Luận văn nghiên cứu xác định hàm lượng vết kim loại nặng zn, cu, pb, cd trong một số loại nấm linh chi bằng phương pháp von ampe hòa tan anot xung vi phân khóa luận tốt nghiệp đại học

Kẽm tạo được nhiều phức vòng càngvới các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạ phức màu với ion Zn2+ được sử dụngtrong phương pháp trắc quang như sau: Kẽm tạo phức với 2 - 5 –nitro–2-piridyla

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH KHOA HÓA HỌC

-@&? -NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VẾT KIM LOẠI NẶNG Zn, Cu, Pb, Cd TRONG MỘT SỐ LOẠI NẤM LINH CHI BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON – AMPE HÒA TAN

ANOT XUNG VI PHÂN

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆPCHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

VINH, 5/2012

M C L CỤC LỤC ỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu các nguyên tố đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn), cađimi (Cd) 3 1.1.1 Nguyên tố kẽm (Zn) và các phương pháp xác định 3

1.1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm (Zn) 3

1.1.1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm 3

1.1.1.1.2 Ứng dụng của kẽm (Zn) 3

1.1.1.1.3 Tác dụng sinh hóa của kẽm 4

1.1.1.2 Các phương pháp xác định kẽm (Zn) 5

1.1.1.2.1 Phương pháp trắc quang 5

1.1.1.2.2 Phương pháp cực phổ 7

1.2.2.3 Phương pháp AAS 9

1.1.2 Nguyên tố cađimi và các phương pháp xác định 10

1.1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố cađimi (Cd) 10

1.1.2.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của cađimi (Cd) 10

1.1.2.1.2 Ứng dụng của cacđimi 11

1.1.2.1.3 Độc tính của cacđimi 11

1.1.2.2 Các phương pháp xác định cađimi (Cd) 12

1.1.2.2.1 Phương pháp trắc quang 12

1.1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon 13

1.1.2.2.3 Phương pháp AAS 14

1.1.2.2.4 Phương pháp cực phổ 15

1.1.3 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định 16

1.1.3.1 Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb) 16

1.1.3.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì 16

1.1.3.1.2 Ứng dụng của chì 18

1.1.3.1.3 Độc tính của chì 18

1.1.3.2 Các phương pháp xác định chì (Pb) 19

1.1.3.2.1 Phương pháp trắc quang 19

1.1.3.2.2 Phương pháp cực phổ 19

1.1.3.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon 21

1.1.3.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T 21

1.1.3.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam 22

1.1.4 Nguyên tố đồng và các phương pháp xác định 22

1.1.4.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng (Cu) 22

1.1.4.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của đồng (Cu) 22

1.1.4.1.2 Ứng dụng của đồng 23

1.1.4.1.3 Độc tính của đồng 23

1.1.4.2 Các phương pháp xác định đồng 24

1.1.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC 24

1.1.4.2.2 Phương pháp cực phổ 24

1.1.4.2.3 Phương pháp Neocuproine 26

1.1.4.2.4 Phương pháp AAS 27

1.2 Phương pháp Vôn – Ampe hòa tan 28

1.3 Các kỹ thuật định lượng trong phương pháp Vôn – Ampe hòa tan

30

1.3.1 Kỹ thuật mẫu chuẩn 30

1.3.2 Kỹ thuật đường chuẩn 30

1.3.3 Kỹ thuật thêm chuẩn 30

1.3.4 Kỹ thuật thêm 31

1.4 Các loại điện cực sử dụng trong phân tích cực phổ và Vôn – Ampe hòa tan 32

1.4.1 Cực rắn hình đĩa (RDE) (Rotating disc electrode) 32

1.4.2 Điện cực màng thuỷ tinh ( TMFE ): 32

1.4.3 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35

2.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 35

2.1.1 Thiết bị và dụng cụ 35

2.1.1.1 Máy đo cực phổ 797 Computrace (Metrohm – Thụy Sĩ) 35

2.1.1.2 Thiết bị và dụng cụ khác 36

2.1.2 Hóa chất 36

2.2 Pha chế dung dịch 37

2.2.1 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn, Cd, Cu, Pb 37

2.2.1.1 Pha chế dung dịch Zn 2+ 37

2.2.1.2 Pha chế dung dịch Cd 2+ 37

2.2.1.3 Pha chế dung dịch Pb 2+ 37

2.2.1.4 Pha chế dung dịch Cu 2+ 37

2.2.1.5 Dung dịch chuẩn chứa đồng thời Zn 2+ 10ppm, Cd 2+ 0,3ppm, Cu 2+ 2ppm, Pb 2+ 5ppm 37

2.2.2 Pha chế các dung dịch khác 38

2.2.2.1 Dung dịch đệm axetat pH=4,6 38

2.2.2.2 Dung dịch HCl 1M 38

2.2.2.3 Dung dịch NaOH 1M 38

2.3 Chuẩn bị mẫu và xử lí mẫu 38

2.3.1 Địa điểm lấy mẫu 38

2.3.2 Chuẩn bị mẫu để vô cơ hóa mẫu 38

2.3.3 Xử lí mẫu 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Điều kiện chung để định lượng đồng thời hàm lượng kẽm, cađimi, chì, đồng trong các loại nấm linh chi bằng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân 41

3.2 Kết quả định lượng đồng thời hàm lượng kẽm, cađimi, chì, đồng trong một số loại nấm linh chi bằng phương pháp Vôn – Ampe hòa tan anot xung vi phân 42

3.2.1 Định lượng kẽm (II), cađimi(II), chì (II), đồng (II) trong mẫu trắng

42

3.2.2 Định lượng kẽm (II), cađimi(II), chì (II), đồng (II) trong mẫu nấm linh chi 43 3.2.3 Định lượng kẽm (II), cađimi(II), chì (II), đồng (II) trong mẫu nấm lạ

47

3.2.4 Định lượng kẽm (II), cađimi(II), chì (II), đồng (II) trong mẫu nhân tạo 51

KẾT LUẬN 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH M C CÁC B NGỤC LỤC ẢNG

Bảng 1.1: Đặc điểm của nguyên tố Zn 3

Bảng 1.2: Đặc điểm của nguyên tố Cd 10

Bảng 1.3: Đặc điểm của nguyên tố Pb 17

Bảng 1.4: Các hằng số vật lý của đồng 22

Bảng 3.1: Kết quả định lượng trên đồ thị của mẫu nấm linh chi song song và kết quả trung bình 47

