Luận văn nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố iot, kẽm, selen ở vùng biển kỳ ninh thuộc đặc khu kinh tế cảng vũng áng kỳ anh hà tĩnh luận văn thạc sỹ hóa học

Xuất phát từ hai lý do trên chúng ta thấy việc phân tích hàm lượng cácnguyên tố iod, kẽm và selen trong thực phẩm là việc làm vô cùng cần thiết đểqua đó chúng ta có những thông số về các

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh

Nguyễn viết huệ

Nghiên cứu xác định hàm lợng các nguyên tố iot, kẽm, selen ở vùng biển kỳ ninh thuộc đặc khu kinh

Tụi xin chõn thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa húa và quý thầy cụ giỏo,

kỷ thuật viờn phũng thớ nghiệm khoa húa trường Đại Học Vinh đó tạo điềukiện giỳp đở tụi hoàn thành khúa luận

Tuy nhiên trong luận văn này chăc chắn vẫn còn nhiều thiếu sót rấtmong được quý thầy cô và các bạn góp ý

Một lần nữa tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị em lớp cao học khoa

17 hóa vô cơ, nhóm nghiên cứu và những người đã quan tâm giúp đỡ tôi hoànthành luận văn này

Tác giả

NguyÔn ViÕt HuÖ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Đặc trưng sinh hóa của các nguyên tố iot, kẽm, selen 2

1.1.1 Đặc trưng sinh hóa và sự phân bố iot trong tự nhiên 2

1.1.1.1 Tính chất của iot 2

1.1.1.2 Đặc trưng sinh hóa của iot 3

1.1.1.3 Sự phân bố iod trong tự nhiên 4

1.1.2 Đặc trưng sinh hóa của kẽm và sự phân bố kẽm trong tự nhiên 6

1.1.2.1 Giới thiệu nguyên tố Zn 6

1.1.2.2 Tác dụng sinh hóa của Zn 6

1.1.3 Đặc trưng sinh hóa và sự phân bố selen trong tự nhiên 9

1.1.3.1 Đặc trưng sinh hóa của selen 9

1.1.3.2 Sự phân bố selen trong một số đối tượng môi trường 10

1.2 Giới thiệu các đối tượng nghiên cứu 11

1.2.1 Cua 11

1.2.2 Rong mơ 12

1.3 Các phương pháp xác định iod, kẽm, selen 12

1.3.1 Các phương pháp xác định iod 12

1.3.1.1 Xác định iod với hồ tinh bột 13

1.3.1.2 Xác định lượng nhỏ iod bằng phương pháp so màu 13

1.3.2 Các phương pháp xác định kẽm 14

1.3.2.1 Phương pháp trọng lượng 14

1.3.2.2 Phương pháp đo quang 14

1.3.2.3 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 14

1.3.2.5 Phương pháp cực phổ 15

1.3.2.6 Phương pháp vôn ampe hòa tan xung vi phân 15

1.3.3 Các phương pháp xác định Selen 15

1.3.3.1 Phương pháp xử lý mẫu 15

1.3.3.2 Phương pháp chiết 16

1.3.3.3 Phương pháp sắc ký 16

1.3.3.4 Phương pháp đồng kết tủa 16

1.4 Khái quát về vùng nghiên cứu 17

1.4.1 Vị trí địa lý, điều kiện tự nhiên 17

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 18

2.1 Phương pháp nghiên cứu 18

2.1.1 Phương pháp cực phổ 18

2.1.1.1 Cơ sơ của phương pháp 18

2.1.1.2 Phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích cực phổ 19

2.1.1.3 Quy trình của phương pháp phân tích cực phổ 19

2.1.1.4 Các phương pháp phân tích cực phổ 20

2.1.2 Phương pháp Vôn_Ampe hòa tan xung vi phân 21

2.1.2.1 Nguyên tắc chung của phương pháp Vôn-Ampe hoà tan 21

2.1.2.2 Ưu điểm của phương pháp Vôn_Ampe hòa tan 22

2.1.3 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 23

2.1.3.1 Đặc điểm của phương pháp 23

2.1.3.2 Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS 24

2.1.3.3 Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS 25

2.1.4 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 25

2.1.4.1 Cơ sở của phương pháp 25

2.1.4.2 Nguyên tắc của phép đo AAS 26

2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 28

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu 28

2.2.1.1 Cua 28

2.2.1.2 Rong biển 29

2.2.2 Phạm vi nghiên cứu 29

2.2.3 Tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm 29

CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 31

3.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị máy móc 31

3.1.1 Hóa chất 31

3.1.2 Dụng cụ 31

3.1.3 Máy móc 32

3.2 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 32

3.2.1 Lấy mẫu 32

3.2.2 Chuẩn bị mẫu 32

3.3 Kỷ thuật thực nghiệm 33

3.3.1 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan xung vi phân 33

3.3.1.1 Điều kiện để xác định hàm lượng kẽm trong cua và rong biển bằng phương pháp cực phổ 33

3.3.1.2 Kết quả xác định hàm lượng kẽm trong cua và rong biển bằng phương pháp Vôn_Ampe hòa tan xung vi phân 33

3.3.1.3 Các đường cong phổ đồ thu được khi hòa tan hàm lượng kẽm trong mẫu trắng và mẩu thực 35

3.3.2 Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS 38

3.3.2.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích 38

3.3.3 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 39

3.3.3.1 Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích 39

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

MỞ ĐẦU

Lương thực, thực phẩm là yếu tố sống còn đối với con người Việcphân tích hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm là việc làm cần thiết Từ lâungười ta quan tâm hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm như protit, lipit,gluxit… nhưng ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người

