Nội dung nghiên cứu 32

2.3 Phương pháp nghiên cứu 33

2.3.1 Phương pháp chuẩn bị các dung dịch ion Ni 2+ và Co 2+ 33

2.3.2 Phương pháp chuẩn bị dung dịch phối tử chất taọ phức 33

2.3.3 Phương pháp chuẩn bị dung dịch điện ly và dung dịch đệm 34

2.3.4 Phương pháp xử lý số liệu và thực nghiệm 34

2.3.5 Phương pháp chuẩn bị mẫu phân tích 35

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Ni 2+ , Co 2+ 37

3.1.1 Khảo sát sự xuất hiện đồng thời của píc Ni 2+ -DMG, Co 2+ -DMG 37

3.1.2 Khảo sát thời gian sục khí 38

3.1.3 Khảo sát tốc độ quét thế 40

3.1.4 Khảo sát kích cỡ giọt thủy ngân 41

3.1.5 Khảo sát thế hấp phụ 42

3.1.6 Khảo sát biên độ xung 43

3.1.7 Khảo sát thời gian đặt xung 44

3.1.8 Khảo sát pH tối ưu của dung dịch 46

3.2 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Ni 2+ và Co 2+ 47

3.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các ion 47

3.4 Đánh giá độ lặp lại 49

3.5 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 50

3.6 Nghiên cứu tính chất khử cực của Ni 2+ và Co 2+ 51

3.7 Xây dựng đường chuẩn 51 3.7.1 Xây dựng đường chuẩn của phương pháp thêm chuẩn trong vùng nồng độ (1,7.10 -8 M ÷ 8,5.10 -8 M)(1ppb ÷ 5ppb) 52 3.7.2 Xây dựng đường chuẩn của phương pháp thêm chuẩn trong vùng nồng độ (1,7.10 -9 M ÷ 8,5 10 -9 M)(0,1ppb ÷ 0,5ppb) 53 3.8 Đánh giá độ chính xác, độ đúng 55 3.9 Áp dụng phân tích vào định lượng niken và coban trong mẫu nước sinh hoạt 56 KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

1 Von-Ampe hòa tan Stripping

Voltammetry(Strip Volt) SV

2 Von-Ampe hòa tan

3 Von-Ampe hòa tan

4 Von-Ampe hòa tan hấp

5 Von-Ampe hòa tan hấp

phụ xung vi phân

Differential Pulse Adsorption Strip Volt DP-AdSV

6 Quang phổ phát xạ

nguyên tử plasma

Inductively Coupled Plasma – Atomic Emission

Spectrophotometry

ICP – AES

7 Phổ khối plasma

Inductively Coupled Plasma – mass Spectrophotometry

11 Phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Adsorption

16 Sắc ký lỏng cao áp High – Performance

Liquid Chromatography HPLC

17 Giới hạn định lượng Limit of Quantitation LOQ

18 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD

19 Phổ tử ngoại Ultraviolet Visble

Bảng 3.2: Sự thay đổi chiều cao píc Ni 2+ -DMG, Co 2+ -DMG theo tốc độ

quét thế 40

Bảng 3.3: Khảo sát kích cỡ giọt thủy ngân 41

Bảng 3.4: Khảo sát thế hấp phụ làm giàu cho phép định lượng đồng thời Ni2+ và Co2+ 43

Bảng 3.5: Sự thay đổi chiều cao píc Ni 2+ và Co 2+ theo biên độ xung 44

Bảng 3.6: Sự thay đổi chiều cao píc theo thời gian đặt xung 45

Bảng 3.7: Kết quả khảo sát pH tối ưu 46

Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ của Ni 2+ tới Co 2+ 48

Bảng 3.9: Kết quả lặp lại 10 phép ghi đo 49

Bảng 3.10: Kết quả ghi đo và tính toán LOD, LOQ 50

Bảng 3.11: Sự phụ thuộc chiều cao Ipíc của Ni 2+ - DMG và Co 2+ -DMG trong vùng nồng độ (1,7.10 -8 M ÷ 8,5.10 -8 M)(1ppb ÷ 5ppb) 52

Bảng 3.12: Sự phụ thuộc chiều cao Ipíc của Ni 2+ - DMG và Co 2+ -DMG trong vùng nồng độ (1,7.10 -9 M ÷ 8,5.10 -9 M)(0,1 ÷ 0,5ppb) 53

DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1: Cơ chế làm giàu và hòa tan trong phương pháp AdSV 5

Hình 1.2: Phức của Co 2+ với đimetylglyoxim 16

Hình 3.1: Sự xuất hiện píc Ni 2+ - DMG và Co 2+ - DMG 37

Hình 3.2: Khảo sát thời gian sục khí nitơ cho phép ghi đo đường AdSV Ni 2+ - DMG, Co 2+ -DMG 39

Hình 3.3: Khảo sát tốc độ quét thế cho phép ghi đo đường AdSV

hấp phụ là 30 giây 51

Hình 3.8: Các đường chuẩn của Ni2+ - DMG và Co2+ - DMG trong vùngnồng độ (1,7.10-8M ÷ 8,5.10-8M)(1ppb ÷ 5ppb) 53Hình 3.9: Các đường chuẩn của Ni2+ - DMG và Co2+ trong vùng nồng độ(1,7.10-9M ÷ 8,5.10-9M) (0,1ppb ÷ 0,5ppb) 54

Hình 3.10: Kết quả định lượng Ni và Co trong mẫu giả 55 Hình 3.11: Kết quả định lượng Ni và Co trong mẫu nước sinh hoạt 56