Bảng 3.2: Bảng kết quả tính hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nấm linh chi 47

Bảng 3.3: Kết quả định lượng trên đồ thị của 3 mẫu nấm lạ song song và kết quả trung bình 51

Bảng 3.4: Bảng kết quả tính hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nấm lạ 51 Bảng 3.5: Bảng kết quả tính hàm lượng Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nhân tạo.53

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu trắng 42

Hình 3.2: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong nấm linh chi 1 (LC1)

44

Hình 3.3: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong nấm linh chi 2 (LC2)

45

Hình 3.4: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong nấm linh chi 3 (LC3)

46

Hình 3.5: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nấm lạ 1 (NL1)

48

Hình 3.6: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nấm lạ 2 (NL2)

49

Hình 3.7: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nấm lạ 3 (NL3)

50

Hình 3.8: Phổ xung vi phân của Zn, Cd, Pb, Cu trong mẫu nhân tạo 53

LỜI CẢM ƠN

Đề tài khóa luận tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng thí nghiệmHóa phân tích của trung tâm Thí nghiệm – Thực hành trường Đại học Vinh Những dòng đầu tiên của bản khóa luận tốt nghiệp này cho phép embày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc của mình tới giảng viên TS Đinh ThịTrường Giang, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, động viên em trongsuốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa học và tất cả cácthầy cô giáo đã đóng góp những ý kiến quý báu của mình, các cô kỹ thuật viênphụ trách phòng thí nghiệm, các anh chị và các bạn đã giúp đỡ tạo mọi điềukiện tốt nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Qua đây em cũng xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Vinh, Banlãnh đạo khoa Hóa học – Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợicho em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng cho em xin gửi lòng biết ơn sâu sắc tới những người thân yêunhất trong gia đình đã luôn động viên, cổ vũ để em hoàn thành đề tài khóaluận tốt nghiệp của mình

Tuy nhiên trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm vàthiếu sót nên em rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơnluận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này

Vinh, tháng 05 năm 2012

Vũ Thị Thu Hiền

MỞ ĐẦU

Bảo vệ môi trường từ lâu đã là vấn đề được đặc biệt quan tâm của nhiềuquốc gia trên thế giới, bởi những ảnh hưởng rất lớn của nó đến sự tồn tại vàphát triển của giới sinh vật, đặc biệt là con người trên trái đất Giờ đây vấn đềnày không chỉ bó hẹp trong từng quốc gia riêng rẽ mà nó đã trở thành vấn đềtoàn cầu Vì vậy việc phân tích đánh giá môi trường ngày nay là một trongnhững vấn đề mũi nhọn của các ngành khoa học đặc biệt là khoa học hóa họcphân tích

Cùng với sự phát triển của xã hội thì quá trình công nghiệp hóa hiện đạihóa cũng như nhu cầu phát triển của nông nghiệp không ngừng gia tăng Vàcũng từ đó vấn đề ô nhiễm môi trường đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng ngàycàng gia tăng, nó đã và đang trở thành vấn đề nóng bỏng không chỉ trongnước mà cả phạm vi toàn cầu

Trong số các kim loại nặng thì đồng và kẽm là những nguyên tố cần thiếtcho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về timmạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong Chì và cađimi là các kim loại

có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh vềxương Khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gâythiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em Do

đó việc nghiên cứu và phân tích các kim loại nặng trong môi trường sống,trong thực phẩm và các tác động của chúng tới cơ thể con người nhằm đề racác biện pháp tối ưu bảo vệ và chăm sóc sức khỏe cộng đồng là một việc vôcùng cần thiết, cấp bách và được xã hội quan tâm

Có nhiều phương pháp xác định các kim loại nặng Cu, Pb, Cd, Znnhưng trong đó phương pháp Vôn – Ampe hòa tan xung vi phân (DPP) trênđiện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp cho độ nhạy, độ chính xác, độ lặplại của phép đo cao, cho phép xác định đồng thời nhiều nguyên tố và đang sử

dụng rộng rãi trong phân tích lượng vết các kim loại nặng Từ những cơ sở

khoa học trên tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu xác định hàm

lượng vết kim loại nặng Zn, Cu, Pb, Cd trong một số loại nấm linh chi bằng phương pháp Vôn – Ampe hòa tan anot xung vi phân”

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

- Các phương pháp xác định hàm lượng một số kim loại nặng Zn, Cd, Pb, Cutrong một số loại nấm

- Bước đầu xác định hàm lượng một số kim loại nặng Zn, Cd, Pb, Cu trongmột số loại nấm bằng phương pháp Vôn – Ampe hòa tan

Chúng tôi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm cácphương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu các nguyên tố đồng (Cu), chì (Pb), kẽm (Zn), cađimi (Cd) 1.1.1 Nguyên tố kẽm (Zn) và các phương pháp xác định

1.1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm (Zn)[7][9][13]

1.1.1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm

Kẽm là tên gọi của một nguyên tố hóa học trong trong bảng hệ thống

tuần hoàn có ký hiệu Zn và số hiệu nguyên tử bằng 30

Bảng 1.1: Đặc điểm của nguyên tố Zn

Khối lượng

nguyên tử

Cấu hình electron

Bán kính nguyên tử (A 0 )

Năng lượng ion hóa

(eV)

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

1.1.1.1.2 Ứng dụng của kẽm (Zn) [7],[9]

Kẽm được dùng để mạ sắt thép tạo hợp kim ứng dụng trong xây dựng gọi

là “tôn” Kẽm được dùng chế hợp kim, làm pin khô và acquy, chất ăn mòntrong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc

Kẽm được sử dụng trong các hợp kim như đồng thanh, niken trắng, cácloại que hàn, bạc Đức v.v Đồng thanh có ứng dụng rộng rãi nhờ độ cứng vàsức kháng rỉ cao

Kẽm được sử dụng trong dập khuôn, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô.kẽm dạng cuộn được sử dụng để làm vỏ pin

Kẽm oxít được sử dụng như chất liệu có màu trắng trong màu nước vàsơn cũng như chất hoạt hóa trong công nghiệp ôtô Kẽm clorua được sử dụnglàm chất khử mùi và bảo quản gỗ Kẽm sunfua được sử dụng làm chất lânquang, được sử dụng để phủ lên kim đồng hồ hay các đồ vật khác cần phátsáng trong bóng tối