đã xác định rằng hàm lượng của một số nguyên tố vi lượng trong thực phẩm

có vai trò vô cùng quan trọng đến sự phát triển bình thường cho cơ thể Iod làmột nguyên tố vi lượng có vai trò quan trọng cho đời sống của con ngườicũng như động vật, nó là nguyên tố chính hoocmon giác trạng, kích thích traođổi chất, điều hòa quá trình oxi hóa –khử cho cơ thể

Hiện nay, nước ta đang giai đoạn thanh toán một số bệnh Trong đó cóbệnh biếu cổ Bên cạnh việc đưa iot vào cơ thể người bằng cách sử dụng muối

có trộn iot, con người còn bổ sung iot qua việc ăn các loại thực phẩm có hàmlượng cao như hải sản, rong biển…

Các thực phẩm từ biển là những dạng thực phẩm chứa nhiều chất dinhdưỡng, ngoài các yêu tố đa lượng còn chứa nhiều yếu tố vi lượng rất cần thiếtcho cơ thể con người

Xuất phát từ hai lý do trên chúng ta thấy việc phân tích hàm lượng cácnguyên tố iod, kẽm và selen trong thực phẩm là việc làm vô cùng cần thiết đểqua đó chúng ta có những thông số về các loại thực phẩm với hàm lượng hợp

lý Đó là lý do tác giả chọn đề tài " Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố kẽm, iot và selen trong rong biển và loài cua biển ở vùng biển kỳ ninh thuộc đặc khu kinh tế cảng Vũng Áng, Hà Tĩnh" làm nội dung nghiên

cứu cho luận văn thạc sĩ của mình

Đề tài này đưa ra là cần thiết vì nó vừa mang ý nghĩa khoa học vừamang tính thực tiễn, áp dụng được yêu cầu thực tế ở Hà Tĩnh Đặc biệt kếtquả đề tài là tài liệu tham khảo cho các cơ quan chức năng ở Hà Tĩnh để đánhgiá hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong cua và rong biển đưa lại sức khỏecho con người

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Đặc trưng sinh hóa của các nguyên tố iot, kẽm, selen

1.1.1 Đặc trưng sinh hóa và sự phân bố iot trong tự nhiên

1.1.1.1 Tính chất của iot[4][5][7]

Iod là một nguyên tố hóa học của nhóm VII A, chu kỳ 5 trong bảngHTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu nguyên tử 53, nguyên tử khối126,90044 gồm có 13 đồng vị, trong tự nhiên iod nằm ở dạng hợp chất khácnhau của đồng vị bền 127I Đơn chất phân tử gồm 2 nguyên tử, ở dạng tinhthể phiến hoặc hạt, màu tím đen, có ánh kim, mùi xốc, dễ thăng hoa, t0

nc

113,50C, t0

s 184,350C, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu, ete, benzene.Trong dung dịch nước có chứa ion iodua (HI, KI,…) iot tan mạnh hơn nhờphản ứng kết hợp:

I2 + I-  I3- K= 710 [12]

Iot thuộc nhóm halogen, các nguyên tử halogen chỉ còn thiếu một điện

tử nữa ở lớp vỏ ngoài cùng là có được lớp vỏ electron của khí hiếm, nên dễdàng nhận thêm một electron để tạo thành ion mang điện tích âm hoặc dễ tạothành một liên kết cộng hóa trị, do đó iot nói riêng và nhóm halogen nóichung là những nguyên tố phi kim điển hình

Trong tự nhiên iot được tìm thấy ở ba dạng chủ yếu là: iodua (số oxihóa -1), iodat (số oxi hóa +5) và peiodat (có số oxi hóa +7), tuy nhiên trong

tự nhiên các muối iodua dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, bức xạ tử ngoại, nguyên

tử bị ion hóa Sự có mặt của oxi, ozon, hidrosunfua và những khí khác trongkhí quyển, iod có thể tạo thành nhiều dạng hợp chất hóa học có số oxi hóakhác nhau từ -1 tới +7 Iot dễ dàng tương tác với các hạt sol khí rắn cónguồn gốc khoáng và hữu cơ rồi bị hấp thụ mạnh lên trên bề mặt của chúngtheo đó sẽ phân tán rộng khắp Vì vậy iot có mặt trong hầu hết các mẫu sinhquyển

Trong dung dịch tinh bột loãng, iod dù chỉ dấu vết cũng cho màu xanhthẫm Các nhà phân tích đã dựa vào khả năng tan mạnh trong những dung môikhông trộn lẫn với nước để chiết iod ra khỏi các hỗn hợp, đồng thời dựa vàokhả năng tạo màu của iod với hồ tinh bột để phát hiện và xác định iod.

Iod có thể hiện tính oxi hóa hay tính khử tùy thuộc vào giá trị pH củamôi trường Trong môi trường kiềm nó bị oxi hóa thành iodat hòa tan tốttrong nước Còn trong môi trường axit thì ngược lại, iot bị khử đến trạng tháiphân tử và bị bay hơi Điều này có ý nghĩa quan trọng trong quá trình chuyểnhóa trong tự nhiên

1.1.1.2 Đặc trưng sinh hóa của iot[5][6][11]

Iot là nguyên tố cơ bản để sản xuất ra hoocmon giáp trạng, đảm bảohoạt động bình thường của cơ thể, hệ thần kinh, kích thích trao đổi chất, tăngtrưởng các mô nhất là mô xương, điều hòa các quá trình oxi hóa khử xẩy ratrong tế bào cũng như sự phát triển trí tuệ và thể lực của con người

