Luận văn nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố iod, thuỷ ngân, selen và asen trong cá biển ở khu vực nghệ an và hà tĩnh

Đó là lý do tác giả chọn đề tài " Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố iod, thủy ngân, selen và asen trong cá biển ở khu vực Nghệ An và Hà Tĩnh" làm nội dung nghiên cứu cho luận v

MỞ ĐẦU

Lương thực, thực phẩm là yếu tố sống còn đối với con người Việc phântích hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm là một việc làm cần thiết Từ lâungười ta quan tâm hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm như là prôtit, lipit,gluxit… nhưng ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người

đã xác định rằng hàm lượng của một số nguyên tố vi lượng trong thực phẩm

có vai trò vô cùng quan trọng đến sự phát triển bình thường cho cơ thể Iod làmột nguyên tố vi lượng có vai trò quan trọng cho đời sống của con ngườicũng như động vật, nó là nguyên tố chính để tổng hợp hormon giáp trạng,kích thích trao đổi chất, điều hòa các quá trình oxi hoá - khử trong cơ thể.Hiện nay, nước ta đang trong giai đoạn thanh toán một số bệnh trong đó

có bệnh biếu cổ Bên cạnh việc đưa iôd vào cơ thể người bằng cách sử dụngmuối có trộn iod, con người còn bổ sung iod qua việc ăn các loại thực phẩm

có hàm lượng iod cao như các loại hải sản, rong biển…

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa đất nước,chất thải công nghiệp cũng đang ngày một tăng về số lượng, đa dạng vềchủng loại, trong đó có kim loại nặng gây nên hiện tượng ô nhiễm môitrường Hiện nay, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong các nguồn nước đangdiễn ra ở nhiều nước trên thế giới Các nhà chuyên môn về vệ sinh an toànthực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại cá sinh sống trong vùng nước ô nhiễm rất

dễ tích tụ các kim loại nặng như: Hg, Se, As… các loại chất này có nhiềutrong chất thải chưa được xử lý triệt để từ các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở sảnxuất theo dòng chảy các con sông đổ ra biển

Xuất phát từ hai lý do trên chúng ta thấy việc phân tích hàm lượng cácnguyên tố iod, thuỷ ngân, selen, asen trong thực phẩm là việc làm vô cùng cần

thiết để qua đó chúng ta có những thông số về các loại thực phẩm với hàm

lượng hợp lý Đó là lý do tác giả chọn đề tài " Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố iod, thủy ngân, selen và asen trong cá biển ở khu vực Nghệ An và Hà Tĩnh" làm nội dung nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ của mình.

Đề tài này đưa ra là cần thiết vì nó vừa mang ý nghĩa khoa học vừa mangtính thực tiễn, áp dụng được yêu cầu thực tế ở Nghệ An và Hà Tỉnh Đặc biệtkết quả của đề tài là tài liệu tham khảo cho các cơ quan chức năng ở Nghệ

An, Hà Tĩnh để đánh giá hàm lượng nguyên tố dinh dưỡng iod và có biệnpháp giảm thiểu sự nhiễm độc các kim loại nặng Hg, Se, As (nếu có) nhằmbảo vệ sức khỏe cho nhân dân

Nhiệm vụ đặt ra là:

- Lấy mẫu cá biển

- Xác định các điều kiện tối ưu để phân tích hàm lượng iod bằngphương pháp chiết – trắc quang Áp dụng kết qủa nghiên cứu để phân tíchhàm lượng iod trong một số loài cá biển

- Tiến hành phân tích hàm lượng các nguyên tố iod, thủy ngân, selen

và asen bằng phương pháp kích hoạt nơtron

- Đánh giá sự phân bố hàm lượng iod cũng như hàm lượng các độc tốthủy ngân, selen và asen trong các khu vực nghiên cứu

- Rút ra những kết luận cần thiết

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ IOD TRONG TỰ NHIÊN

[3] [11] [12] [16] [23] [24].

1.1.1 Tính chất của iod

Iod là một nguyên tố hóa học của nhóm VII A, chu kỳ 5 trong bảngHTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu nguyên tử 53, nguyên tử khối 126,9044gồm có 13 đồng vị, trong tự nhiên iod nằm ở dạng các hợp chất khác nhau củađồng vị bền 127I Đơn chất phân tử gồm 2 nguyên tử, ở dạng tinh thể phiếnhoặc hạt, màu tím đen, có ánh kim, mùi xốc để thăng hoa to

nc 113,50C, to

s

184,350C, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu, ete, benzen Trong dungdịch nước có chứa ion iodua (HI, KI…) iod tan mạnh hơn nhờ phản ứng kếthợp:

Trong tự nhiên iod được tìm thấy ở ba dạng chủ yếu muối là: iôdua (sốoxy hoá – 1), iodat (có số oxi hoá + 5) và peiodat (có số oxi hoá +7), tuynhiên trong tự nhiên các muối iodua dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, bức xạ tửngoại, nguyên tử bị ion hóa Sự có mặt của oxi, ozôn, hiđrôsunfua và nhữngkhí khác trong khí quyển, iod có thể tạo thành nhiều dạng hợp chất hóa học có

số oxi hóa khác nhau từ -1 tới +7 Iod dễ dàng tương tác với các hạt sol khírắn có nguồn gốc khoáng và hữu cơ rồi bị hấp thụ mạnh lên trên bề mặt của

chúng theo đó sẽ phân tán rộng khắp Vì vậy iod có mặt trong hầu hết cácmẫu sinh quyển.