Methyl kẽm (Zn(CH3)2) được sử dụng trong một số phản ứng tổng hợpchất hữu cơ

Các loại nước thơm sản xuất từ calamin, là hỗn hợp của cacbonat kẽm và silicat) được sử dụng để chống bỏng da

(hydroxy-1.1.1.1.3 Tác dụng sinh hóa của kẽm [7][9]

Kẽm đóng vai trò sinh học không thể thiếu đối với sức khỏe con ngườicho dù kẽm chiếm khoảng vài phần triệu trọng lượng khô của cơ thể Người tacũng đã phát hiện được nhiều căn bệnh liên quan đến sự thiếu hoặc thừa kẽm Vai trò hết sức quan trọng của kẽm là nó tham gia điều hòa chức năngcủa hệ thống nội tiết và có trong thành phần cac hormone (tuyến yên, tuyếnthượng thận, tuyến sinh dục…) Hệ thống này có vai trò quan trọng trong việcphối hợp với hệ thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sống trong và ngoài

cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội, làm cho conngười phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tình huống phong phúcủa cuộc sống Vì thiếu kẽm có thể ảnh hưởng đến quá trình thích nghi vàphát triển của con người

1.1.1.2 Các phương pháp xác định kẽm (Zn)

1.1.1.2.1 Phương pháp trắc quang [6] [8] [18]

Phương pháp trắc quang là phương pháp đơn giản nhanh và nhạy, đượcdùng phổ biến để xác định các kim loại Kẽm tạo được nhiều phức vòng càngvới các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạ phức màu với ion Zn2+ được sử dụngtrong phương pháp trắc quang như sau:

Kẽm tạo phức với 2 - (5 –nitro–2-piridylazo) – 5 - (N-propyl-N-sunfupropilamino)phenol (nitro-PADS) ở pH = 8 ÷ 9, có bước sóng hấp thụ cực đại ở λmax = 565nm.Phương pháp này có thể sử dụng để xác định kẽm khi có mặt đồng thời ion Fe2+ và Cu2+

Do đó các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năng tạo phức với Nitro-PADS ở các pH cũngnhư các bước sóng khác nhau Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 ÷ 9, λmax= 582nm, Cu (II) tạophức 1:1 ở pH = 2,5 ÷ 4,5 và một phức 1: 2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ0,02 ÷ 0,5mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng phương pháp xác định các kim loạinói trên trong huyết thanh

Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1-(2thiazolylazo)-2-naphtol(TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH = 6,4

Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-đietylaminophenol PADAP)

Phức Zn2+-(5 Br-PADAP) đã được hoà tan bởi rượu etylic, phức cóbước sóng hấp thụ cực đại λmax = 555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là1,09.105l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia 0,1 ÷ 0,5mg Zn2+/5ml.Phương pháp này có thể áp dụng để xác định trong nước và trong thức ăn Mặt khác có thể sử dụng phương pháp trắc quang để xác định Zn2+,phức tạo thành Zn2+-(5-Br-PADAP) ở pH= 9,5 (duy trì bởi đệm borax) đượchoà tan trong rượu etylic rồi được chiết bởi naphtalen Bước sóng hấp thụ cựcđại λmax= 555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.105l.mol.cm-1 .Khoảngtuân theo định luật Bia 0 ÷ 5,0 mg Zn2+/ml Có thể sử dụng Natrixitrat,thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che

Zn2+ tạo phức với 5- (2- cacbometoxyphenyl) azo - 8 - quinolino

Trong môi trường mixen ion của Natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 ÷ 4,8,phức số có màu đỏ da cam, bền trong khoảng 4 giờ Bước sóng hấp thụ cựcđại λ = 488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.104l.mol.cm-1 Khoảng tuântheo định luật Bia: 0 ÷ 0,42 mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm2.

Zn2+ tạo phức với axit sunfonic (P-N-AZOXS)

Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệmBorax), phức bền trong khoảng 24 giờ hệ số hấp thụ phân tử gam là 3,75.104

l.mol-1 Khoảng tuân theo định luật Bia : 0,05 ÷ 1,0mg Zn2+/ml Phương phápđược áp dụng định lượng Zn trong dược phẩm, trong hợp kim đồng Độ lệchchuẩn R.S.D < 2% và độ đúng tốt

Trong phương pháp trắc quang hiệu chỉnh, có thể sử dụng axit Cromxanh K(ACBK).Zn2+ tạo phức vòng càng với ACBK dạng Zn(ACBK)2 ở λmax

= 530 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37.104l.mol-1.cm-1

Dùng thuốc thử Phenylflorua (PF) khi có mặt triton X-100 vàxetylpiridin clorua (CP) Bước sóng hấp thụ cực đại λmax = 573 nm, hệ số hấpthụ phân tử gam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia: 0,04

÷ 0,4 mg/ml Có thể sử dụng phương pháp này để xác định Zn2+ trong insulin Kẽm tạo phức được với 2,3,7-trihydroxyl-9-đibromo hydroxyl phenylflorua (DBH-PF) khi có mặt CPB và trixon X-100 Phức này có màu đỏ tía pH

= 11,4, sử dụng dung dịch đệm Na2HPO4-/ NaOH Bước sóng hấp thụ cực đại

610 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,78.105 l.mol-1.cm-1 Khoảng tuân theođịnh luật Bia: 0 ÷ 326 mg Zn2+/l Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phươngpháp có thể thêm Natri metaphotphat Phương pháp này được ứng dụng đểxác định Zn2+ trong quặng pirit Độ chính xác từ 0,02 ÷ 0,4%

Sử dụng thuốc thử N - hydroxyl- N, N-điphenylbenzamidin (HDPBA)

và điphenylcacbazon (DPCZO) để xác định Zn2+ trong không khí Chiết phức

Zn2+ với HDPBA trong CHCl3 ở pH = 8,2 ÷ 10,3 với sự có mặt của DPCZO

và NH4SO4 Có sự chuyển màu từ hồng sang vàng, bước sóng hấp thụ cực đại

λmax = 525 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,27.105l.mol-1.cm-1 Khoảngtuân theo định luật Bia: 0÷0,8 mg/ml trong pha hữu cơ.