Đối với các thời kỳ bào thai, iot cần cho sự hình thành và phát triển củanão bộ và thần kinh thai nhi Đối với trẻ em iot rất cần cho sự phát triển thểchất và trí tuệ, đối với phụ nữ ở thời kỳ sinh đẻ iot đảm bảo khả năng sinhsản, rụng trứng và tiết sữa

Thiếu iot thường gây ra những bệnh như: đần độn ở trẻ em, chứng phùniêm mạc ở người lớn và làm cho tuyến giáp trạng hoạt động mất cân bằngđiều tiết không đủ hoocmon gây ra bệnh bướu cổ làm mất đi vẻ đẹp mỹ quancủa con người và đặc biệt là gây chèn ép khó thở, khó nuốt

Đối với người mẹ đang mang thai nếu thiếu iod sẽ bị sẩy thai, đẻ non,trẻ sinh ra đần độn giảm trí nhớ, dễ bị khuyết tật bẩm sinh như câm điếc, lácmắt, bại liệt và tăng tỷ lệ tử vong sơ sinh

Thừa iot gây nên bệnh Basedown với các biểu hiện: tay run, sút cân,mệt mỏi, khó tính, hay cáu gắt, sợ nóng, khát nước, mồ hôi nhớt…

Việc bổ sung iot tốt nhất và hiệu quả nhất đó là nên ăn các loại thựcphẩm có chứa hàm lượng iot cao như các loại hải sản (cá, tôm, cua biển…)

các loại rau có chứa hàm lượng iot cao (rau dền, khoai tây, đặc biệt là rongbiển, tảo biển)

Các loại hợp chất của iot còn sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học

và nông nghiệp như: trong công nghiệp chế tạo đèn iod, trong Y học làmthuốc sát trùng ngoài da (cồn iot), dung thuốc chữa bệnh bướu giáp, chuẩnđoán bệnh với với hợp chất hữu cơ cản quang, trong nông nghiệp với liềulượng thích hợp iod sẽ làm tăng năng suất cây trồng đặc biệt là cây ăn củ và

ăn quả

1.1.1.3 Sự phân bố iot trong tự nhiên[4][6]

Biển và đại dương là một trong những điểm tận cùng của sự lắng đọngiod Sự tích lũy iot bởi đá trầm tích biển và đại dương là một trong những quátrình của sự tích lũy iod trong thiên nhiên Trong quá trình hình thành đất, xẩy

ra sự tích lũy trong tầng mùn, nơi có liên quan tới chất hữu cơ Tác nhân vậnchuyển iot vào đất liền là khí quyển Lượng chất trung bình tính theo trọnglượng của vỏ iod trong vỏ trái đất là 10-4% hay 1mg/1kg Tổng khối lượng iottrong vỏ trái đất khoảng 1015 tấn Iod là một trong những nguyên tố phân tán,nguyên tố này tồn tại với lượng nhỏ trong nham thạch, đất, lượng iot trong đámacma khối thường thay đổi trong giới hạn 0,1 – 0,8mg/kg và trung bình làkhoảng 0,3mg/kg Cùng với quá trình phục hóa nham thạch lượng iot trong đó

đã tăng nhiều Sự phân bố iod trong tự nhiên không đồng đều, nguồn dự trữiot lớn nhất trong nước biển, không khí, đất các vùng ven biển Càng xa biển,lượng iot trong môi trường bên ngoài như đất, nước, không khí giảm dần Cácđiều kiện thổ nhưỡng chi phối sự phân bố iod như sau:

Địa hình và cấu tạo địa lý; Núi cao, nước mưa thường xuyên cuốn iodxuống, những vùng thấp chứa lượng iod cao và ngược lại những vùng caolượng iod lại thấp

Cấu tạo thành phần đất: Đất có thành phần cơ giới như cát có lượng iodthấp Đất thịt và đất có nhiều mùn thì ngược lại có hàm lượng iot cao, tínhchất đất có ý nghĩa hàng đầu trong việc tích lũy iod ở trong vùng

Các điều kiện thủy văn: Mức dẫn nước vào địa phương cao như là mật

độ mạng lưới sông ngòi dày đặc, mực nước ngầm cao và lượng nước mưalớn(dòng chảy lớn) quyết định lượng chứa iot thấp

Hàm lượng iod trong đất, nước, không khí có sự thay đổi như sau:

- Trong đất thay đổi từ: 0,1 – 0,8 µg/kg và mức trung bình là 5 µg/kg

- Trong không khí từ 0,5 µg/m3 (không khí trên lục địa) và 10 µg/m3

(không khí trên đại dương)

- Trong nước hàm lượng iod thay đổi từ: 0,9 -2,2 µg/kg

Iod còn tồn tại trong động vật và thực vật, sau đây là hàm lượng iottrong một số thực phẩm, ghi ở bảng 1 và bảng 2

Bảng 1: Hàm lượng iot trong một số sản phẩm động vật

Bảng 2: Hàm lượng iot trong một số sản phẩm nông nghiệp

TT Tên thức ăn Hàm lượng iot (µg) trong 100g thực phẩm

1.1.2 Đặc trưng sinh hóa của kẽm và sự phân bố kẽm trong tự nhiên

1.1.2.1 Giới thiệu nguyên tố Zn [7][15]

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khinấu đến 100-1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài Trongkhông khí nó bị phủ một lớp oxit nên mất tính ánh kim Kẽm có khối lượngriêng là 7,13 (g/cm3), nhiệt độ nóng chảy 4190C, nhiệt độ sôi 9070C Kẽm làmột kim loại hoạt động trung bình có thể kết hợp với oxy và các phi kimkhác, có phản ứng với axit loãng để giải phóng hidro Trạng thái oxi hóa phổbiến của kẽm là +2