4

5

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển ngày càng cao của khoa học, công nghệ, môitrường… các kim loại nặng như niken (Ni), coban (Co) cũng ngày càng đượccác nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Niken và coban là hai nguyên tố córất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong côngnghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo Vì vậy nguy cơ bị ô nhiễm các kimloại nặng như niken và coban là rất lớn Các kim loại này có ảnh hưởng xấutới sức khỏe của con người, làm tăng khả năng gây ung thư, gây đột biến gel,

xơ cứng động mạch… Có rất nhiều phương pháp hóa lý và vật lý xác định vếtcác kim loại niken và coban đã được nghiên cứu phát triển như: phương phápquang phổ hấp thụ phân tử (UV - VIS), phương pháp quang phổ phát xạnguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phươngpháp huỳnh quang nguyên tử (AFS), phương pháp cực phổ, phương phápVon-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)… trong đó phương pháp Von-Ampe hòatan hấp phụ (AdSV) cho độ nhạy của phép phân tích cao

Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) là phương pháp vềnguyên tắc có thể chia làm hai giai đoạn:

Giai đoạn làm giàu chất phân tích lên điện cực làm việc bằng hiệu ứnghấp phụ và giai đoạn hòa tan ghi đo đường Von-Ampe hòa tan xác định vếtchất phân tích Cả hai giai đoạn đều sử dụng kỹ thuật điện hóa

Vì vậy trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu xác định niken, coban bằng phuơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ - Ứng dụng trong phân tích mẫu nước sinh hoạt”.

2 Mục đích nghiên cứu

Xác định đồng thời hàm lượng niken và coban trong nước sinh hoạt

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong phạm vi luận văn này chúng tôi đặt ra một số nhiệm vụ như sau:

- Tổng quan về nguyên tố niken và coban, một số phương pháp xác địnhvết niken và coban trong nước

- Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Ni2+ và Co2+

- Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của các ion Ni2+ và Co2+

- Sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan vòng để nghiên cứu tính chấtcủa phản ứng khử cực

- Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đối với các kim loạinặng trong nước sinh hoạt

- Định lượng niken và coban trong mẫu nước sinh hoạt

Chúng tôi hy vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm cácphương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

“Nghiên cứu xác định niken, coban bằng phuơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ - Ứng dụng trong phân tích mẫu nước sinh hoạt”.

5 Phương pháp nghiên cứu

Chúng tôi đã sử dụng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ trongquá trình nghiên cứu Phương pháp này cho độ nhạy của phép phân tích cao

6 Những đóng góp mới của luận văn

Đã nghiên cứu xác lập được các điều kiện tối ưu hình thành phức làmgiàu hấp phụ, các điều kiện và kỹ thuật ghi đo xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân xác định nhạy, chính xác, chọn lọc và lặplại cao riêng rẽ cũng như đồng thời các nguyên tố nghiên cứu trong cùng mộtdung dịch

Chúng tôi hy vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm cácphương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau

Chương 1 TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu chung về phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ

1.1.1 Vai trò của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) người ta có thểxác định nhạy, chính xác và chọn lọc cao vết nhiều chất vô cơ như: Pt, Co, Ni,

Ti, Mo, U… cũng như hàng chục chất hữu cơ có trong mẫu phân tích phứctạp khác nhau

Để có thể phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng củaphương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) trong những năm gần đâycác nhà phân tích đã và đang tập trung nghiên cứu theo các hướng sau:

- Nghiên cứu các kỹ thuật ghi đo tiên tiến

- Nghiên cứu các hiệu ứng làm giàu mới, chọn lọc cao

- Nghiên cứu tìm kiếm phối tử tạo phức mới, chọn lọc cao

- Nghiên cứu điện cực: điện cực màng thủy ngân, điện cực giọt treo thủyngân, điện cực thủy ngân tĩnh, điện cực biến tính, điện cực màng bitmut

- Nghiên cứu phạm vi mở rộng ứng dụng của phương pháp vào việc xácđịnh vết các chất trong các mẫu phức tạp

Đặc biệt phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) còn là phươngpháp có thể dùng để xác định lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ

mà các phương pháp Von-Ampe hòa tan hòa tan anôt (ASV) và phương phápVon-Ampe hòa tan catôt (CSV) không thể hoặc khó xác định được

Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV) còn ởđiểm đa dạng ở giai đoan hấp phụ và đa dạng ở giai đoạn hòa tan Chất phântích được hấp phụ lên điện cực bằng nhiều cách trước khi tiến hành quét thế,trong giai đoạn hòa tan lại có thể xẩy ra theo nhiều cơ chế khác nhau tùythuộc vào chất hấp phụ

1.1.2 Đặc điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ

Phương pháp AdSV khác với phương pháp Von-Ampe hòa tan anôt chủyếu là cơ chế của quá trình làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực làm việc

Cơ chế tổng quát của giai đoạn làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: đầutiên phức chất của ion kim loại với phối tử hữu cơ được hình thành sau khi thêmphối tử hữu cơ vào dung dịch phân tích, sau đó phức chất hoặc phối tử hữu cơđược tích lũy bằng hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc Trong thời gian làmgiàu, thế của điện cực làm việc được giữ không đổi Điện cực làm việc được sửdụng trong phương pháp chủ yếu là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE)[25]

- Cơ chế làm giàu trong AdSV có thể được thực hiện theo bốn cách sau đây:

1 Trong trường hợp đơn giản nhất, ion kim loại Mn+ phản ứng với phối

tử hữu cơ L trong dung dịch theo phản ứng (1.1) Đây là phản ứng trong dungdịch và là giai đoạn hóa học của quá trình:

Mn+ + nL → MLnn+ (dd) (1.1)Phức vừa được hình thành tiếp tục được hấp phụ lên bề mặt điện cực

3 Mn+ không hình thành phức hoạt động bề mặt với L nhưng sản phẩmoxy hóa khử điện hóa của nó lại hình thành phức với L

Mn ± m + (n ± m)L → Mn ± m Ln ± m (dd) (1.6)

Mn ± m Ln ± m (dd) → Mn ± m Ln ± m (hp)(1.7)

4 Cuối cùng, sự làm giàu thường thấy hơn của Mn+ được thực hiện theo

cơ chế bao gồm cả hai cách thứ 2 và thứ 3 được mô tả dưới đây:

E TL : thế tích lũy

Hình 1.1: Cơ chế làm giàu và hòa tan trong phương pháp AdSV

- Một kiểu hấp phụ làm giàu mới xuất hiện gần đây là điện phân làm giàu

ở thế E1, sau thời gian điện phân, đột ngột chuyển thế về giá trị E2 để hòa tan

MeL nn+(hp)Me n+ + nL

MeL nn+ (hp) + me Me (n-m)+

hoặc MeL nn+ (hp) + me  [MeL (n-m) ] (n-m)+ + mL

chất, ngay lập tức quét thế ngược trở lại, ion kim loại vừa bị hòa tan chưakhuyếch tán khỏi bề mặt điện cực bị hấp phụ lên bề mặt điện cực dưới dạngphức và bị khử về kim loại [3].