Để định lượng Zn người ta còn sử dụng phương pháp chuẩn độ trắcquang Đây là phương pháp tương đối phổ biến trong việc định lượng kẽm Sửdụng chuẩn độ trắc quang để xác định Zn2+ thường dùng EDTA với chỉ thị

XO Phức giữa Zn2+-XO được duy trì ở pH = 5,4 ÷ 5,9 bởi dung dịch đệmaxetat, khoảng tuyến tính là 50 ÷ 160 g/l, độ lệch chuẩn tương đối 0,31%.Phương pháp được áp dụng để xác định Zn (II) trong dung dịch kẽm tinh chếvới độ thu hồi 99,0 ÷ 101,4%, sai số 0,76%

Để xác định Zn (II) trong đồng thau, người ta hoà tan mẫu trong axitHNO3, sau đó oxi hoá bởi KClO3, chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị XO vàxanhbromocrezol ở pH = 5,5 Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, thứ tựcho các chất che: KF rồi sau đó là thioure và dung dịch oxi hoá được đun sôi

ít nhất trong 2 phút để kết tủa hoàn toàn MnO2 Sai số tương đối là 0,12 ÷1,0%

Ngoài ra có thể sử dụng 2,2-bipyridin như một thuốc thử che chọn lọc

để gián tiếp xác định Zn Zn (II) trong dung dịch mẫu ban đầu được tạo phứcvới lượng dư EDTA, lượng EDTA dư được chuẩn độ bởi Pb(NO3)2 ở pH = 5,0

÷ 6,0 dùng XO làm chỉ thị Lượng dư 2,2- bipyridin đựoc thêm vào, lắc kỹhỗn hợp, EDTA trong phức bị đẩy ra được chuẩn độ với dung dịch Pb(NO3)2.

1.1.1.2.2 Phương pháp cực phổ

Để xác định kẽm bằng phương pháp cực phổ, người ta dùng nền NH3 1M+ NH4Cl 1M Trong nền này thế nửa sóng của kẽm ứng với sự trao đổi 2electron là -1,35V so với cực calomen bão hoà Phương pháp cực phổ cho khảnăng xác định được kẽm với hàm lượng nhỏ nhất là 0,01 mg/l Sai số lớn nhấtkhoảng 5 %

Nếu trong mẫu nước còn chứa đồng thời đồng, cađimi và niken với hàmlượng xấp xỉ hàm lượng kẽm thì dùng nền này ta có thể xác định được cácnguyên tố đó, vì sóng của chúng trong trường hợp này hoàn toàn tách khỏi

nhau Nếu ghi cực phổ từ -0,2V thì các sóng thu được trên cực phổ đồ lần lượt

là Cu, Cd, Ni, Zn

Oxi hoà tan trong dung dịch được khử bằng natrisunfit Nếu các nguyên

tố đồng, cađimi, niken và coban có trong nước với hàm lượng lớn hơn hàmlượng của kẽm nhiều thì chúng sẽ cản trở việc xác định kẽm vì sóng cực phổcủa chúng ở thế dương hơn sóng kẽm Nếu trong máy cực phổ có bộ phậnchỉnh dòng khuếch tán ta sử dụng nó để bổ chính dòng cực phổ của các kimloại cản trở đó Khi hàm lượng của chúng không quá cao thì có thể bổ chínhđược và thu được sóng của kẽm khi ghi cực phổ từ -0,8V Nếu việc bổ chínhkhông thực hiện được, thì cần tách kẽm ra khỏi mẫu bằng phương pháp chiết,giải chiết kẽm lại tướng nước và xác định nó bằng phương pháp cực phổ.Trong trường hợp không cần phải tách kẽm thì nên xác định nó bằng phươngpháp thêm Sau khi ghi cực phổ dung dịch cần phân tích, thêm lượng nhỏdung dịch chuẩn có nồng độ thích hợp vào dung dịch phân tích và ghi cực phổlần nữa lượng kẽm được thêm vào như thế nào để sóng thứ hai có chiều caogấp rưỡi hoặc gấp đôi của chiều cao sóng thứ nhất

Cách tiến hành như sau:

Trong bình định mức dung tích 50 ml, thêm vào 25ml mẫu nước để hàmlượng của kẽm trong đó là 1 ÷ 25 mg Nếu trong mẫu có hàm lượng kẽm nhỏhơn 0,15mg/l, thì lấy 250ml nước thêm vào 1 ml HCl đặc và làm bay hơi đếncạn khô hai lần như nhau và hoà tan bã khô trong 25ml nước cất Sau đó thêmtiếp vào 5ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml Na2SO3 và định mức bằng nướccất, lắc đều dung dịch trong bình, chuyển 25ml dung dịch vào bình điện phân

và ghi cực phổ từ -0,8 V đến -1,5 V, để độ nhạy của máy sao cho sóng thuđược có chiều cao ít nhất 20 mm Thêm vào bình điện phân 0,2ml dung dịchchuẩn (loại nào tuỳ thuộc vào nồng độ kẽm trong dung dịch mẫu) và ghi cựcphổ dung dịch này ở độ nhạy cũ Chọn nồng độ dung dịch chuẩn thêm vào saocho sóng thứ hai có chiều cao gấp rưỡi hoặc gấp hai lần sóng thứ nhất

Nếu trong nước có đồng, cađimi, niken với hàm lượng hàm lượng chophép xác định cùng với kẽm, thì cũng tiến hành như trên và ghi cực phổ từ -0,2V đến -1,5V việc xác định cũng được tiến hành theo phương pháp thêmchuẩn.

Nếu hàm lượng của các nguyên tố cản quá lớn thì cần tách kẽm trước nhưsau: lấy một thể tích nước sao cho hàm lượng kẽm trong đó từ 0,01- 0,5mgtrong 50ml Lấy 50ml đó thêm vào 2 giọt metyl đỏ và trung hoà cẩn thận bằngHCl loãng hoặc bằng NH3 loãng cho đến khi chất chỉ thị vừa đổi màu Thêmtiếp vào 20ml dung dịch che Chiết kẽm một vài lần, mỗi lần bằng 20mlcdithizon, chiết đến khi lần chiết cuối màu xanh của dithizon không thay đổi.Gộp tất cả các phần chiết khác, thêm vào đó 25ml HCl 1:5 và lắc phễu để giảichiết kẽm trở lại tướng nước Giữ tướng nước và lặp lại sự giải chiết hai lầnnữa, mỗi lần 25ml HCl Gộp toàn bộ dung dịch nước thu được, làm bay hơitrên bếp cách thuỷ đến cạn khô và hoà tan bã khô trong nước cất Tiến hành

xác định kẽm như trên [8] [12] [16] [18]

1.2.2.3 Phương pháp AAS

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạngthái nguyên tử đều được hấp thụ bởi một bước sóng nhất định, cường độ hấpthụ thể hiện nồng độ của câc nguyên tố đó có trong mẫu

Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơinguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước song ứngđúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ.Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi được áp dụng với một

số nguyên tố có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Se, Zn…

Phuơng pháp AAS là phương pháp hiện đại có độ chính xác cao, có thể xácđịnh lượng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các đốitượng nghiên cứu khác nhau

Với phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần 60 nguyên tố hóahọc có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy 10-4 – 10-5% [8] [9] [16] [12] [18].