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ Trái đất Các loại khoángchất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và 40-50% kẽm Các loạikhoáng chất để tách kẽm chủ yếu là sphalerit, blendơ, smithonit, calamine,franklinite

Kẽm là kim loại được sử dụng phổ biến hàng thứ tư sau sắt, nhôm,đồng tính theo lượng sản xuất hằng năm

1.1.2.2 Tác dụng sinh hóa của Zn[22][14]

Kẽm đóng vai trò sinh học không thể thiếu đối với sức khỏe con người,cho dù kẽm chỉ chiếm khoảng vài phần triệu trọng lượng khô của cơ thể.Người ta cũng đã phát hiện được nhiều căn bệnh liên quan tới sự thiếu thừanguyên tố này Theo các nhà khoa học, lượng kẽm cần cho người trưởngthành hằng ngày là 10-15mg

Nhưng nhu cầu về kẽm còn tùy thuộc vào tuổi và trạng thái sinh lý của

cơ thể Ví dụ trẻ dưới 1 tuổi cần 8mg, trẻ từ 1-10 tuổi cần tới 20-25mg kẽmmột ngày

Kẽm được đưa vào cơ thể chủ yếu qua đường tiêu hóa, được hấp thụphần lớn ở ruột non Vì vậy, những người có bệnh ở đường tiêu hóa thường bịthiếu kẽm Nó được đào thải ra ngoài với một lượng lớn qua dịch ruột, dịchtụy (2-5mg), còn lại qua nước tiểu (0,5-0,8mg) và mồ hôi (0,5mg) Khi vào cơthể, phần lớn kẽm tập trung trong tế bào, chỉ một lượng nhỏ trong huyếttương, dạng gắn kết với albumin và 2-macropolysaccaride

Lượng kẽm trong cơ thể có liên quan chặt chẽ với môi trường sống vàchố độ dinh dưỡng Thiếu kẽm sẽ ảnh hưởng tới sự phát triển bình thường của

cơ thể và hơn nữa có thể còn là nguyên nhân gây nên nhiều bệnh nguy hiểm,ảnh hưởng lâu dài tới cuộc sống và sinh mạng của con người

Kẽm tham gia vào thành phần cấu trúc tế bào và đặc biệt là tác độngđến hầu hết các quá trình sinh học trong cơ thể Kẽm có trong thành phần củahơn 80 loại enzyme khác nhau, đặc biệt có trong hệ thống enzyme vậnchuyển, thủy phân, đông hóa, xúc tác phản ứng gắn kết các chuỗi trong phân

tử AND, xúc tác phản ứng oxy hóa cung cấp năng lượng Ngoài ra kẽm cònhoạt hóa nhiều enzyme khác nhau như amylase, pencreatinase …

Đặc biệt, kẽm có vai trò sinh học rất quan trọng là tác động chọn lọclên quá trình tổng hợp, phân giải acid nucleic và protein – những thành phầnquan trọng nhất của sự sống Vì vậy các cơ quan như hệ thần kinh trung ương,

da và niêm mạc, hệ tiêu hóa, tuần hoàn… rất nhạy cảm với sự thiếu hụt kẽm.Trẻ thiếu kẽm sẽ biếng ăn

Một vai trò cũng rất quan trọng khác của kẽm là vừa có cấu trúc vừatham gia vào duy trì chức năng của hàng loạt cơ quan quan trọng Kẽm có độtập trung cao trong não, đặc biệt là vùng hải mã (hippocampus), võ não, bósợi rêu Nếu thiếu kẽm ở các cấu trúc thần kinh, có thể dẫn đến nhiều loại rốiloạn thần kinh và có thể là yếu tố góp phần phát sinh bệnh tâm thần phân liệt

Vai trò hết sức quan trọng nữa của kẽm là nó tham gia điều hòa chứcnăng của hệ thống nội tiết và có trong thành phần các hormon (tuyến yên,tuyến thượng thận, tuyến sinh dục…) Hệ thống này có vai trò quan trọngtrong việc phối hợp với hệ thần kinh trung ương, điều hòa hoạt động sốngtrong và ngoài cơ thể, phản ứng với các kích thích từ môi trường và xã hội,làm cho con người phát triển và thích nghi với từng giai đoạn và các tìnhhuống phong phú của cuộc sống Vì thế thiếu kẽm có thể ảnh hưởng tới quátrình thích nghi và phát triển của con người.

Ngoài ra, các công trình nghiên cứu còn cho thấy kẽm có vai trò làm giảmđộc tính của các kim loại độc như nhôm (Al), asen (As), candimi (Cd) …Gópphần vào quá trình giảm lão hóa, thông qua việc ức chế sự oxy hóa và ổn địnhmàng tế bào Khả năng miễn dịch của cơ thể được tăng cường nhờ kẽm, bởi

nó hoạt hóa hệ thống này thông qua cơ chế kích thích các đại thực bào, tăngcác limpo T… Vì vậy, khi thiếu kẽm, nguy cơ nhiễm khuẩn ở bệnh nhân sẽtăng lên

Cũng cần nói thêm rằng, kẽm không chỉ quan trọng trong hoạt độngsống với vai trò độc lập, mà còn quan trọng hơn khi sự có mặt của nó sẽ giúpcho quá trình hấp thu và chuyển hóa các nguyên tố khác cần thiết cho sự sốngnhư đồng (Cu), mangan (Mn), magie (Mg) … Do vậy, khi cơ thể thiếu kẽm sẽkéo theo sự thiếu hụt hoặc rối loạn chuyển hóa của nhiều yếu tố, ảnh hưởngrất lớn đến tình trạng sức khỏe