Như hệ: Cd2+ (Cu2+, Pb2+) với 8-oxiquinolin; Pb2+-xilenol dacam

- Một kiểu làm giàu khác là làm giàu bằng hấp phụ kết hợp với xúc tácnhư hệ:

CrO42- + DTPA + KNO3 + đệm axetat

Ở thế đủ âm: CrO42- + 3e + 8H+ → Cr3+ + DTPA → Cr - DTPA hấp phụtrên điện cực ở thế hấp phụ đã chọn, sau thời gian làm giàu, quét thế về phíacatôt (-), xảy ra quá trình khử:

Cr - DTPA + e → Cr2+ + DTPA

Cr2+ + NO3- + H+ → Cr3+

Các vòng lặp đó cứ tiếp tục Cách làm giàu này khá phổ biến, có thể đạt

độ nhạy đến 10-12M với hệ Pt (II) - formazone

1.1.3 Vai trò của phối tử sử dụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ

Phối tử tạo phức đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành phứchấp phụ Hiểu biết về phối tử, về phức chất giúp người phân tích lựa chọn

đúng đắn các phối tử tạo phức với kim loại cần phân tích Ngày nay nhiều loạiphối tử có thể sử dụng trong phương pháp AdSV như pyrocatechol, alizarin

đỏ, solochrome violet RS, PAR, 0-cresolphthalexon, 5-brom-PADAP,formazoe, 2-mecapto benzothiazol, mordant blue 9, các chất màu hydroxyazo,dimetyl glyoxim, 8-hydroxyquinolin, axit dimetylentriamin pentaaxetic, cácphối tử này đều có chứa các nguyên tố cho là N và O [25]

Trong những năm gần đây, kiểu phối tử chứa chất cho electron cũngđang được sử dụng nhiều như: 2-quinolithiol, 2,5-dimerrcapto-1,3,4-thiadiazol,ammonipyrolidine đithiocacbamat Thông thường những chất làm phối tử sửdụng trong phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ là những chất hoạt động

bề mặt hoặc tương tác hóa học với Hg, do đó chúng có thể bị hấp phụ điệnhóa hoặc hấp phụ hóa học lên bề mặt thủy ngân Sự có mặt của các eletrontrong phân tử của phối tử sẽ làm tăng quá trình hấp phụ trong khi đó sự cómặt của S làm tăng sự hấp phụ hóa học Các phối tử được sử dụng trongphương pháp AdSV thì có cả các phối tử không điện hoạt (hay không hoạtđộng điện hóa) lẫn phối tử điện hoạt Nếu phối tử là điện hoạt thì nhất thiếtphối tử đó và phức của nó với ion kim loại phải có thế oxy hóa khác nhau.Thông thường các phối tử điện hoạt được sử dụng rất hữu hiệu để xác địnhcác kim loại không bị khử hoặc khó bị khử trong vùng thế khảo sát Đặc biệtphức chất tạo thành giữa phối tử với ion kim loại phải đủ bền và phải điệnhoạt Động học của quá trình tạo phức phải đủ nhanh để tạo điều kiện hấp phụnhanh phức đó lên bề mặt điện cực làm việc, điều này đặc biệt quan trọngtrong khi áp dụng phương pháp AdSV vào hệ thống phân tích dòng chảy

1.1.4 Các đặc trưng của dòng hấp phụ

Dòng hòa tan hấp phụ phụ thuộc vào lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtđiện cực trong cùng một thời gian hấp phụ, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặtđiện cực phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ (lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện

cực trong một đơn vị thời gian) Tốc độ hấp phụ có thể được biểu diễn theophương trình:

Về mặt định tính, sự phụ thuộc tốc độ hấp phụ hay dòng hấp phụ vàothời gian hấp phụ có thể được biểu diễn theo phương trình:

Γ = kt1/n [1] Với n là số nguyên

Khi quá trình hấp phụ đạt đến Γmax, lúc đó ta có dòng hấp phụ cực đại.Thời gian τ để đạt được giá trị cực đại phụ thuộc vào nồng độ của chất bị hấpphụ Trong trường hợp tốc độ hấp phụ nhỏ hơn tốc độ khuyếch tán, sự phụthuộc đó được biểu diễn theo phương trình:

trong trường hợp ngược lại [11], sự phụ thuộc của τ vào ca được biểu thị bằngphương trình:

τ = 1,85.106

2 max 2

a a

c D



(1.13)Nếu biểu thị mối quan hệ giữa dòng hấp phụ giới hạn trung bình ia vàochiều cao cột thủy ngân ta có:

a

Trong đó: k là hệ só tỷ lệ; h là chiều cao cột thủy ngân

Phương trình trên cho thấy dòng hấp phụ giới hạn trung bình tỷ lệ thuậnvới chiều cao h của cột thủy ngân, trong khi đó dòng khuyếch tán giới hạn tỷ

lệ thuận với căn bậc 2 của chiều cao h Chiều cao của sóng không phụ thuộcvào nồng độ của chất khử cực là đặc trưng của sóng hấp phụ

Một đặc điểm khác của dòng hấp phụ là sự phụ thuộc của chiều cao sóngvào nhiệt độ Các phần tử chất bị hấp phụ chỉ được giữ tại các trung tâm hoạtđộng trong một khoảng thời gian nhất định Sau khoảng thời gian đó do sựthay đổi năng lượng các phần tử đó bị tách ra khỏi bề mặt chất bị hấp phụ.Thời gian để các phần tử chất được giữ tại các trung tâm hoạt động phụ thuộcrất lớn vào nhiệt độ Khi nhiệt độ càng cao, thời gian các phần tử tồn tại ởdạng hấp phụ càng ngắn Sự phụ thuộc giữa lượng chất hấp phụ vào nhiệt độ[1] được biểu thị bằng phương trình