Trong dung dịch tinh bột loãng iod dù chỉ dấu vết cũng cho màu xanhthẩm Các nhà phân tích đã dựa vào khả năng tan mạnh trong những dung môikhông trộn lẫn với nước để chiết iod ra khỏi các hỗn hợp, đồng thời dựa vàokhả năng tạo màu của iod với hồ tinh bột để phát hiện và xác định iod

Iod có thể thể hiện tính oxi hóa hay tính khử tùy thuộc vào giá trị pH củamôi trường Trong môi trường kiềm nó bị oxi hoá thành iodat hòa tan tốttrong nước Còn trong môi trường axit thì ngược lại, iôd bị khử đến trạng tháiphân tử và bị bay hơi Điều này có ý nghĩa quan trọng trong quá trình chuyểnhóa trong tự nhiên

1.1.2 Đặc trưng sinh hoá của iod

Iod là nguyên tố cơ bản để sản xuất ra hormon giáp trạng, đảm bảo hoạtđộng bình thường của cơ thể, hệ thần kinh, kích thích trao đổi chất, tăngtrưởng các mô nhất là mô xương, điều hòa các quá trình oxi hóa khử xẩy ratrong tế bào cũng như sự phát triển trí tuệ và thể lực của con người

Đối với thời kỳ bào thai, iod cần cho sự hình thành và phát triển của não

bộ và thần kinh thai nhi Đối với trẻ em iod rất cần cho sự phát triển thể chất

và trí truệ, đối với phụ nữ ở kỳ sinh đẻ iod đảm bảo khả năng sinh sản, rụngtrứng và tiết sữa

Thiếu iod thường gây ra những bệnh như: đần độn ở trẻ em, chứng phùniêm mạc ở người lớn và làm cho tuyến giáp trạng hoạt động mất cân bằngđiều tiết không đủ hormon gây ra bệnh bướu cổ làm mất đi vẻ đẹp mỹ quancủa con người và đặc biệt là gây chèn ép khó thở, khó nuốt

Đối với người mẹ đang mang thai nếu thiếu iod sẽ bị sẩy thai, đẻ non, trẻsinh ra đần độn giảm trí nhớ, dễ bị khuyết tật bẩm sinh như câm điếc, lác mắt,bại liệt và tăng tỷ lệ tử vong sơ sinh

Thừa iod thường gây ra bệnh Basedown với các biểu hiện: tay run, sútcân, mệt mỏi, khó tính, hay cắu gắt, sợ nóng, khát nước, mồ hôi nhớt…

Việc bổ sung iod tốt nhất và hiệu quả nhất đó là dùng muối iod thay chomuối thường vào khẩu phần ăn hàng ngày, bên cạnh đó nên ăn các loại thựcphẩm có chứa hàm lượng iod cao như, các loại hải sản (cá, tôm, cua biển…)các loại rau có chứa hàm lượng iod cao (rau dền, khoai tây, đặc biệt là rongbiển, tảo biển …)

Các hợp chất của iod còn sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học vànông nghiệp như: Trong công nghiệp chế tạo đèn iod, trong Y học làm thuốcsát trùng ngoài da (cồn iod), dùng thuốc chữa bệnh bướu giáp, chuẩn đoánbệnh với hợp chất hữu cơ cản quang, trong nông nghiệp với liều lượng thíchhợp iod sẽ làm tăng năng suất cây trồng đặc biệt là cây ăn củ và ăn quả

1.1.3 Sự phân bố iod trong tự nhiên

Biển và đại dương là một trong những điểm tận cùng của sự lắng đọngiod Sự tích lũy iod bởi đá trầm tích biển và đại dương là một trong những quátrình của sự tích lũy iod trong thiên nhiên Trong quá trình hình thành đất, xẩy

ra sự tích lũy trong tầng mùn, nơi có liên quan tới chất hữu cơ Tác nhân vậnchuyển iod vào đất liền là khí quyển Lượng chất trung bình tính theo trọnglượng của iod trong vỏ trái đất là 10-4% hay 1mg/1kg Tổng khối lượng iodtrong vỏ trái đất khoảng 1015 tấn Iod là một trong những nguyên tố phân tán,nguyên tố này tồn tại với lượng nhỏ trong nham thạch, đất, lượng iod trong đámacma khối thường thay đổi trong giới hạn 0,1 – 0,8mg/kg và trung bình làkhoảng 0,3 mg/kg Cùng với quá trình phục hóa nham thạch lượng iod trong

đó đã tăng nhiều Sự phân bố iod trong tự nhiên không đồng đều, nguồn dựtrữ iod lớn nhất ở nước biển, không khí, đất các vùng ven biển Càng xa biển,lượng iod trong môi trường bên ngoài như đất, nước, không khí giảm dần.Các điều kiện thổ nhưỡng chi phối sự phân bố iod như sau:

Địa hình và cấu tạo địa lý: Núi cao tạo điều kiện nước mưa thường xuyêncuốn iod xuống ranh giới của của vùng này, những vùng thấp chứa lượng iodcao và ngược lại những vùng cao lượng iod lại thấp.