Kẽm khá ít độc tính Hàm lượng trong thức ăn thấp Ăn vào hơn 150mg

Zn mỗi ngày có thể gây rối loạn chuyển hóa đồng và sắt, nhưng chỉ có ý nghĩakhi các ion này bị giới hạn Một liều rất cao (450mg/ngày) làm thiếu đồng vàgây thiếu máu nguyên bào sắt Liều nhập quá cao có thể gây suy giảm chứcnăng miễn dịch Quá liều có thể gây buồn nôn, nôn, phát ban, sự khử nước vàloét dạ dày Kẽm làm giảm hấp thu tetracycline Nên tránh điều trị kẽm trongthai kỳ và cho con bú

1.1.3 Đặc trưng sinh hóa và sự phân bố selen trong tự nhiên

1.1.3.1 Đặc trưng sinh hóa của selen[14][22]

Selen (Se) có cấu hình electron [Ar] 3d104s24p4 nguyên tố nhóm VIAchu kỳ 4 bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu selen 34, nguyên tử khối78,96 Tương tự như lưu huỳnh, selen tự do có một số dạng thù hình: selen vôđịnh hình (chất bột màu nâu) selen tinh thể có độ dẫn điện tăng mạnh khiđược chiếu sang, là một chất bán dẫn điển hình.

Selen là nguyên tố p, có cấu hình electron hóa trị ns2np4 (cùng vớinhóm lưu huỳnh) nên về tính chất hóa học selen rất giống với lưu huỳnh tạo

ra các oxit SeO2 và SeO3, cùng với các axit tương ứng là H2SeO3 và H2SeO4.Trong các hợp chất selen có số oxi hóa là: -2, +4, +6 Ở nhiệt độ thường selenbền đối với oxi, nước và các axit loãng Selen tan trong kiềm, dung dịchHNO3 đặc và nước cường toan Khi được nung nóng Se hóa hợp mạnh vớinhiều nguyên tố Hidroselenua H2Se là khí độc, không màu, mùi khó chịu,dung dịch nước của nó là axit yếu Muối của axit selenhidric là các selenuatương tự muối sunfua

Selen ít phổ biến trong tự nhiên, thường gặp ở các tạp chất trong cácbuồng lọc bụi của nhà máy sản xuất axit sunfuric, từ bụi máy người ta điềuchế ra selen

Về tác dụng sinh học, selen đầu tiên được chú ý tới do độc tính của nó.Liều độc của các hợp chất của selen tương đương với liều độc của hợp chấtasen (liều gây chết người là 0,1g) Trong nửa đầu thế kỷ XIX hầu như chỉ cónhững thông báo về những tác hại của các hợp chất chứa selen nhưng dần dầnđược phát hiện và nghiên cứu kỹ, đặc biệt là sau những công trình củaSchwarz 1958

Selen có thành phần trong chất đạm động vật và thực vật Selen, đặcbiệt là nhóm –S-SeH được coi là nhóm hoạt động của rất nhiều men trong

cơ thể

Selen còn có thành phần trong coenzyme A và trong nhiều hợp chất cóhoạt tính sinh học rất mạnh

Selen còn xúc tác cho quá trình tổng hợp các glubumin miễn dịch, làmtăng miễn dịch tế bào, có khả năng làm chậm quá trình lão hóa, chống sự tổnhại ở hệ tim mạch Thiếu selen cơ thể không thể tổng hợp được vitamin.

Đối với thực vật selen hấp thụ qua rễ được dùng để tổng hợp axit amintrong đó lưu huỳnh được thay bằng selen Các axit amin này sau đó được gắntrong chất đạm của cây

Trong công nghiệp selen là nguyên tố có ứng dụng quan trọng trongnhành công nghiệp luyện kim, kỹ thuật bán dẫn và điện tử (chế tạo tế bàoquang điện), công nghiệp cao su, trong công nghiệp đồ gốm và thủy tinh

Kể từ năm 1960 việc dùng selen trong thú y đã đạt được những thànhtựu lớn Các hợp chất của selen còn được dùng để chữa bệnh cho người nhưmột số bệnh ngoài da, bệnh về tim mạch, chữa thấp khớp cấp và mãn tính.Một số hợp chất hữu cơ của selen được dùng có kết quả chống hiện tượngchoáng phản vệ Ngoài những ưu điểm kể trên, đối với cơ thể con ngườiselen và một số hợp chất của nó lại là những hợp chất rất độc, chỉ với mộtlượng nhỏ selen trong không khí cũng có thể gây nguy hại cho hệ hô hấp,gây nên chứng đau đầu, các haloegen của selen gây ra rối loạn hệ tuần hoàn

và hệ thần kinh

1.1.3.2 Sự phân bố selen trong một số đối tượng môi trường[19][31]

Selen được tìm thấy tương đối muộn do nó ít phổ biến trong thiênnhiên Hàm lượng phần trăm của selen theo Vinograt là 6.10-5%

Selen rất ít gặp ở các dạng khoáng độc lập mà thường đi kèm theo lưuhuỳnh và quặng sunfua Trong tự nhiên selen có 6 đồng vị bền và 5 đồng vịphóng xạ Selen nằm các dạng khoáng chất phân bố không đồng đều trên vỏtrái đất, có những vùng hàm lượng selen rất cao, trái lại có những vùng lại rất

ít, lý do này dẫn đến hiện tượng ngộ độc thường diễn trên người ở một số nơigiàu selen

Trong thực vật, selen tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ cũng nhưcác hợp chất hữu cơ Trong thành phần selen vô cơ thì selenat chiếm chủ yếungoài ra còn một ít selenit và có thể có cả selen nguyên tố Trong phần hữu cơ

selen nằm trong thành phần các axit amin tồn tại ở trạng thái tự do trong câyselennohomoxistein, selennoxystathionin cũng như các axit amin gắn vào chấtđạm của cây.