/

dea

E RT ad

m

k e D

Khi nhiệt độ tăng, dòng hòa tan hấp phụ sẽ càng giảm và đến một giá trịnào đó của T, dòng hấp sẽ bằng không, nhưng tốc độ hấp phụ của chất hữu cơ

có từ dung dịch sẽ tăng khi nhiệt độ của hệ tăng

Khả năng hấp phụ của một chất trên bề mặt điện cực phụ thuộc rất nhiềuvào bản chất của bề mặt điện cực Tạp chất trên bề mặt điện cực sẽ làm giảmcation kim loại có khả năng khử về kim loại và tạo hỗn hống với thủy ngânhay sự có mặt của các chất hoạt động có thể hấp phụ trên bề mặt thủy ngân sẽlàm giảm đáng kể lượng chất bị hấp phụ, hay làm giảm đáng kể đến dòng hòatan hấp phụ

1.2 Các kỹ thuật ghi đo sử dụng trong luận văn

1.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghiđường Von-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này xung có biên độ như nhaukhoảng (10 ÷ 100mV) và bề rộng xung không đổi khoảng (30 ÷ 100ms) đượcđặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) vàtrước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30(ms) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I được ghi làhàm của thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào, dòng tổngcộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic).Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì Ic ~ e-t/RC* và If ~

t1/2: ở đay t là thời gan, R là điện trở, C* là điện dung vi phân kép Theo cáchghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi trước lúc nạp xung và rước lúc gắt xung làgần như nhau và do đo, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday Nhưvậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đa ảnh hưởng củadòng tụ điện [10]

So sánh với kỹ thuật quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung viphân đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng điện cực

HMDE Bằng kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, với điện cực MFE giới hạnphát hiện chất đạt được thấp hơn khoảng (3 ÷ 5) lần so với điện cực HMDE.Lund và Onshus [24] đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi phânkhi phân tích theo phương pháp AdSV trên điện cực HMDE là:

Ip = k.n2.r E.U1/2.thp.C Trong đó: thp: thời gian hấp phụ (giây)

về Phân tích các đường cong Von-Ampe vòng thu được ta có kết luận về tínhchất điện hoá của hệ nghiên cứu [1]

Từ sự khác nhau của các píc khi quét thế catôt và anôt trên đường congVon-Ampe vòng, việc xác định tốc độ phản ứng điện cực được thực hiệnbằng cách sử dụng hàm ψ do Nicholson và Shain đưa ra

ox r

s

D nFS

) RT (

Dox: hệ số khuếch tán của dạng oxi hóa (cm2/s)

Dkh: hệ số khuếch tán của dạng khử (cm2/s)n: số e trao đổi R: hằng số khử

Sr: tốc độ quét (V/s) T: nhiệt độ tuyệt đốiF: hằng số Faraday

Đối với các trường hợp phản ứng trên điện cực là thuận nghịch hoặc gầnthuận nghịch người ta dùng thế đối xứng Ef:

2

E - E

E f  p,a p,c

và

n

mV 57

E p 

Trong đó: Ep,a: thế píc anôt Ep,c: thế píc catôt

ΔEp: độ lệch thế đỉnh píc anôt và catôt n: số electron trao đổi điện tích

1.3 Tổng quan về nguyên tố niken và coban

1.3.1 Tổng quan về niken (Ni)

1.3.1.1 Giới thiệu

Tên: niken; Ký hiệu: Ni; Số: 28

Nhóm: VIII B; Chu kỳ: 4; Phân lớp: d

(German silver) Niken có từ tính, và nó thường được dùng chung với coban,

cả hai đều tìm thấy trong sắt từ sao băng Nó là thành phần chủ yếu có giá trịcho hợp kim nó tạo nên [22]

Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ

Số ôxi hóa phổ biến của niken là +2, mặc dù 0, +1 và +3 của phức nikencũng đã được quan sát

1.3.1.2 Tác dụng của niken

Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép

trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sảnphẩm đúc, và bảng kim loại Khách hàng lớn nhất của niken là Nhật Bản, tiêuthụ 169.600 tấn mỗi năm

Các ứng dụng của niken bao gồm: Thép không rỉ và các hợp kim chống

ăn mòn, hợp kim Alnico dùng làm nam châm, hợp kim NiFe-Permalloy dùng

mòn tốt, được dùng làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệphóa chất, pin sạc, như pin niken kim loại hiđrua (NiMH) và pin niken-

loại trong phòng thí nghiệm và làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa dầuthực vật [22]

1.3.1.3 Độc tính của niken

Niken là một nguyên tố rất độc hại đối với con người Tiếp xúc với kimloại niken và các hợp chất của niken không được vượt quá 0,05mg/cm3 Hơiniken sulfua và bụi được tin là đang gây ung thư và nhiều hợp chất nikenkhác, có thể cũng gây nguy hiểm Niken cacbonyl, [Ni (CO)4] là một khí cực

kỳ độc hại Đối với bệnh nhân pompholyx thường nhạy cảm với niken Niken

là một nguyên nhân quan trọng của dị ứng liên lạc, một phần do việc sử dụng

nó trong đồ trang sức đeo tai, khi đeo hoa tai có mạ niken thường làm cho taimẫn đỏ và ngứa Khi chúng ta tiếp nhiều với niken sẽ dẫn đến những bệnhnhư viêm phế quản mãn tính, giảm chức năng phổi, ung thư phổi và xoangmũi, phổi và ung thư mũi xoang xảy ra trong những công nhân được tiếp xúcvới hơn 10mg/m3 niken [22].