1.1.2 Nguyên tố cađimi và các phương pháp xác định

1.1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố cađimi (Cd)

1.1.2.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của cađimi (Cd) [13]

Cadimium (Cd) là nguyên tố hoá học thuộc nhóm IIB, chu kỳ 5 trongbảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, số thứ tự 48, nguyên tử khối112,41 Cd có cấu hình lớp vỏ 18+2e là cấu hình tương đối bền Do nănglượng ion hoá thứ 3 rất cao làm cho năng lượng sonvat hoá hay năng lượngtạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxy hoá+3 Trạng thái oxy hoá cao nhất của Cd chỉ là +2

Bảng 1.2: Đặc điểm của nguyên tố Cd

Số thứ tự

nguyên tử

Cấu hình electron

Năng lượng ion hóa

(eV)

Bán kính nguyên tử,

A o

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

2CdO2  2CdO

Cađimi tan tốt trong dung dịch axit:

Cd Cd HCl HNO CdCl Cd NO H NO H O

2 2

3 3

2 2

4 2

) ( 3 8

Cađimi đẩy được các kim loại kém hoạt động hơn nó ra khỏi dung dịchmuối:

CdCuSO4  CdSO4 Cu

1.1.2.1.2 Ứng dụng của cacđimi

Cd là một kim loại độc hiện đại nó chỉ mới như một nguyên tố vào năm

1817 và được sử dụng trong công nghiệp vào khoảng 50 năm trước

Hiện nay, Cd là một kim loại quan trọng và nhiều ứng quan trọng khácnhau đặc biệt Cd được sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tínhkhông mòn

Ngoài ra, Cd còn được sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn vàcông nghệ chất dẻo và là catot cho các nguồn bin niken cađimi; sản phẩm phụcủa công nghệ luyện chì và kẽm

Khoảng ¾ Cd sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin ( đặc biệt là

Ni – Cd ) và phần lớn trong công nghiệp, còn lại được s\ử dụng chủ yếu trongcác chất màu, lớp sơn phủ, các chất mạ kim loại và làm chất ổn định cho

Độc tính cấp là hậu quả của những tác dụng cục bộ: Sau khi ăn vào,những biểu thị lâm sàng là buồn nôn, nôn mửa và đau bụng Các enzym đượcgiải phóng sẽ làn phá hủy không thể phục hồi được các màng tế bào cơ sở củaphế nang, kể cả việc làm gẫy các vách vá sơ hóa các khe, kẽ Những tổnthương mà ta nhìn thấy là phù phổivà các bệnh về phổi

Gần đây người ta còn thấy rõ tính độc của cađimi liên quan đến nguy cơtăng huyết áp và khả năng gây bệnh ung thư

Về nguy cơ gây bệnh ung thư tinh hoàn đã được chứng minh đối vớiđộng vật, còn đối với người các cuộc điều tra dịch tế học cho thấy nhiềutrường hợp mắc bệnh ung thư tuyến tiền liệt và phổi sau khi làm việc trongmôi trường có cađimi vẫn còn là vấn đề còn tranh cãi

1.1.2.2 Các phương pháp xác định cađimi (Cd)

Tuỳ theo hàm lượng cađimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích

mà chúng ta có các phương pháp xác định Cd phù hợp khác nhau Sau đây làmột số phương pháp xác định cađimi

1.1.2.2.1 Phương pháp trắc quang

Để xác định Cd bằng phương pháp trắc quang dùng dithizon, người tachiết bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrat Dung dịch dithizonatcủa dung dịch Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp phụ cực đại ở bướcsóng λ= 515 nm Bằng phương pháp này có thể xác định hàm lượng từ phầntrăm mg đến miligam Cd

Hàm lượng cađimi khoảng 0,01÷ 0,5mg Cd/l có thể dùng phương phápxác định như sau:

Nếu như mẫu phân tích có chứa lượng lớn chất hữu cơ thì cần vô cơhoá chúng bằng cách thêm vào thể tích nước lấy phân tích 1÷2ml H2SO4 đặc,3÷5 ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút Nếu dung dịch còn

có màu thì lại thêm 5ml HNO3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động tác nàylặp đi lặp lại cho đến khi thu được dung dịch không màu Sau đó làm bay hơidung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Phần bã sau khi để nguội được hoà tan bằng nước cất siêu sạch, đun nóng đểhoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy dung dịch

để xác định Cd

Trong môi trường kiềm mạnh các kim loại khác như Ag, Cu, Ni,Cocũng bị chiết cùng với Cd Các nguyên tố ngăn cản cần được chiết trước khi

xác định Cd bằng dithizon từ môi trường axit Nếu trong mẫu có CN- thì cầnphá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5 ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nước đunsôi 10 phút trong tủ hút Sau đó thêm 0,2 ml HCl đặc khuấy đều và để yên (đểkết tủa AgCl lắng xuống) trong 2 giờ Lọc dung dịch rửa phễu bằng vài mlnước cất, trong nước lọc còn có thể chứa một lượng nhỏ bạc

Cu, Hg và một lượng nhỏ Ag còn trong nước lọc được được chiết đểloại bỏ bằng dithizon từ môi trường có pH= 2 Thêm vào nước lọc 5ml dungdịch muối xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từdung dịch NH3 hoặc HCl Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng 5mldithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lượng dithizon sau khi chiết vẫngiữ nguyên màu xanh ban đầu của nó Sau đó rửa mẫu bằng 10 ml CHCl3 chođến khi dung môi rửa không màu.Cuối cùng rửa thêm 2 lần mỗi lần 5 ml CCl4.Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng dimetylglioxim như sau:

Lấy 50 ml dung dịch mẫu đầu hoặc dung dịch mẫu sau khi vô cơ hoá,cho vào 10 ml dung dịch kalinatritactrat 20% (nếu lấy mẫu sau khi đã tách Ag,

Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5 ml dung dịch tactrat là đủ) Thêm NH3 vào cho đếnkhi pH= 8,5÷9, thêm vào tiếp 5 ml dung dịch dimetylglioxim 1% trong rượuetylic 96% Cho toàn bộ hỗn hợp vào phễu chiết lắc đều trong 30 giây.Chiếtphức niken dimetylglixionat vài lần, mỗi lần bằng 10 ml CHCl3 Cuối cùngrửa tướng nước bằng 5 ml CCl4

Nếu hàm lượng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn vàphạm sai số âm Các chất oxi hoá cần được phân huỷ bằng cách thêm H2O2

vào và đun sôi kỹ Các chất hữu cơ cần được chiết tách bằng 5 ml CCl4 ở mỗilần chiết

1.1.2.2.2 Phương pháp chuẩn độ Complexon

Cd trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã đượcdùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép xác địnhcomplexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì cả lượng lớn và vi lượng Cdtrong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định Cd có thểchọn những chất sau:

Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, galleon và glyxintymolxanh Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch có pH= 10 Trongmôi trường axit yếu có pH=5÷6 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxin

Phép chuẩn độ Cd kém lựa chọn nhưng có thể nâng lựa chọn đến mức

độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp cụ thể, pháp tách sơ bộ cũngđược sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat Những phương pháp sử dụng cácchất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiềucấu tử Trong trường hợp này người ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN

và giải che nó bằng foocmanđêhit Phương pháp đó cho phép xác định Cd khi

có mặt Pb, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trước hết là sự có mặtđáng kể của sắt

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che Cd bằng kaliIôtdat (ở nồng độcao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm

Có thể xác định hàm lượng có mặt cađimi và kẽm theo một đườngchuẩn đo độ màu, nếu phép chuẩn độ được tiến hành khi có mặt của murêxithoặc xincon Người ta thêm chất màu dư so với kẽm Phức kẽm với chất màu

là chỉ thị cho cađimi “theo độ lệch của đường chuẩn”, theo hai điểm gẫy trênđường chuẩn độ có thể tính định lượng complexon tiêu tốn tương ứng cho

phép chuẩn độ Cd và Zn [8][12][16] [18]

1.1.2.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phươngpháp là: Mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hoá vàcuối cùng muối của cađimi được phân ly dưới dạng cađimi nguyên tử

Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin thiocacbonat) ở pH=9,mẫu được axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá bằng 100ml mẫu bằng 1ml axitHNO3) Sau đó tiêm vào lò 10µg mẫu, loại dung môi ở 100oC trong 25 giây,

tro hoá ở 450oC trong 80 giây và nguyên tử hoá ở 1950oC trong 4 giây Đo độhấp thụ tại bước sóng λ = 228,8 nm Dựa vào đường chuẩn để tính kết quả.Trong trường hợp này hàm lượng cađimi quá nhỏ có thể nâng cao nồng độbằng cách chiết MIBK (metyl isobutyl ketone) với thuốc thử APDC.

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp không axetylen với tỷ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùngthuốc thử APDC để chiếtmẫu, mẫu cũng được axit hoá bằng axit HNO3, thêm vào đó dung dịch axetat40% để pH= 3÷4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút Thêm10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nước cất vào cho đến khidung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức Sau đó đưa mẫu vào ngọnlửa của máy và phân tích mẫu Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ = 228,8 nm Vàdựa vào đường chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã được chuẩn bị trongMIBK)

khí-1.1.2.2.4 Phương pháp cực phổ

Nếu trong mẫu phân tích mà hàm lượng Cd cao khoảng trên 1 mg/l thì

có thể dùng phương pháp cực phổ để xác định Vì Cd trong nền hỗn hợp đệmammoniac và nhiều nền khác cho các sóng cực phổ thuận nghịch và địnhlượng

Để xác định Cd bằng phương pháp cực phổ, người ta thường dùng nềnđệm ammoniac-amoniclorua (NH3 1M + NH4Cl 1M ) Nếu trong mẫu phântích hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng Cd có thể xác định đồng thời cả

2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm chuẩn Trong trường hợp hàmlượng Cu quá lớn so với hàm lượng Cd thì cần che Cu bằng xianua Các kimloại khác như Fe (III), Bi, Sn, Sb, sẽ kết tủa dưới dạng hydroxit trong dungdịch đệm Để xác định Cd ta lấy phần dung dịch trong ở trên Nếu hàm lượngkết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm

Zn, Co, Ni, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở nhữngthế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó Nếu

trong nước có lượng lớn Pb thì cần tách trước bằng cách kết tủa nó bằng axitSunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat.

Tuỳ theo hàm lượng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện phaloãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25 ml mẫu chứa từ 0,05÷1,25 mg Cd.Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH3 đến khi chấtchỉ thị vừa đổi màu Tiếp theo thêm 10 ml dung dịch nền, 1 ml gielatin, 1 mlđệm Natri sunfit và định mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịchvào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4 V ÷ -0,8 V so với anot đáy thuỷngân Có thể định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn hoặc phương phápđường chuẩn

Nếu mẫu chứa 0,02 ÷ 0,5 mg Cd/l thì cần làm giàu bằng cách cô nhưsau: Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào đó 1mlHCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịchđược điều chế như sau: Trộn 10 ml dung dịch nền + 1 ml gielatin + 1 mlnatrisunfit + 38 ml nước cất siêu sạch Cho toàn bộ vào bình điện phân và ghicực phổ từ - 0,4 V ÷ -0,8 V Nên xác định bằng phương pháp thêm chuẩn Ngày nay với kỹ thuật tiên tiến nhiều phương pháp cực phổ hiện đại cóthể xác định Cd cỡ nồng độ 10-9 M trong các nền khác nhau Đặc biệt có thểxác định được đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (ví dụ: Zn, Cd,

Pb, Cu, Bi)

1.1.3 Nguyên tố chì (Pb) và các phương pháp xác định

1.1.3.1 Giới thiệu về nguyên tố chì (Pb)

1.1.3.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì

Chì (Pb) thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thốngtuần hoàn

Bảng 1.3: Đặc điểm của nguyên tố Pb

Khối lượng

nguyên tử Cấu hình electron

Năng lượng ion hóa (eV)

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi

207,2 [Xe]4f145d106s26p2 7,416 237,46 17490C

Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb (52,3%), 207Pb(22,6%), 206Pb ( 23,6%), 204Pb (1,48%) Chỉ tồn tại ở trạng thái oxi hóa 0, +2,+4 trong đó muối chì hóa trị 2 là bền và hay gặp nhất Có khoảng 170 khoángvật của chì chủ yếu là: Galen (PbS), Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) vàpyromorphite [Pb5Cl(PO4)]