Trong nước, hàm lượng selen thường khá nhỏ, chỉ có ở khu côngnghiệp luyện kim màu và những khu công nghiệp hóa chất (nhà máy sản xuấtaxit sunfuaric) selen có mặt trong nguồn nước thải cũng như bụi khói, trongcác loại nước này selen chủ yếu dưới dạng selenit SeO32- Trong không khí,selen nằm dưới dạng các hợp chất đihidro selenua và các khí halogen củaselen

1.2 Giới thiệu các đối tượng nghiên cứu

Đặc biệt tính ăn của cua tùy thuộc vào giai đoạn phát triển, giai đoạn ấutrùng cua thích ăn thực vật và động vật phù du, sau đó cua con chuyển dần sang

ăn tạp rong to, nhuyễn thể, giáp xác, từ 5-7 cm thích ăn giáp xác, cua lớn hơnthích ăn nhuyễn thể và còn có thể ăn cua nhỏ hoặc cá Cua có tính lạnh, có vị

hàn, thanh nhiệt, giúp liền xương nhanh Cua có hàm lượng kim loại nặng khácao nên việc phân tích đánh giá thành phần của chúng rất quan trọng.

Ở vùng biển Việt Nam có vài chục loài Thường gặp nhất là các loài:

Rong mơ nhánh bò (S.polycystum), Rong mơ Vachel (S.vachellianum) , Rong

mơ lá mềm (S.teneninum), Rong mơ liềm (S hemiphyllum) Phân bố chủ yếu

ở các vùng ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Hải Phòng, Quảng Nam, Đà Nẵng,Phú Yên, Khánh Hoà Mùa khai thác tốt nhất vào cuối xuân, đầu hạ

Bộ phận dùng: cả “cây” (tản) Rong mơ có chứa iot (45,3mg% - 60mg

%), axit alginic, alginat, chất béo, đường, canxi photphat, sắt…

Rong mơ vị ngọt, mặn, tanh, tính mát Làm mát gan thận, giải nhiệt, lợitiểu, tiêu đờm dùng làm thuốc lợi tiểu, chữa bệnh lậu, thuỷ thũng và bệnhngoài da, còn có tác dụng long đờm và phòg bệnh bướu cổ liều dùng: 8 – 12gmỗi ngày, dưới dạng bột viên, nước sắc Rong mơ còn là nguồn nguyên liệusản xuất cao, rong mơ có hàm lượng iot hữu cơ cao, axit alginic, alginat, keoalgin có nhiều ứng dụng trong y dược và nhiều ngành khác

1.3 Các phương pháp xác định iod, kẽm, selen

1.3.1 Các phương pháp xác định iod [11][27][18]

Có rất nhiều phương pháp để xác định iod, trong hầu hết các trườnghợp có rất nhiều ion gây cản trở do đó phải tách iod ra khỏi các hợp chất đikèm Phương pháp đáng tin cậy để tách iod là chiết bằng dung môi hữu cơ với

các dung môi có thể chiết là tetraclorua cacbon (CCl4), clorofom (CHCl3),toluen, benzen …

Chưng cất cũng là một phương pháp khá phổ biến nhưng phương phápnhạy hơn cả và đơn giản nhất để xác định iod là dựa trên việc dô cường độmàu dung dịch lỏng của triiodua I3- hoặc dung dịch của iod trong dung môihữu cơ Phương pháp nhạy hơn nữa là hồ tinh bột Ngoài ra còn có phươngpháp xúc tác cho việc xác định iod dựa trên cơ sở phản ứng Ce (IV) và axitasenơ (H3AsO3) được sử dụng rộng rãi trong thời gian gần đây

Với hàm lượng vết iod thường được xác định bằng phương pháp đồng

vị phóng xạ, phương pháp rơnghen và có thể xác định bằng phương pháp somàu

1.3.1.1 Xác định iot với hồ tinh bột

Iotđua bị oxi hóa tới iod, sau đó iod phản ứng với hồ tinh bột để tạothành một phức màu xanh Màu của phức phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ vàbiến mất ở 4000C – 5000C Để tăng độ nhạy của phương pháp, iotdua đượcoxi hóa tới iotđat, sau đó iotdua được thêm vào để giải phóng iot, khi đó độnhạy tăng lên 6 lần

IO3- + 5 I- + 6 H+  3 I2 + 3 H2ODung dịch nước brom được sử dụng rộng rãi như một chất oxi hóanhiều hơn so với những chất khác Brom dư được đuổi bằng đun sôi dungdịch hoặc được che bằng phenol trong tribromphenol Nhưng nếu dừng quitrình chưng cất iot thì lượng lớn ion clorua cản trở việc xác định iot

1.3.1.2 Xác định lượng nhỏ iot bằng phương pháp so màu

Iot tồn tại trong các hợp chất ở các dạng hóa trị -1, +1, +3, +4, +5, +7.Tùy theo hóa trị, nó là chất khử hay chất oxi hóa Các phương pháp so màu đểxác định iod được chia làm 2 nhóm Nhóm thứ nhất dựa trên phương pháp sửdụng phản ứng oxi hóa tạo ra I2, IO3-, IO4- rồi được xác định Nhóm thứ hai làphương pháp chiết so màu cũng dựa trên sự tạo thành I2 rồi xác định trực tiếp

hoặc kết hợp với chất màu hữu cơ Phương pháp so màu xác định hàm lượngvết từ 0,02 -2mg I/lit với qui trình đạt đến độ nhạy 0,02 mg/lit Phương phápnày đơn giản đạt độ nhạy và độ chính xác cao, kết quả ổn định.