1.3.2 Tổng quan về coban (Co)

đó coban có hóa trị +1 tồn tại [22]

1.3.2.2 Tác dụng của coban

Coban có tác dụng rất rộng rãi trong công nghiệp luyện kim như tạo siêuhỗn hợp kim loại cho những bộ phận trong tuabin khí của động cơmáy bay,hợp kim chịu mài mòn, ăn mòn, thép dùng trong ngành vận tải cao tốc,cacbua hàn (còn gọi là các kim loại cứng), dụng cụ bằng kim cương, namchâm và lưu trữ từ tính (magnetic recording media): Nam châm alnico, chất

coban có độ cứng, có màu trắng bạc và khả năng chống ôxi hóa, tác nhân làm

khô cho sơn, véc ni, mực Coban dùng làm lớp phủ bề mặt cho gốm sứ, men,

cực trong pin điện

- Đồng vị 60Co dùng làm nguồn tạo tia gamma vì nó có thể tạo ra một sốlượng rất lớn, chỉ đơn giản bằng cách đặt coban tự nhiên dưới các nơtrontrong lò phản ứng với một khoảng thời gian nhất định 60Co dùng trong xạ trị,tiệt trùng thực phẩm theo phương pháp Pasteur, dùng trong công nghiệp hạtnhân để tìm sai sót kết cấu trong những bộ phận bằng kim loại

Bột kim loại coban dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa Các hợp chất củacoban phải được xử lý cẩn thận do có độc tính nhẹ [22]

1.3.2.3 Độc tính của Coban (Co)

60Co là nguồn phát ra tia gamma mạnh nên tiếp xúc với nó sẽ dẫn đếnnguy cơ ung thư Nuốt 60Co sẽ khiến coban thâm nhập vào mô tế bào và quátrình thải ra rất chậm chạp 60Co là yếu tố rủi ro gây tranh cãi về vấn đề hạtnhân vì nguồn nơtron sẽ chuyển hóa 59Co thành đồng vị này Một số môhình vũ khí hạt nhân có chủ ý gia tăng lượng 60Co phát tán dưới hình thức bụiphóng xạ nguyên tử nên có khi người ta gọi đó là bom bẩn hoặc bom coban.Một nhà khoa học hàng đầu đã dự đoán rằng loại bom này có khả năng hủydiệt tất cả sự sống trên Trái Đất Tuy nhiên, tia gamma phát ra từ 60Co hiệnđang được sử dụng để diệt vi khuẩn và tăng sức đề kháng trên rau quả [22]

1.3.3 Các hợp chất của niken và coban

1.3.3.2 Phức của Ni 2+ và Co 2+ với hợp chất dioxim

Ion Ni2+ và Co2+ tạo phức bền với các hợp chất dioxim như đimetylglyoxim,nioxim (xyclohexan 1,2-dion dioxim), heptoxim (xycloheptan 1,2-dion dioxim)…

và tạo thành các chelat có cấu trúc giống nhau (xem hình 1.2) Các hợp chấtniken dioximat được ứng dụng rộng rãi trong phân tích vết ni bằng cácphương pháp quang phổ và điện hóa Các phức niken dioximat thực tế khôngtan trong nước, nhưng tan tốt trong một số dung môi hữu cơ

Coban đimetylglyoximat tan trong nước tốt hơn so với niken đimetylglyoximat.Tính chất này cho phép tách niken ra khỏi coban Các chelat của Ni2+ và Co2+

với các dioxim có tính chất hoạt động bề mặt, nên được ứng dụng trong phântích vết Ni và Co bằng phương pháp AdSV Hằng số bền phức Ni2+ và Co2+

với các dioxim được nêu ở bảng 1.1

Hình 1.2: Phức của Co 2+ với đimetylglyoxim

Các hợp chất của coban với các hợp chất nitrozo naphtol naphtol và 2-nitrozo-1-naphtol) được ứng dụng rộng rãi trong hóa học phântích để xác định Co theo các phương pháp quang phổ và điện hóa Co2+ và

(1-nitrozo-2-Co3+ có thể tạo kết tủa khó tan trong nước với các hợp chất nitrozo naphtol.Các hợp chất đó tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên cho phép chiết tách Co rakhỏi Ni (các hợp chất của Ni2+ với các nitrozo naphtol kếm bền hơn so với cáchợp chất của Co2+ và Co3+) Các hằng số bền của phức Co2+ với các hợp chấtnitrozo naphtol đều được nêu ở bảng 1.1 [8]

Bảng 1.1: Hằng số bền (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơβ) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơ) của Ni và Co với một số phối tử (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơL) vô cơ và hữu cơ

Ion kim

loại Lực ion Lg β (ở 25

0 C)

Amoniac (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơNH 3 )

Ni2+ 0,1 NiL (2,8); NiL2 (5,0); NiL3 (6,6); NiL4 (7,8); NiL5 (8,5)

NiL6 (8,5)

Co2+ 0,1 CoL (2,1); CoL2 (3,6); CoL3 (4,6); CoL4 (5,3); CoL5

(5,4); CoL6 (4,8)

Co3+ 2,0 CoL (7,3) CoL2 (14,0) CoL3 (20,1)

CoL4 (25,7) CoL5 (30,8) CoL6 (35,3)

Các dioxim: đimetylglyoxim (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơDMG), nioxim (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơNIOX), heptoxim (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơHEPT)

Ni2+ 0,1 Ni(DMG)2 (17,2 ÷ 17,9); Ni(NIOX)2 (21,5 ÷ 25,7);

Ni(HEPT)2 (21,3 ÷ 24,7)

Co2+ 0,1 Co(DMG) 8,4 Co(DMG)2 17,0

1-nitrozo-2-naphtol (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơ1,2-NAP) và 2-nitrozo-1-naphtol (β) của Ni và Co với một số phối tử (L) vô cơ và hữu cơ2,1-NAP)