Cấu tạo thành phần đất: Đất có thành phần cơ giới như cát có lượng iodthấp Đất thịt và đất có nhiều mùn thì ngược lại có hàm lượng iod cao, tínhchất đất có ý nghĩa hàng đầu trong việc tích lũy iod ở trong vùng

Các điều kiện thủy văn: Mức dẫn nước vào địa phương cao như là mật

độ mạng lưới sông ngòi dày đặc, mực nước ngầm cao và lưọng nước mưa lớn(dòng chảy lớn) quyết định lượng chứa iod thấp

Hàm lượng iod trong đất, nước, không khí có sự thay đổi như sau:

- Trong đất thay đổi từ: 0,1 – 80g/kg và mức trung bình là 5 g/kg

- Trong không khí từ 0,5g/m3 (không khí trên lục địa) và 10g/m3

(không khí trên đại dương)

- Trong nước hàm lượng iod thay đổi từ: 0,9 – 2,2 g/kg.

Iod còn tồn tại trong động vật và thực vật, sau đây là hàm lượng iodtrong một số thực phẩm, ghi ở bảng 1 và bảng 2

Bảng 1: Hàm lượng iôt trong một số sản phẩm động vật

TT Tên thức ăn Hàm lượng iod (g)trong 100g thực phẩm

Bảng 2: Hàm lượng iod trong một số sản phẩm nông nghiệp

TT Tên thức ăn Hàm lượng iod (g)trong 100g thực phẩm

1.2.1 Đặc trưng sinh hoá của thuỷ ngân

Thủy ngân có cấu hình eletron Hg [Xe] 4f145d106s2 là nguyên tố nhómIIB chu kỳ 6 của bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu nguyên tử

80, nguyên tử khối M=200,59 Con người đã biết đến thủy ngân từ thời cổđại, dạng đơn chất là kim loại duy nhất ở thể lỏng trong điều kiện thường, (t0

do Thủy ngân không bị oxi hóa trong không khí (hoặc trong oxi) khô, bị phủmột màng ôxit trong không khí ẩm Do đứng sau hiđrô nên thủy ngân chỉ tantrong các axit có anion mang tính oxi hóa mạnh như axit nitric, axit sunfuric,nước cường toan Thủy ngân tác dụng khá dễ dàng với lưu huỳnh và vớihalogen ngay ở điều kiện thường Trong các hợp chất, Hg có số oxi hóa là +1

và + 2 Thủy ngân dễ dàng hòa tan nhiều kim loại (vàng, bạc, kẽm, chì,thiếc…) tạo thành các hợp kim của thủy ngân gọi là hỗn hống

Trong đời sống và trong công nghiệp, thủy ngân đựoc sử dụng khá rộngtrong nhiều lĩnh vực như sản xuất bóng đèn, phích nước, điện phân dung dịchmuối ăn, các hệ điều khiển đóng ngắt mạch Hỗn hống thủy ngân với thiếc vàbạc dùng trong kỷ nghệ trám răng Thủy ngân được sử dụng rộng rãi trongcông nghệ tách vàng (đặc biệt là ở châu Phi), sử dụng trong phong vũ biểu,nhiệt biểu, đèn cao áp và các bơm chân không Các sunfua thủy ngân dùng đểsản xuất phẩm nhuộm Các muối thủy ngân ở dạng tan được sử dụng để chữabệnh ngoài da, các chất hữu cơ chứa thuỷ ngân được sử dụng rộng rãi trongkhử trùng vết thương, thuốc diệt nấm…Thủy ngân (I)clorua(Hg2Cl2) làm điệncực calomen.

Tuy nhiên các dẫn xuất của thủy ngân và thủy ngân nguyên chất cực kỳđộc, trong đó metyl thủy ngân được xem là hợp chất độc nhất Sự metyl hóaenzime hoặc qua hoạt động của vi khuẩn Sau khi metyl thủy ngân được sinh

ra, ngay lập tức nó đi vào dãy thực phẩm (chủ yếu là tôm, cá…) bằng sựkhuyếch tán nhanh và bị dữ chặt trong thịt Sự xâm nhập của thủy ngân hàngngày từ 3 – 7 g/kg trọng lượng cơ thể sẽ gây ra hiệu ứng có hại cho hệ thầnkinh Những nhóm người tiêu thụ cá lớn có thể đạt tới mức 200 g/lit metylthủy ngân trong máu, tương ứng với 50 g/g thủy ngân trong tóc, dẫn tới hiệuquả là hệ thần kinh bị phá hủy, có thể gây chết người (5%) bào thai thì thườngrủi ro hơn, số liệu gần đây cho thấy hàm lượng tóc của người mẹ từ 50 g/gtrở lên thì sẽ dẫn tới rối loạn hệ thần kinh ở thế hệ con

1.2.2 Sự phân bố thủy ngân trong các đối tượng môi trường

Trong thiên nhiên, thủy ngân có trong một số dạng khoáng như xinova(thần sa) HgS, nguồn chủ yếu của nguyên tố này, calomem Hg2Cl2,coloradoite HgTe, amangam AgHg, HgSe, và HgSb4O7 Ngoài ra thủy ngâncòn được tìm thấy trong quart (thạch anh), trong đá cát kết, đá phiến, pyrit sắt,bitum, đá phun trào và đá trầm tích ở mọi lứa tuổi

Nói chung thủy ngân được tìm thấy trong một số loại khoáng mang tínhgiàu cục bộ Nguồn chủ yếu của thủy ngân khí quyển là sự khử khí độc của

lớp vỏ trái đất, khoảng từ 2.700 – 6.000 tấn mỗi năm, khoảng 10.000 tấn thủyngân được khai thác hàng năm.