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh baobọc trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch HCl loãng và H2SO4 80% Vì

bị bao bởi lớp muối khó tan (PbCl2 và PbSO4) nhưng với dung dịch đậm đặchơn các axit đó chì có thể tan được vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyểnthành hợp chất tan

3Pb + 8HNO3 loãng  3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì khi có mặt O2 nó có thể tương tác với nước:

chất của chì đều rất độc, nên khi tiếp xúc cần phải cẩn thận.[9] [13]

1.1.3.1.3 Độc tính của chì

Chì là kim loại độc thường gặp nhất Hầu như mọi sinh vật đều không

có nhu cầu sinh hóa về chì

Chứng thiếu máu do nhiễm độc chì cũng như thiếu máu do thiếu sắt dokìm hãm enzyme pyrimidin – 5 – nucleosidase vốn có liên quan đến sự tăng

số lượng hồng cầu lưới Ngưỡng chì nhiễm có khả năng ức chế enzyme này là44mg/l

Khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình

sử dụng oxi để oxi hóa glucoza tạo năng lượng cho quá trình sống, do đó làmcho cơ thể người mệt mỏi Ở nồng độ cao hơn 0,8 ppm có thể gây nên thiếumáu do thiếu hemoglobin Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng (0,5 –0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não

1.1.3.2 Các phương pháp xác định chì (Pb)

Để xác định Pb trong nước bề mặt, nước sinh hoạt thường dùng phươngpháp chiết trắc quang với thuốc thử dithizon là phương pháp cho phép xácđịnh từ 0,1÷1,0mg Pb/l

Pb là kim loại dễ xác định bằng phương pháp cực phổ, phương pháp nàycho phép xác định Pb trong nước từ 0,05mg đến vài mg trong 1 lit nước Đểxác định Pb trong những loại nước sạch có hàm lượng nhỏ hơn 0,02 mg/l nêndùng phương pháp phân tích điện hoá hoà tan

1.1.3.2.1 Phương pháp trắc quang

Phương pháp phân tích trắc quang là nhóm các phương pháp phân tíchquang học Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lượng ánhsáng để suy ra lượng chất cần phân tích Pb (II) là cation kim loại có khả năngtạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau Vì vậy có thể áp dụngphương pháp trắc quang để xác định Pb Việc xác định Pb bằng phương pháptrắc quang với dithizon là phương pháp phổ biến nhất bởi tính ưu việt của nó Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng tạophức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì Chì dithizonat khó tan trongnước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như CHCl3, CCl4 Trong CCl4

chì dithizonat có màu đỏ cực đại hấp thụ ở bước sóng λ = 520nm Chìdithizonat được chiết chọn lọc và định lượng từ dung dịch nước có pH = 8÷9,chứa lượng dư xianua, là chất dùng để che nhiều kim loại khác có thể bị chiếtcùng Pb

Nếu trong mẫu nước chứa lượng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải

vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc cô mẫuđến khô Sau đó tẩm ướt bã khô bằng axit HNO3 và hoà tan bằng nước cất.Các chất oxi hoá cần được khử trước bằng hidrazin

1.1.3.2.2 Phương pháp cực phổ

Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ bị khử trên catotthuỷ ngân thành kim loại

Trong nền NaOH 1 M phức Pb(OH)2 bị khử thuận nghịch và cho sóngcực phổ với thế bán sóng -0,7 V so với cực calomen bão hoà.

Nếu trong dung dịch có chứa Fe (III) với hàm lượng không lớn lắm, sắt

sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự xác định

Pb Nếu hàm lượng sắt lớn kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp phụ Pb, trong trường hợpnày nên xác định Pb bằng phương pháp thêm chuẩn

Nếu trong nước có lượng tương đối lớn Cu (II) trong môi trường kiềm

dư nó cũng bị tan một phần dưới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnhhưởng đến sự xác định Pb Trong trường hợp này sau khi đã thêm NaOH vàodung dịch phân tích để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10 ml dung dịch trênthêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng Lượng xianua không được dư nhiều vì

sự dư nhiều sẽ làm giảm bước sóng của Pb Tuỳ thuộc vào hàm lượng Pb mà

ta tiến hành như sau:

Lấy 25ml mẫu nước cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cầnpha loãng mẫu nước để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1÷3 mg Pb Nếu hàmlượng Pb trong mẫu chỉ nằm trong khoảng 0,5÷5 mg Pb/l thì cần lấy 250mlmẫu thêm vào đó 1ml HNO3 đặc Làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạnkhô, hoà tan bã khô trong nước cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu được vàobình định mức 50 ml Tiếp theo thêm vào 5 ml NaOH, 1ml gielatin định mứcbằng nước cất và lắc đều dung dịch Nếu có kết tủa hydroxit thì cần để lắng vàtiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực phổ ở độ nhạy thíchhợp từ -0,4÷-1,0 V so với anot đáy thuỷ ngân Đo chiều cao sóng và dựa vàođường chuẩn để xác định hàm lượng Pb

Nếu hàm lượng mẫu có chứa 0,05÷1mg Pb/l thì lấy 250ml mẫu nướccho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch đếnkhô Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa Cho vào

bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M +1ml gielatin + 44ml nước cấttrộn đều (dung dịch nền) Sau khi bã khô hoà tan hết tiến hành đo ghi cực phổ

từ -0,4 ÷ -1,0 V so với đáy anot thuỷ ngân Dựa vào đường chuẩn để xác địnhhàm lượng Pb.

Nếu mẫu chứa lượng lớn chất hữu cơ cần phá huỷ chúng như trongphương pháp dithizon ở trên Để loại oxi không dùng Na2SO3 vì ion Pb (II) sẽkết tủa dưới dạng PbSO4, đặc biệt với trường hợp nồng độ Pb lớn Cần dùngkhông khí trơ như N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch trước khi ghi

cực phổ để loại oxi Dùng gielatin để loại trừ cực đại cực phổ của Pb [18] [16].