Co2+ 0,1 Co (1,1-NAP)2 Co(2,1 – NAP)2 11,7

1.3.3.3 Một số tính chất phân tích điện hóa của Ni và Co

Quá trình oxy hóa – khử của cặp Ni2+/Ni và Co2+/Co trên cực giọt thủyngân trong các nền khác nhau đã được khẳng định là các quá trình bất thuậnnghịch Thế bán sóng (E1/2) của quá trình khử Ni2+ và Co2+ trong nền đệm NH3

+ NH4Cl (pH = 9 ÷ 10,0) tương ứng là: -0,99 ÷ -1,14V và -1,10 ÷ -1,32V (sovới SCE)

Nói chung, trong nhiều dung dịch nền như đệm amoni, KCN, NaF,KSCN, KNO3… E1/2 của Ni2+ và Co2+ có giá trị khá gần nhau (thường cách

nhau khoảng 100 ÷ 200mV), nên chúng là nguyên tố cản của nhau khi xácđịnh riêng mỗi nguyên tố Tuy nhiên, ở những điều kiện thích hợp, lại có thểxác định đồng thời cả Ni và Co.

Ni và Co có độ tan trong thủy ngân rất nhỏ: tương ứng là 2,1.10-3 % và3.10-4 % (% nguyên tử), nên rất khó xác định chúng theo phương pháp ASVvới điện cực HMDE

Khi nghiên cứu các tính chất điện hóa của Ni và Co trên điện cực đĩagraphit (cực so sánh là SCE), Branina cho rằng:

- Trong nền KNO3 1M + HNO3 10-3M, niken kim loại kết tủa trên điện cực

bị hòa tan ở thế -0,1V, còn trong nền SCN- hoặc NH3 0,1M + NH4Cl 0,1M, Nihòa tan ở thế -0,4 ÷ -0,5V Các tính chất này có thể dùng để xác định Ni theophương pháp Von-Ampe hòa tan anôt (ASV) Trong nền KOH 3M và có mặtđimetylglyoxim, Ni2+ bị oxy hóa lên Ni3+ và Ni3+ đimetylglyoxim kết tủa trênđiện cực làm việc Tính chất này có thể ứng dụng để xác định Ni theo phươngpháp Von-Ampe hòa tan catôt (CSV)

-Trong môi trường kiềm mạnh chứa SCN- hoặc tactrat, Co kim loại kếttủa trên điện cực bị hòa tan ở thế -0,1 ÷ -0,4V Tính chất này được ứng dụng

để xác định Co theo phương pháp ASV Mặt khác, trong nền NH3 0,4M +

NH4Cl 0,05M, Co2+ bị oxy hóa lên Co3+ ở thế -0,5V và nếu có mặt của nitrozonaphto, thì Co3+ nitrozo naphtol, sẽ kết tủa trên bề mặt điện cực Điều nàyđược ứng dụng để xác định Co theo phương pháp CSV [8]

1.4 Hiện trạng về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co

1.4.1 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.4.1.1 Phương pháp trắc quang

a Xác định Ni

Các thuốc thử thường được dùng để xác định Ni theo phương pháp trắcquang là các dioxim như đimetylglyoxim (DMG) [14], [20], ninoxim [20] và

heptoxim (HEPT)[4] Những thuốc thử hay được dùng nhất là đimetylglyoximDMG và heptoxim HEPT.

Trong môi trường đệm amoni (pH = 9) và có mặt tác nhân oxy hóa mạnhnhư nước brom, amonipesunfat,… Ni2+ tạo với đimetylglyoxim (DMG) (hoặcheptoxim (HEPT) một phức chất màu đỏ hồng Có thể đo trực tiếp mật độquang dung dịch nước của phức đó ở bước sóng (λ) = 445nm (phương pháp) = 445nm (phương phápA) hoặc sau khi chiết bằng CHCl3, rồi đo mật độ quang của dịch chiết(phương pháp B) Phương pháp A thích hợp để xác định Ni2+ trong nướcngầm, nước thải,… và đạt được giới hạn phát hiện (LOD) khoảng 0,02 ÷5mg/l Phương pháp B dùng để xác định những nồng độ Ni2+ nhỏ hơn và đạtđược cỡ 5µg/l [8]

b Xác định Co

Có nhiều thuốc thử dùng để xác định Co theo phương pháp trắc quangnhư SCN-, complexon III, PAR, PAN, DMG, đimetyldithiocacbamat [8],muối nitrozo R [8],… nhưng với các thuốc thử đó, giới hạn phát hiện đạtđược đều lớn hơn 1mg/l và như vậy để xác định lượng vết Co, bắt buộc phảilàm giàu

SCN- là thuốc thử thường được dùng để xác định lượng vết Co Khi có mặt(C6H5)4AsCl (tetraphenyl asenclorua), Co2+ tạo với SCN- một phức chất màuxanh Chiết phức này bằng CHCl3, rồi đem đo mật độ quang ở λ) = 445nm (phương pháp = 620nm.Phương pháp này có thể xác định những nồng độ Co2+ trong nước cỡ 0,1 ÷ 10mg/l.Nếu nồng độ Co2+ nhỏ hơn thì có thể làm giàu bằng cách cô mẫu [8]

1.4.1.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

a Xác định Ni [8]

Có thể xác định Ni theo phương pháp AAS với kỹ thuật nguyên tử hóamẫu bằng ngọn lửa (F-AAS) hoặc không ngọn lửa (GF-AAS)

Trong phương pháp F-AAS, mẫu được nguyên tử hóa trong ngọn lửaaxetylen – không khí và độ hấp thụ ánh sáng được đo ở λ) = 445nm (phương pháp = 232nm Theophương pháp này, khoảng xác định tối ưu đối với Ni là 0,2 ÷ 5mg/l và LODđạt được là 0,05mg/l.