Lượng thủy ngân giải phóng vào khí quyển hàng năm do con người gây

ra vào khoảng 2.000 – 3.000 tấn, tuy nhỏ hơn so với sự tạo ra trong tự nhiênnhưng lại đặt ra mối hiểm họa khi mà thủy ngân được giải phóng trong vùnghạn hẹp

Hàm lượng thủy ngân tổng ở vùng thành phố thường cao hơn ở vùngnông thôn Sự trám răng bằng thủy ngân được xem là có giải phóng thủy ngânvào không khí, lá thuốc lá cũng chứa một lượng nhỏ thủy ngân

Quá trình hóa học của thủy ngân trong nước vẫn còn là một vấn đềnghiên cứu Thủy ngân trong nước biển chủ yếu ở dạng Hg2+ Quá trình hóahọc của thủy ngân trong nước ngọt còn rất sơ sài

Hàm lượng thủy ngân trong hầu hết các loại thực phẩm thường rất thấp,dưới giới hạn phát hiện (20 mg/kg trọng lượng tươi) Cá và các sản phẩm cá

là nguồn trội hơn cả của metyl thủy ngân Trong các loại cá hàm lượng metylthủy ngân rất khác nhau, thường giao động từ 85 – 1.200 g/kg

Tóm lại, dân số đông thì không đối đầu với sự rủi ro về sự nhiểm bẩnthủy ngân, chỉ có vùng tiêu thụ cá và sản phẩm tôm cá nhiều, những vùngkhai thác, chế biến thủy ngân, những vùng sử dụng thuỷ ngân phục vụ chocác ngành công nghiệp là có nguy cơ nhiểm bẩn thủy ngân cao, tăng đáng kể

sự tích lũy thủy ngân trong cơ thể, dẫn đến hậu quả về bệnh thần kinh cho dânchúng và thế các thế hệ con của họ

1.3 ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ SELEN TRONG TỰNHIÊN [2] [21] [24]

1.3.1 Đặc trưng sinh hoá của selen

Selen (Se) có cấu hình eletron [Ar] 3d104S24P4 nguyên tố nhóm VIA chu

kỳ 4 bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu selen 34, nguyên tử khối

78,96 Tương tự như lưu huỳnh selen tự do có một số dạng thù hình: selen vôđịnh hình (chất bột màu nâu), selen tinh thể (giòn, màu xám, có ánh kim),Selen có t0nc 2170C, t0sôi 6850C Selen tinh thể có độ dẫn điện tăng mạnh khiđược chiếu sáng, là một chất bán dẫn điển hình.

Selen là nguyên tố p, có cấu hình electron hóa trị ns2np4 (cùng với nhómlưu huỳnh) nên về tính chất hóa học selen rất giống với lưu huỳnh tạo ra cácoxit SeO2 và SeO3, cùng với các axit tương ứng là H2SeO3 và H2SeO4 Trongcác hợp chất selen có số oxi hóa là: -2, +4, +6 Ở nhiệt độ thường selen bềnđối với oxi, nước và các axit loãng Selen tan trong kiềm, dung dịch HNO3

đặc và nước cường toan Khi được nung nóng Se hóa hợp mạnh với nhiềunguyên tố Hiđroselenua H2Se là khí độc, không màu, mùi khó chịu, dungdịch nước của nó là axit yếu Muối của axit selenhiđric là các selenua tương

tự muối sunfua

Selen ít phổ biến trong tự nhiên, thường gặp ở các tạp chất trong cácbuồng lọc bụi của nhà máy sản xuất axit sunfuric, từ bụi máy người ta điềuchế ra selen

Về tác dụng sinh học, selen đầu tiên được chú ý tới do độc tính của nó.Liều độc của các hợp chất của selen tương đương với liều độc của các hợpchất asen (liều gây chết người là 0,1g) Trong nửa đầu thế kỷ XIX hầu như chỉ

có những thông báo về những tác hại của các hợp chất chứa selen nhưng dầndần được phát hiện và nghiên cứu kỹ, đặc biệt là sau những công trình củaSchwarz 1958

Selen có thành phần trong chất đạm động vật và thực vật Selen, đặc biệt

là nhóm –S-SeH được coi là nhóm hoạt động của rất nhiều men trong cơ thể.Selen còn có thành phần trong coenzym A và trong nhiều hợp chất có hoạttính sinh học rất mạnh

Selen còn xúc tác cho quá trình tổng hợp các glubumin miễn dịch, làmtăng miễn dịch tế bào, có khả năng là chậm quá trình lão hoá, chống sự tổnhại ở hệ tim mạch Thiếu selen cơ thể không thể tổng hợp được vitamin

Đối với thực vật selen hấp thụ qua rễ được dùng để tổng hợp axit amintrong đó lưu huỳnh đươc thay bằng selen Các axit amin này sau đó được gắntrong chất đạm của cây.