1.1.3.2.3 Phương pháp AAS

Với phương pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không

khí-axetilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ph (V/V) đo chì ở bước sóng λ = 217nm Có thểdùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong MIBK (metylisobutyl ketone) (mẫu được axit hoá bằng axit HCl đến pH = 4÷5)

Với phương pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc củaphương pháp là: mẫu được đưa vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến làtro hoá và cuối cùng muối của chì được phân ly dưới dạng chì nguyên tử,trong môi trường khí trơ Argon Điều kiện nguyên tử hoá là: sấy ở nhiệt độ

120oC ÷ 200oC, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 450oC, trong thờigian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900oC, trong thời gian 3 giây Vùngtuyến tính là: 2 ÷ 50 ng/ml

1.1.3.2.4 Phương pháp chuẩn độ Complexon

1.1.3.2.4.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T

Dung dịch chì có hàm lượng trong mẫu phân tích khoảng 20mg chìtrong 100ml thì người ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin(TEA) để tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác định chì.Sau đó trung hoà một lượng tương đương dung dịch NaOH, trong một sốtrường hợp cụ thể chất che như KCN, sau đó thêm 2ml dung dịch đệm có pH

= 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến dung dịch chuyển từ màu nâu đỏ sangxanh

1.1.3.2.4.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam

Trong dung dịch phân tích thường không quá 50mg Pb trong 100ml.nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2÷3 sau đó thêmlượng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch Urotropin-hexametlyentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng khoảng 5, thêm chấtchỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển từ màu tím chuyển sangvàng

1.1.4 Nguyên tố đồng và các phương pháp xác định

1.1.4.1 Giới thiệu về nguyên tố đồng (Cu)

1.1.4.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của đồng (Cu)[6] [9] [13]

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu

và số nguyên tử bằng 29, thuộc nhóm IB

Bảng 1.4: Các hằng số vật lý của đồng

Cấu hình electron [Ar] 3d104s1

Khối lượng riêng (g/cm3) 8,94

Trong tự nhiên đồng có thể tìm thấy như là đồng tự nhiên hoặc trongdạng khoáng chất Các khoáng chất chẳng hạn như cacbonat azurite(2CuCO3Cu(OH)2) và malachite (CuCO3Cu(OH)2) là các nguồn để sản xuấtđồng, cũng như là cát sunfua hay dạng oxi hóa (oxit, cacbonat) nhưchalcopyrite (CuFeS2), cancopirit (CuFeS) chứa 34,57% Cu, bornit (Cu5FeS4),Crozocola (CuS2O3.nH2O), malachit [Cu(OH) – 2CuCO3], tetrahedrỉt(Cu8Sb2O7), covellit (CuS) chứa 66,5% Cu, chalcocit (Cu2S) chứa 79,8% Cu

và các ôxít như cuprit (Cu2O) chứa 88,8% là Cu

Khi đun nóng đồng tác dụng với halogen, P, As…

2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O  2[Cu(NH3)4](OH)2

Phần lớn đồng trích xuất được trong các mỏ lộ thiên trong các khoángsản có ít hơn 1% đồng

1.1.4.1.2 Ứng dụng của đồng

Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kỹ thuật.Hơn 50% lượng đồng khai thác hàng ngày được dùng làm dây dẫn điện, loạiđồng nàu phải có độ tinh khiết cao

Trên 30% được dùng đẻ chế tạo hợp kim Dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn,đồng kim loại được dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chânkhông, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu

Một số hợp chất của đồng được sử dụng làm chất màu trang trí mỹ thuật,chất liệu trừ nấm mốc và cả thuốc trừ sâu trong nông nghiệp

1.1.4.1.3 Độc tính của đồng

Khi thiếu đồng hoạt động của các men oxi hóa bị yếu đi rất nhiều Tuynhiên khi hàm lượng muối đồng cao sẽ gây tổn thương cho đường tiêu hóa,gan thận, niêm mạc Đối với người lớn tỉ lệ hấp thụ và luu trữ đồng tùy thuộcvào lượng đưa vào cơ thể hang ngày Sự kích thích đa cấp có thể xảy ra ởngười lớn vì sự thoái hóa gan nhân đậu, cơ chế điều chỉnh đồng hóa suy giảmhiệu quả và do ăn uống lâu ngày nước có nồng độ đồng cao dẫn đến nguy cơsuy gan

Nguyên nhân dẫn đến ngộ độc đồng của con người có thể là do uốngnước thông ống dẫn nước đồng, ăn thực phẩm có chứa lượng đồng cao như:nho, nấm, tôm…, các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo (Algaecides) có chứa

đồng để vệ sinh hồ - đây là một chất độc đối với động vật, đối với người từ 60– 100mg/kg thể trọng gây buồn nôn, đến 1g/kg thể trọng sẽ gây ra tử vong.

1.1.4.2 Các phương pháp xác định đồng

1.1.4.2.1 Phương pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC

Ion Cu (II) tạo được phức vòng càng với DDC (đietyl dithiocacbamat),

phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nước nhưng tan nhiều trong một số dungmôi hữu cơ như clorofom Trong dung môi này phức có màu đỏ nâu ánh vàng

Do đó để định lượng đồng bằng thuốc thử này người ta thường tiến hành chiếttrắc quang Để tăng tính chọn lọc của phương pháp thường chiết phức bằngclorofom từ môi trường chứa ammoniac, amoni xitrat và complexon III lànhững chất dùng để che các ion cản trở việc xác định đồng

Nếu đồng tồn tại trong nước dưới dạng phức bền xianua thì trước khiphân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi mẫu nước sau khithêm vào đó 0,5 ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc Sau khi làm bay hơi mẫuđến khô, thêm vào bã 1 ml HCl đặc và làm bay hơi lần nữa.Tiếp theo thêmnước cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nước lọc để phân tích

Trong môi trường có chứa ammoniac, xitrat, và complexon III đa số cáckim loại khác không gây cản trở cho phép xác định Cu bằng phương phápnày, chỉ có Bimut (Bi), bạc (Ag), Hg vẫn phản ứng với DDC và có thể bị chiếtcùng với phức của Cu Tuy vậy chỉ có phức của Bi có màu vàng là có ảnhhưởng còn phức của Hg và Ag không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tửngoại, nên thực tế không ảnh hưởng đến việc xác định đồng

Để xác định Cu dưới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC làm thuốcthử hoặc có thể dùng phức PbDDC và có thể tiến hành chiết trao đổi để xácđịnh Cu Phức đồng bền hơn phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và Cuđược chiết hoàn toàn từ tướng nước sang tướng hữu cơ

1.1.4.2.2 Phương pháp cực phổ

Cu (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng cực phổ

định lượng Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong khoảng