Phương pháp GF – AAS cũng xác định Ni theo nguyên tắc trên, nhưng

ở đây mẫu được nguyên tử hóa bằng kỹ thuật nhiệt điện trong lò graphit (GF).Theo phương pháp này, khoảng xác định tối ưu là 5 ÷ 20μg/l và LOD đạtg/l và LOD đạtđược là 1μg/l và LOD đạtg/l

Phương pháp GF – AAS được áp dụng rộng rãi để xác định Ni trong đất,trong các mẫu sinh học và y học nhưng sau khi phân hủy mẫu, thường phảilàm giàu bằng cách chiết phức của Ni với amoni pyrolidin dithiocacbamat(APDC) bằng metyl izobutyl xeton (MIBK) Bằng cách đó, phương pháp GF– AAS có thể đạt được LOD cỡ 0,05ppb khi phân tích nước tiểu,…Khi xácđịnh Ni2+ trong nước tự nhiên, bắt buộc phải làm giàu bằng cách chiết nhưtrên, hoặc cô mẫu,… và có thể đạt được LOD < 50ppt

b Xác định Co [8]

Khi xác định Co theo phương pháp AAS, độ hấp thụ ánh sáng được đo ởλ) = 445nm (phương pháp = 240,7nm Phương pháp F – AAS và GF – AAS xác định Co có khoảng xácđịnh tối ưu và LOD đạt được tương ứng là 0,5 ÷ 5mg/l và 0,05mg/l, 5 ÷ 20μg/l và LOD đạtg/l

và 0,5μg/l và LOD đạtg/l có thể làm giàu Co2+ theo cách tương tự như đối với Ni2+ ở trên

1.4.1.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma (ICP – AES) và phổ khối plasma (ICP – MS)

Trong phương pháp ICP – AES, mẫu được bơm trực tiếp vào nguồn kíchthích plasma (ICP) có nhiệt độ khoảng 60000 C, ở nhiệt độ đó chất bị ion hóa

và nguyên tử hóa hoàn toàn và phát ra các bức xạ có bước sóng xác định Đocường độ của bức xạ đặc trưng cho nguyên tố cần phân tích và đó là thông tin

để định lượng Trong phương pháp ICP – MS, mẫu cũng được bơm trực tiếp

vào nguồn ICP và sau khi đã bị ion hóa, các dòng ion được đưa vào hệ phântích khối lượng để tách các ion dựa vào phân tích tỷ số m/z của chúng (m và z

là khối lượng và hóa trị của ion) Cuối cùng các dòng ion đi vào buồngdetecter và được chuyển thành tín hiệu điện Độ lớn của tín hiệu thu được từtín hiệu deteter là thông tin để định lượng Cả hai phương pháp này đều dễ tựđộng hóa và cho phép phân tích đồng thời nhiều nguyên tố, nhưng phươngpháp ICP – MS có độ nhạy cao hơn và đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn.Theo phương pháp ICP – AES, các bước sóng lựa chọn để xác định Ni và Cotương ứng là 231,6nm và 228,6nm Phương pháp này đạt được giới hạn pháthiện đối với Ni và Co tương ứng là 15ppb và 7ppb Theo RC Hulton và BGrote, với giới hạn phát hiện đối các thiết bị bơm mẫu hiện đại, phương phápICP – MS có thể đạt được giới hạn phát hiện đối với Ni và Co tương ứng là14ppt và 4ppt [8]

1.4.2 Các phương pháp phân tích điện hóa

Co2+ trong các nền khác nhau, chẳng hạn nền đệm amoni (pH = 9 ÷ 10) [8],[14] Cũng có thể xác định Co theo cách: oxy hóa Co2+ lên Co3+ trong môitrường kiềm (đệm amoni) bằng tác nhân oxy hóa như KMnO4, H2O2,… sau đóghi sóng cực phổ catôt của Co3+ Do ảnh hưởng của dòng tụ điện, nên các

phương pháp cực phổ DC chỉ đạt được giới hạn phát hiện cỡ 10-5 ÷ 10-6M, và

do vậy không thể phân tích trực tiếp lượng vết của Ni và Co [8], [14]

Để loại trừ ảnh hưởng của dòng tụ điện và nâng cao độ nhạy, các phươngpháp cực phổ hiện đại như cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng vuông(SQWP)… đã phát triển và cho phép phân tích lượng vết của nhiều nguyên tố.Trong phương pháp này Ni và Co không được làm giàu trước trong quátrình phân tích, cộng với tính bất thuận nghịch cuả phản ứng điện cực của cặp

Ni2+/Ni và Co2+/Co, nên các phương pháp phân tích cực phổ bị hạn chế về độnhạy và LOD, do đó không thể áp dụng để xác định trực tiếp những lượng vết

Ni và Co cỡ ≤ 1ppb [8]

1.4.2.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan anôt (ASV) và catôt (CSV)

Theo Branina có thể xác định Ni và Co theo phương pháp ASV hoặcCSV [8]:

- Phương pháp ASV với điện cực graphit có thể xác định những nồng độ

Ni2+ cỡ 10-6M trong nền KNO3 1M + HNO3, hoặc NH3 0,1M + NH4Cl 0,1M

và xác định những nồng độ Co2+ cỡ 10-6M trong nền kiềm mạnh chứa SCN

-hoặc tactrat

- Phương pháp CSV với điện cực graphit tẩm hỗn hợp paraphin +polyetylen, nền KOH 3M và có mặt đimetylglyoxim có thể xác định nhữngnồng độ Ni2+ cỡ 10-9M, với cực graphit, trong nền 0,4M + NH4Cl 0,05M và cómặt 1-ntrozo-2-naphtol hoặc 2-nitrozo-1-naphtol, cũng có thể xác định nhữngnồng độ Co2+ cỡ 10-6M ÷ 10-7M

Nói chung do hạn chế về độ nhạy và LOD, cộng với việc rất khó xácđịnh Ni và Co theo phương pháp ASV dùng điện cực thủy ngân vì độ tan rấtthấp của Ni và Co trong thủy ngân, nên từ những năm 80 đến nay phươngpháp ASV và CSV không được nghiên cứu để xác định lượng vết Ni và Co

1.4.2.3 Phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ (AdSV)

Áp dụng phương pháp AdSV với các điện cực làm việc khác nhau và các

kỹ thuật ghi đường Von-Ampe khác nhau, nhiều tác giả đã xác định thànhcông lượng vết và siêu vết Ni và Co trong các đối tượng phức tạp Ví dụ như:+ Khi dùng chất hấp phụ là đimetylglyoxim (DMG) trong nền đệm