Trong công nghiệp selen là nguyên tố có ứng dụng quan trọng trongngành công nghiệp luyện kim, kỹ thuật bán dẫn và điện tử (chế tạo tế bàoquang điện), công nghiệp cao su, trong công nghiệp đồ gốm và thủy tinh

Kể từ năm 1960 việc dùng selen trong thú y đã đạt được những thành tựulớn Các hợp chất của selen còn được dùng để chữa bệnh cho người như một

số bệnh ngoài da, bệnh về tim mạch, chữa thấp khớp cấp và mãn tính Một sốhợp chất hữu cơ của selen được dùng có kết quả chống hiện tượng choángphản vệ Ngoài những ưu điểm kể trên, đối với cơ thể con người selen và một

số hợp chất của nó lại là những hợp chất rất độc, chỉ với một lượng nhỏ selentrong không khí cũng có thể gây nguy hại cho hệ hô hấp, gây nên chứng đâuđầu, các halogen của selen gây ra rối loạn hệ tuần hoàn và hệ thần kinh

1.3.2 Sự phân bố selen trong một số đối tượng môi trường

Selen được tìm thấy tương đối muộn do nó ít phố biến trong thiên nhiên.Hàm lượng phần trăm của selen theo Vinograt là 6.10-5%

Selen rất ít gặp ở các dạng khoáng độc lập mà thường đi kèm theo lưuhuỳnh và quặng sunfua Trong tự nhiên selen có 6 đồng vị bền và 5 đồng vịphóng xạ Selen nằm các dạng khoáng phân bố không đồng đều trên vỏ tráiđất, có những vùng hàm lượng selen rất cao, trái lại có những vùng lại rất ít,

lý do này dẫn đến hiện tượng ngộ độc thường diễn trên người ở một số nơigiàu selen

Trong thực vật, selen tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ cũng như cáchợp chất hữu cơ Trong thành phần selen vô cơ thì selenat chiếm chủ yếungoài ra còn một ít selenit và có thể có cả selen nguyên tố Trong phần hữu cơselen nằm trong thành phần các axit amin tồn tại ở trạng thái tự do trong cây

selennohomoxistein, selenoxystathionin cũng như các axit amin gắn vào chấtđạm của cây.

Trong nước, hàm lượng selen thường khá nhỏ, chỉ có ở khu công nghiệpluyện kim màu và những khu công nghiệp hóa chất (nhà máy sản xuất axitsunfuaric) selen có mặt trong nguồn nước thải cũng như bụi khói, trong cácloại nước này selen chủ yếu dưới dạng selenit SeO32- Trong không khí, selennằm dưới dạng các hợp chất đihiđro selenua và các khí halogen của selen.1.4 ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ ASEN TRONG TỰNHIÊN [24] [23] [16] [11] [1]

1.4.1 Đặc trưng sinh hoá của asen

Asen (As) có cấu hình eletron [Ar] 3d104s24p3 nó là nguyên tố hóa họcthuộc nhóm VA chu kỳ 4 trong bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệunguyên tử 33, nguyên tử khối 74,921 Asen có 2 dạng thù hình:

- Dạng tinh thể vàng trong suốt, mềm như sáp gọi là asen vàng, nó đượctạo ra khi làm ngưng tụ hơi của asen

- Dạng tinh thể xám (dạng thường gặp) bền hơn ở điều kiện thường cóánh kim, dẫn điện, dẫn nhiệt nhưng giòn, dễ nghiền thành bột không tan trong

CS2 Đơn chất asen thăng hoa ở 6150C, t0nc 8170C dưới áp suất 3,6 mPa.Asen là nguyên tố có cấu hình ns2np3, lại có obitan 4d0 trống nên ngoàikhả năng kết hợp thêm 3 electron của những kim loại hoạt động, asen còn cókhả năng tạo nên các liên kết cộng hoá trị vì vậy asen có những số oxi hoá là-3, 0, +3, +5

Trong không khí asen bị oxi hoá và mờ đục, khi đun nóng thì bị bốccháy Asen tác dụng mạnh với các halegen, dung dịch HNO3, H2SO4 đặc vàkiềm nóng, tương tác với một số kim loại tạo ra asenua

Asen thường tồn tại dưới dạng hợp chất với một hay một số nguyên tốkhác (như oxi, clo, lưu huỳnh…) tạo ra các hợp chất asen vô cơ như cáckhoáng vật: đá thiên thạch, reagan (AsS), ropiment (As2S3), asenolite(As2O3)đặc biệt asenopyrit (FeAs2,FeAs…) có giá trị lớn trong việc điều chế asen

Hợp chất của asen với cacbon và hiđro gọi là hợp chất asen hữu cơ Các hợpchất asen hữu cơ thường ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.