1.3.2 Các phương pháp xác định kẽm [5][15][22][31]

1.3.2.1 Phương pháp trọng lượng

Trong phương pháp này ta kết tủa kim loại dưới dạng các hợp chất khótan, các hợp chất phức chelat Cản trở của phương pháp này là có quá nhiềuion kim loại khác cùng kết tủa theo nên phương pháp này hiện nay ít sử dụng

1.3.2.2 Phương pháp đo quang

Phương pháp này dựa vào tính chất hấp thụ chọn lọc ánh sáng trongvùng nhìn thấy của chất màu Khi chiếu ánh sáng đơn sắc với cường độ banđầu I0, I và nồng độ C được thiết lập thông qua định luật Lambe- Bia:

D = lg I/I0 = ε.l.CTrong đó: D: Mật độ quang

Ε: Hệ số hấp thụ phân tử gam của chất màul: Độ dày của lớp dung dịch

C: Nồng độ của chất cần phân tích

Từ biểu thức (1.1) sự phụ thuộc giữa mật độ quang D và nồng độ C ởmột độ dài sóng nhất định là tuyến tính Do đó để xác định nồng độ của mộtchất người ta đưa chất phân tích về dung dịch màu rồi dung phương phápthêm hay phương pháp đường chuẩn để định lượng

mức năng lượng cao hơn gần với mức năng lượng cơ bản nhất; người ta gọi

đó là bước chuyển cộng hưởng

Trong phương pháp này quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằngphương pháp ngọn lửa hoặc bằng phương pháp không ngọn lửa Trong điềukiện nhiệt độ không quá cao (1500 – 30000C) đa số các nguyên tử tạo thành ởtrạng thái cơ bản Khi người ta chiếu vào đám hơi nguyên tử một bức xạ điện

từ có tần số bằng tần số cộng hưởng thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ cácbức xạ cộng hưởng này và làm giảm cường độ của chùm bức xạ điện từ Sựhấp thụ bức xạ của đám hơi tuân theo định luật Lambe-Bia (biểu thức 1.1)

Đây là cơ sở vật lý của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, thôngthường số nguyên tử kích thích trong đám hơi không quá 1-2% nên phươngpháp này có độ nhạy và độ chính xác cao, thực hiện nhanh và khá đơn giản

1.3.2.5 Phương pháp cực phổ

1.3.2.6 Phương pháp vôn ampe hòa tan xung vi phân

Quá trình xác định bằng phương pháp von-ampe hòa tan xung vi phângồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu chì kim loại trên bề mặt vi điện cực

giọt thủy ngân (catot): M2+ + 2e  M (M: Pb, Cd, Cu, Zn) Quá trình nàyđược tiến hành tại thế không đổi và khuấy dung dịch với tốc độ đều

Giai đoạn 2: Hòa tan kim loại kết tủa trên bề mặt điện cực và ghi dòng

hòa tan bằng phương pháp von-ampe kết hợp với xung vi phân dưới dạng pic.Trong những điều kiện thích hợp cường độ dòng hòa tan tỷ lệ thuận với lượngchì đã kết tử trên bề mặt điện cực cũng như nồng độ chất cần xác định trongdung dịch

Đây là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ lặp lại cao, thựchiện nhanh và khá đơn giản

1.3.3 Các phương pháp xác định selen [20][30][31][27]

1.3.3.1 Phương pháp xử lý mẫu

Quá trình xử lý mẫu là một bước rất quan trọng, nó quyết định độ chínhxác của phép xác định vì selen và các hợp chất của nó rất dễ bay hơi Đặc biệtđối với các mẫu thực vật, quá trình phơi khô hàm lượng selen sẽ giảm đi rấtnhiều sau 48 giờ, do đó cần thiết phải tạo môi trường oxi hóa mạnh để chuyểnselen lên trạng thái khó bay hơi, thông thường người ta dùng các phương phápsau:

Đốt mẫu trong bình kín chứa oxi: Phương pháp này đạt kết quả tốt songcẩn có bình chịu áp suất cao

Phương pháp nung kiềm: Nung mẫu với NaOH ở nhiệt độ cao với sự có mặtcủa chất oxi hóa như magienitrat Phương pháp này có thể mất tới 50% selen

Các monoxeton tạo phức với Se (IV) trong môi trường axit mạnh, phứcnày tan trong CHCl3 và CCl4 Phương pháp này không bị cản trở bởi Cu, Pb,

Ag nhưng bị cản trở bởi Sb, Mo, Fe

Selen còn tạo phức với các thuốc thử như dithizon, dietythiocacbanat,phức này tan trong CCl4 Phương pháp này cho phép loại nhiều tạp chất củamột số ion như Fe(III), V(V), Zn (II) và Bi(III) ngăn cản phản ứng tạo phứcgiữa selen và dithizo

1.3.3.3 Phương pháp sắc ký

Phương pháp phổ biến để tách selen riêng biệt là phương pháp sắc kýgiấy Trong môi trường HCl, pH = 2, có mặt NaCl, tách được Se và loại trừđược một số lớn nguyên tố cản