NH3/NH4Cl, pH tối ưu bằng 9,3 cho giới hạn phát hiện của Ni và Co tương ứng

là 2.10-9M và 3.10-10M trong nước tự nhiên Đối với thuốc thử này người ta đãxác định được niken và coban trong nước biển và trong nhiều đối tượng khác.+ Ngoài ra khi dùng thuốc thử nioxim trong nền đệm HEPES, pH tối ưubằng 7,6 cho giới hạn phát hiện của Ni và Co tương ứng là 5.10-10M và 6.10-12Mtrong nước biển Sử dụng thuốc thử nioxim trong nền đệm HEPES/NH4Cl,xúc tác NO2 pH tối ưu bằng 9,2 cho giới hạn phát hiện của Ni và Co tươngứng là 3,6.10-10M và 2.10-11M [6], [7]

Hay khi sử dụng chất hấp phụ là DMG trong nền đệm NH4Cl +trietanolamin, pH tối ưu bằng 8,9 cho giới hạn phát hiện của Ni và Co tươngứng là 9.10-9M và 8.10-10M trong mẫu sinh học [6], [7]

Khi sử dụng chất hấp phụ là DMG + oxim trong nền đệm HEPES, pH tối

ưu bằng 7,7 có thể cho giới hạn phát hiện của Ni và Co tương ứng là 2,2.10-10M

÷ 3.10-6M và 2,2.10-11M [25]

1.4.3 Các phương pháp khác

Ngoài các phương pháp kể trên, để xác định lượng vết Ni và Co, có thể

sử dụng một số phương pháp phân tích khác như: kích hoạt notron (NAA),phổ khối (MS), trắc quang xúc tác, huỳnh quang nguyên tử (AFS), huỳnhquang tia X (XRF), sắc ký khí (GC) với detecter ion hóa ngọn lửa (FID) hoặccộng kết điện tử (ECD), sắc ký lỏng cao áp (HPLC) với detecto UV, FIA xácđịnh Co dựa vào hiệu ứng hóa phát quang… Mặc dù trong một số trường hợp,các phương pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp, nhưng do chi

phí thiết bị và phân tích đắt hoặc quy trình phân tích phức tạp, nên cácphương pháp đó ít được sử dụng [8].

1.4.4 Đánh giá chung về các phương pháp xác định lượng vết Ni và Co

Tùy thuộc vào điều kiện về trang thiết bị của phòng thí nghiệm và nồng

độ hay hàm lượng Ni và Co trong đối tượng phân tích, mà có thể lựa chọn cácphương pháp phân tích khác nhau sao cho phù hợp với mục đích phân tích vàđảm bảo đạt được độ tin cậy cần thiết [8]

Các phương pháp phân tích đa nguyên tố như ICP – AES, NAA, XRF…

có thể sử dụng để phân tích thuận lợi những mức Ni và Co cỡ > 500ppb (mứcnày thường gặp trong các mẫu đất, dịch cơ thể, các bộ phận cơ thể người tiếpxúc nghề nghiệp nhiều với Ni và Co, thực vật và một số sinh vật biển tích lũysinh học Ni và Co Song, chúng là những phương pháp đòi hỏi chi phí, thiết

bị và phân tích cao và do vậy không phù hợp phổ biến với các phòng thínghiệm Trong những trường hợp đó có thể thay thế bằng các phương phápphân tích đơn nguyên tố như chiết trắc quang, AAS, cực phổ

Khi cần xác định những mức Ni và Co ≥ 20ppb (mức nay thường gặptrong lĩnh vực điều tra bệnh nghề nghiệp của công nhân ở các nhà máy luyệnthép, mạ điện…) Nên sử dụng các phương pháp phân tích tin cậy như: AASkết hợp với làm giàu, cực phổ DPP, Von-Ampe hòa tan catôt, chiết trắcquang Cũng có thể sử dụng phương pháp phân tích đa nguyên tố như: ICP-AES kết hợp với làm giàu

Khi mức Ni và Co < 0,5 ÷ 20ppb như thường gặp trong nước tự nhiêntrong các mẫu sinh học và y học… cần phải sử dụng các phương pháp tin cậy

và đạt được giới hạn phát hiện rất thấp (cỡ ≤ 0,1ppb) như: AdSV, GF – AASkết hợp làm giàu và ICP – MS,… song phương pháp ICP – MS đòi hỏi chiphí, thiết bị và phân tích rất đắt, còn phương pháp GF – AAS lại có quy trìnhphân tích phức tạp Do có quy trình phân tích đơn giản, chi phí thiết bị và

phân tích rẻ, giới hạn phát hiện thấp, nên phương pháp AdSV rất thích hợptrong trường hợp này [8].

1.4.5 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá

1.4.5.1 Phương pháp mẫu chuẩn

Người ta sử dụng hai dung dịch của cùng một chất:

Dung dịch 1: Có nồng độ Cx của chất phân tích cần xác định

Dung dịch 2: Là dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ Cc

Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cùng một điều kiệnđược: hx và hc tương ứng

Do sự tuyến tính giữa h và C nên ta có:

Cx

Cc 

hx hc

hx

Cx Cc

hc

1.4.5.2 Phương pháp đường chuẩn

Để lập phương trình đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng

độ đã biết của chất cần xác định: C1, C2, …, Cn (thường n = 1 ÷ 3) (cấp số cộng) Ghi cực phổ đồ của dãy trên ta được: h1, h2, …, hn (chiều cao các píctương ứng) Từ các giá trị đó vẽ đồ thị và lập phương trình đường chuẩn sựphụ thuộc của nồng độ và chiều cao píc

Phương trình đường chuẩn có dạng:

y = ax + bVới dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx chưa biết ta ghi được cực phổ

đồ là hx

Thay hx = y vào phương trình đường chuẩn ta tính được Cx

1.4.5.3 Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền

Để chuẩn bị mẫu đầu bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định (có