Nguyên tố asen tạo nên hiđrua AsH3 (asin) là chất khí không màu có mùitỏi, rất độc Asin có thể điều chế được bằng cách cho muối của chúng tácdụng với axit Lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng bộ dụng cụ rất đơngiản để tách asen và phát hiện ra những trường hợp bị đầu độc asen

Trioxit asen (As2O3) còn gọi là oxit aseno hay anhiđrit aseno, tồn tại ởdạng bột kết tinh hoặc dạng vô định hình Trioxit asen là nguyên liệu để chếtạo các hợp chất asen, được sử dụng trong kỹ thuật thủy tinh, kỷ nghệ da, làmcác hóa chất diệt côn trùng…, nó phản ứng với nước tạo thành axit aseno(H3A3O3) từ axit này ngựời ta điều chế ra các muối asenit

Penta oxit asen (As2O5) hay anhiđrit asenit là chất bột màu trắng được sửdụng nhiều trong kỹ nghệ thủy tinh, làm hóa chất diệt trừ côn trùng gây hại…Penta oxit asen phản ứng với nước tạo thành axit asenic và từ đó điều chế racác muối asenat

Clorua asen (AsCl3) là dung dịch màu vàng nhạt được sử dụng trong kỹnghệ gốm…

Vai trò của asen tuy không lớn nhưng ảnh hưởng của nó với động vật vàcon người lại rất lớn, asen và hợp chất của nó là những chất độc, đặc biệt làcác hợp chất của asen (III) Cơ quan sức khỏe thế giới (WHO) đã xếp asenvào danh sách các độc tố nhóm A, gồm: Pb, Hg, Se, Cd và As Việc thườngxuyên đưa ra những số liệu về hàm lượng tối đa cho phép có thể xâm nhậpcủa các nguyên tố vào cơ thể hàng ngày giúp các nước làm cơ sở để kiểm tra,phát hiện và cảnh báo ô nhiểm môi trường

1.4.2 Sự phân bố Asen trong các thành phần môi trường tự nhiên.

Hàm lượng asen trong vỏ trái đất tương đối lớn khoảng 1,1.10-4% Chúngtồn tại chủ yếu dưới dạng các khoáng vật sunfua, pyrit asen…

Nguồn nước thải của các nhà máy luyện kim, công nghệ hóa học và sảnxuất năng lượng từ dầu mỏ là những nguyên nhân chính dẫn đến làm ô nhiễmasen cho không khí, nước và đất Nguồn ô nhiễm khác là sản xuất và thuốctrừ sâu có chứa asen và bảo quản bằng asen Chất thải từ hoạt động khai thác

mỏ (khu đào vàng, quặng thiếc) cũng là nguồn gây ô nhiễm đáng kể và có thểgây ô nhiễm nguồn nước ngầm

Asen trong đá và quặng: Hàm lượng asen trong đá magma từ 0,5 – 2,8ppm,

đá cácbonat 2,0 ppm, đá cát kết 1,2 ppm thấp hơn trong các đá trầm tích(6,6 ppm) đá phiến ở Châu Âu, Nhật Bản, Mĩ (5-17 ppm) Hàm lượng asentrong một số vùng mỏ nguồn gốc nhiệt dịch cao hơn so với khu vực không cókhoáng hóa, độc tính các loại quặng giàu asen là rất lớn

Asen trong đất: Hàm lượng trung bình của asen trong đất từ 5 ppm – 6ppm Asen có xu hướng tích tụ trong quá trình phong hóa Trong nhiều kiểuđất ở các cảnh quan địa hoá khac nhau có thể hàm lượng asen giàu hơn trong

đá mẹ

Asen trong nước: Hàm lượng asen trong nước mưa thường thấp hơntrong nước sông, nước biển Asen trong nước ngầm phụ thuộc nhiều vào tínhchất và trạng thái môi trường địa hóa Nước dưới đất trong vùng trầm tích núilửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiện dịch: dầu mỏ, mỏ than …thường giàu asen

Asen trong khí quyển: asen có nguồn gốc tự nhiên nên hoạt động núi lửa

là nguồn quan trọng tạo ra lượng lớn asen Khí quyển là môi trường động nênasen có thể di chuyển ở những nơi rất xa Asen cháy trong không khí tạothành khói trắng là trioxit asen rất độc Dự tính lượng asen theo dòng khíquyển khoảng 73.540 tấn/năm, lượng asenic trong không khí hiện nay vàokhoảng 0,2-1,5 mg/m3, vùng thành thị gần khu công nghiệp khoảng 50 mg/m3

Ngoài ra cây trồng cũng chứa một lượng asen nhất định, đôi khi khá cao,asen tích tụ chủ yếu ở rễ.

Sinh vật biển nói chung thường giàu asen, hàm lượng asen trung bìnhtrong cá biển từ 0,6-4,7 ppm Còn cá nước ngọt là 0,54 ppm Đối với conngười và động vật asen đi vào cơ thể qua đường dạ dày, phổi nhưng cũng dễ

bị đào thải ra ngoài qua đường nước tiểu Hàm lượng asen trong người bìnhthường khoảng 1,4 mg

1.4.3 Độc tính của asen

As3+ thể hiện độc tính bằng việc tấn công lên các nhóm –SH của cácenzim, làm cản trở hoạt động của các enzim, các enzim sản sinh năng lượngcủa tế bào trong chu trình của axit citric bị ảnh hưởng rất lớn bởi sự có mặtcủa asen Enzim sẽ bị ức chế do việc tạo phức với As3+ làm cho thuộc tính sảnsinh phân tử ATP bị ngăn cản