1.3.3.4 Phương pháp đồng kết tủa

Một phương pháp rất hay dùng để tách selen khỏi tạp chất là đồng kết

tử với một số hợp chất khác Đồng kết tủa với hidroxit sắt ở pH = 6-8

1.4 Khái quát về vùng nghiên cứu

1.4.1 Vị trí địa lý, điều kiện tự nhiên

Mục đích thành lập khu kinh tế Vũng Áng là khai thác lợi thế vị trí địa

lý tự nhiên (gần cảng nước sâu Vũng Áng và Sơn Dương, gần quốc lộ 1A,trên quốc lộ 12A nối với Lào và Thái Lan, gần mỏ sắt Thạch Khê) để thúcđẩy phát triển kinh tế - xã hội Hà Tĩnh, tạo điểm bứt phá về kinh tế – xã hộitrong khu vực Bắc Trung Bộ, tạo sự liên kết phát triển giữa các tỉnh BắcTrung Bộ, thu hẹp khoảng cách trong phát triển kinh tế - xã hội, hội nhập với

cả nước và quốc tế

Hình 1: Bản đồ quy hoạch chung về khu công nghiệp Vũng Áng đến năm 2025

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp nghiên cứu

2.1.1 Phương pháp cực phổ

Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ, sinh ratrong quá trình điện phân trong điện cực có bề mặt nhỏ Dựa vào đường congbiểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cường độ dòng trong quá trình điệnphân vào thế điện cực đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng cácchất cần phân tích với độ chính xác khá cao Đường biểu diễn cường độ dòngtại thời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên tạonên đường gọi là sóng cực phổ Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác địnhthành phân định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xácđịnh hàm lượng của ion bị khử Phương pháp này có khả năng xác định hỗnhợp các kim loại chứa trong các mẫu kĩ thuật với hàm lượng khoảng 0,001%với độ chính xác trung bình đến 1%

2.1.1.1 Cơ sơ của phương pháp

Nếu đặt một hiệu điện thế vào hai điện cực nhúng vào dung dịch chấtđiện li và tăng dần thế hiệu đó, thì ban đầu dòng điện chạy qua dung dịch hầunhư không thay đổi Khi hiệu thế tăng lên một giá trị đủ để phân hủy chất điện

li thì cường độ dòng sẽ tăng lên một cách đột ngột Giá trị thế hiệu đó gọi làthế hiệu phân hủy

Nếu dùng một trong hai cực có bề mặt nhỏ (thường dùng catot giọt thủyngân) còn cực kia có bề mặt lớn hơn, thì khi có dòng điện một chiều qua dungdịch, ở cực có bề mặt nhỏ xảy ra sự biến thiên nồng độ (do chất điện li bị phânhủy); vì bề mặt điện cực quá nhỏ nên mật độ dòng điện cực lớn

Cùng với sự tăng thế hiệu giữa hai cực, cường độ dòng chảy qua dungdịch và mật độ dòng trên cực nhỏ tăng lên, thì ion bị khử ở vùng sát bề mặtcực nhỏ tăng lên làm giảm nồng độ của ion bị khử đó xuống Tiếp tục tăng thếhiệu giữa hai cực lên thì sự tăng mật độ dòng trên cực nhỏ dẫn tới kết qủa là

một lúc tất cả các ion được chuyển đến đều bị phóng điện Sự bổ sung các ion

từ dung dịch cho đến lớp sát điện cực xảy ra chậm hơn quá trình phóng điệntrên bề mặt điện cực Khi đó sự tăng tiếp hiệu thế giữa hai cực sẽ không gây rađược sự tăng đáng kể cường độ dòng điện chạy qua dung dịch

2.1.1.2 Phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích cực phổ

Dùng phương pháp phân tích cực phổ xác định được các chất vô cơcũng như hữu cơ, nếu chúng có thể bị khử hay bị oxi hóa trên bề mặt các cựckhi có dòng điện một chiều đi qua Do đó phân tích cực phổ được ứng dụngrộng rãi trong các phòng thí nghiệm hóa phân tích của các cơ sở nghiên cứukhoa học và các nhà máy Trong thời gian gần đây, phương pháp cực phổ sửdụng các vi điện cực rắn quay được sử dụng ngày càng nhiều Tới nay cónhiều phương pháp phân tích cực phổ hiện đại xác định được lượng rất nhỏ tới

10-9 - 10-10 ppm như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân, cực phổ vôn ampe hòa tan, cực phổ xúc tác

-2.1.1.3 Quy trình của phương pháp phân tích cực phổ

Để phân tích một chất nào đó bằng phương pháp cực phổ, trước hết cầnchuyển nó vào dung dịch Sau đó tạo nên môi trường cần thiết và tách các chấtngăn cản sự xác định cực phổ

Điều bất tiện nhất đối với phương pháp phân tích cực phổ là trong dungdịch phân tích có các chất có thể khử gần hết các nguyên tố cần xác định hoặc

có thể thấp hơn oxi hòa tan trong dung dịch, chúng sẽ ngăn cản phép xác định

Để tách các chất ngăn cản, người ta sử dụng các phản ứng kết tủa, tạo phức,oxi hóa khử, tách bằng sắc khí…

Quá trình phân tích cực phổ gồm các bước cụ thể sau:

Bước 1: Cho dung dịch phân tích vào bình điện phân

Bước 2: Sục khí H2 hoặc N2 nguyên chất vào dung dịch bình điện phântrong vòng 10 phút để loại trừ oxi hòa tan trong dung dịch Vì oxi cũng chosóng khử catot làm ảnh hưởng đến sóng khử của các chất phân tích Nếu dungdịch phân tích có môi trường axit yếu hoặc là kiềm thì có thể loại trừ oxi hòatan bằng hóa chất Na2S2O3 tinh khiết