As3+ ở nồng độ cao làm đông tụ các protein Trong vũ khí hóa học,người ta hay dùng các hợp chất của asen như asin (AsH3) Đây là một hợpchất độc nhất trong tất cả các hợp chất của asen (asin ở nồng độ 5mg/l gây tửvong ngay lập tức)

Về mặt sinh học asen là một chất độc có thể gây ra 19 bệnh khác nhautrong đó có ung thư da và phổi Asen làm cản trở quá trình tổng hợp protit vàtổng hợp hêmôglôbin Asen ảnh hưởng đến thực vật như một chất cản trao đổichất, làm giảm mạnh năng suất cây trồng

Sự nhiễm độc asen còn gọi là asenicosis xuất hiện như một tai họa môitrường đối với sức khỏe con ngưởi trên thế giới Các biểu hiện đầu tiên củabệnh nhiễm độc asen là chứng sạm da, dày biểu bì, từ đó dẫn đến hoại thư hayung thư da, ở mức độ mạnh hơn asen có thể gây ung thư phổi, ung thư bàngquang, ung thư thận, ung thư ruột kết

1.5 GIỚI THIỆU CÁ THU, CÁ TRÍCH VÀ TIÊU CHUẨN VỀ VỆ SINH

AN TOÀN THỰC PHẨM [10] [22] [29] [30]

1.5.1 Cá thu [10] [22].

Cá thu là tên chung áp dụng cho một số loài cá khác nhau, chủ yếu làthuộc loại cá thu ngừ Chúng sinh sống ở các vùng biển nhiệt đới và biển ônđới Phần lớn các loại cá sống xa bờ ở môi trường đại dương

Theo các tài liệu về nghành cá thì cá thu biển Việt Nam khai thác thuộc

họ cá thu ngừ, danh pháp khoa học là Scombridae thuộc chi Scomberomorus.Đặc điểm chung của loài cá thu này là thân dài, mình hình thoi và hơi dẹt haibên, lưng màu xám xanh bụng màu trắng bạc(cá thu trắng) Mình và má đều

có vây tròn nhỏ và mỏng, hai bên cuống đuôi có sóng nổi ở giữa, vây lưng cóhai cái cách nhau rất xa, mắt có mi nở nang, có răng nhỏ và yếu ở cả hai hàm.Trong các loài cá biển thì cá thu là loại cá được nhiều người ưa thích vàđánh bắt nhiều bởi nó cho nhiều thịt và nhiều dầu Thịt cá thu ăn rất lành, rấtngon và có giá trị dinh dưỡng rất cao Các nghiên cứu gần đây cho thấy trongthịt cá thu có chứa Omega-3 có khả năng ngăn chặn sự phát triển của tế bàoung thư vú và phòng chữa bênh tim mạch…

Ở Việt Nam vào khoảng tháng 6, tháng 7 cá thu tập trung nhiều ở biểncạn và ở các đảo biển ngoài khơi, nó là đối tượng chủ yếu của nghề lưới vây,lưới gió và lưới rê Hàng năm các cư dân chài lưới đánh bắt xa bờ khai thácđược sản lượng cá thu tương đối lớn mang lại giá trị kinh tế cao

1.5.2 Cá trích [10] [22].

Họ cá trích danh pháp khoa học là Clupeidae là một họ bao gồm các loài

cá trích, cá trích dày mình, cá mòi, cá mòi dầu, cá cháy v.v Họ này bao gồmnhiều loại cá thực phẩm quan trọng trên thế giới Các loại cá có giá trị thươngmại lớn như: cá trích Đại Tây Dương, cá trích Thái Bình Dương, cá tríchBaltic, cá trích Trung Hoa…

Cá trích thuộc lớp cá vây tia, mình hình thoi dẹt, lưng ánh lên màu xanhnhạt bụng trắng, chúng có một vây lưng vảy nhỏ và tròn, không có đườngbiên, bong bóng có ống thông với thực quản, miệng vừa.

Cá trích sống theo từng đàn lớn ở các eo vịnh và những vùng phụ cậncủa vịnh gần bờ, đàn cá trích đông đảo nhất ở biển và đại dương có thể lênđến hàng vạn con, chúng sinh sống trên tầng giữa và tầng mặt của đại dương,thức ăn chính của chúng là tép và bọt biển

Cá trích mang lại nguồn thu nhập rất lớn cho các ngư dân thế giới nóichung và cho các ngư dân Việt Nam nói riêng Ở Việt Nam cá trích phân bốrộng khắp theo chiều dài của biển, đặc biệt là ở hai khu vực Phan Thiết vàPhú Quốc

1.5.3 Tiêu chuẩn về vệ sinh an toàn thực phẩm [29] [30]

Các nguyên tố thủy ngân, selen và asen là 3 trong 5 nguyên tố được cơquan sức khỏe thế giới(WHO) xếp vào các nguyên tố độc tính nhóm A Do đó

sự xâm nhập của các nguyên tố này vào cơ thể ở một hàm lượng nhất địnhnào đó vượt qua giới hạn cho phép của cơ thể sẻ gây nguy hiểm đến sự sốngcủa cơ thể con người Chính vì lí do đó mà cơ quan sức khỏe thế giới (WHO)

cùng với các tổ chức sức khỏe của các quốc gia trên thế giới đã đưa ra bảng

Bảng 3 Tiêu chuẩn về vệ sinh an toàn thực phẩm.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH IOD [24] [19] [20] [4]

2.1.1 Những vấn đề chú ý khi xác định iod

Việc lựa chọn những phương pháp xác định đảm bảo sao cho kết quảchính xác và đủ tin cậy, điều này đặc biệt quan trọng, bởi vì ở trạng thái đơnchất khả năng bay hơi của iod rất cao, có thể dẫn tới lỗi cơ bản khi xác định

nó trong những mẫu nghiên cứu Cần tránh mất mát khi làm khô cũng nhưquá trình bảo quản các mẫu phân tích, mặt khác sự hấp thụ iod ở thể khí khilàm việc ở những phòng có nồng độ iod trong không khí cao có thể nguyênnhân của những kết quả xác định quá cao nguyên tố này

Trong quá trình xử lý mẫu để phân tích như công phá mẫu bằng hỗn hợpaxit, tro hóa mẫu… Iod dễ dàng được giải phóng Khả năng mất mát iod trongnhững quá trình này lên tới 50% thậm chí có khi tới 100%

Do vật trước xác định iod trong các mẫu nghiên cứu cấn lưu ý 3 điểm sau:

- Rút ngắn thời gian bảo quản mẫu

- Chọn những phương pháp phân tích nhanh, đơn giản, độ nhạy cao vànăng suất

- Chọn những phương pháp xử lý mẫu sao cho có thể loại trừ sự mất mát

do khả năng bay hơi cao của iod và các thao tác được tiến hành trong nhữngphòng thoáng sạch, hàm lượng iod trong không khí không ảnh hưởng tới phépxác định

2.1.2 Các phương pháp xác định iod

2.1.2.1 Phương pháp trọng lượng

Cơ sở của phương pháp là dùng một muối của kim loại nào đó tạo vớiiôdua một muối khó tan sau đó tách ra khỏi dung dịch, rửa sạch, sấy khô đếnkhối lượng không đổi, đem cân trên cân phân tích và tính hàm lượng của iod

trong dung dịch Các muối kim loại có thể dùng trong phương pháp này là

Ag+, Hg+… chẳng hạn phản ứng với ion Ag+ như sau:

AgNO3 + KI  AgI + KNO3

2.1.2.2 Phương pháp chuẩn độ.

Phương pháp chuẩn độ hay dùng là phương pháp chuẩn độ thể tích

Cơ sở của phưong pháp này là dùng một chất oxi hoá để chuyển I– về I2.Sau đó chuẩn độ lượng I2 được sinh ra bằng một dung dịch chuẩn Từ thể tích

và nồng độ của dung dịch chuẩn, theo định luật đương lượng ta tính đượcnồng độ của iod có mặt trong dung dịch

Chất chuẩn hay được dùng là asenoxit và natrithiosunfat và thường dùnghơn cả là Na2S2O3, với chất chỉ thị là hồ tinh bột

Phản ứng chuẩn độ xác định iod như sau:

Để tránh sai sót trong phép chuẩn độ, thì chỉ thị hồ tinh bột người ta chovào sau (khi dung dịch có màu vàng rơm) tức là chỉ có vài giọt iod ở trongdung dịch Dấu hiệu để kết thúc quá trình chuẩn độ đó là dung dịch màu xanhchuyển sang không màu

Điều kiện môi trường phù hợp cho quá trình chuẩn độ là pH nằm trongkhoảng 3  8

2.1.2.3 Phương pháp trắc quang động học xúc tác

Khi cho vào dung dịch thử một lượng Fe3+ và SCN- thì giữa Fe3+ và SCN

-sẽ phản ứng với nhau tạo thành một phức màu đỏ máu, khử phức này bằng

NO2- thì màu đỏ sẽ mất dần Nếu dung dịch có iodua thì nó sẽ làm tăng vậntốc mất màu trên, nồng độ iođua càng cao thì mất màu càng nhanh Cường độmàu theo dõi bằng đại lượng mật độ quang Trong thực hành người ta đo mật

độ quang của các dung dịch chuẩn (đo bằng kính lọc màu xanh lá cây ở bướcsóng = 500mm trong cuvet thạch anh 1 cm từ 8  10 lần, mỗi lần cách nhau

30 giây hoặc 1 phút), vẽ đường biểu diễn tang góc nghiêng theo nồng độ tađược đường chuẩn của sự phụ thuộc Tang góc nghiêng còn là sự đặc trưngđịnh lượng của tốc độ phản ứng, nó tỷ lệ với lượng iod có trong dung dịch

2.1.2.4 Phương pháp trắc quang so màu

Cơ sở của phương pháp này là dùng một chất oxi hóa để oxi hóa iodua

về iod, sau đó dùng dung môi hữu cơ chiết iod từ dung dịch nước vào môitrường hữu cơ, lợi dụng sự có màu của iod trong dung môi hữu cơ do đó cóthể tiến hành đo quang trong vùng khả kiến

Đo mật độ quang của dung dịch của chất cần xác định rồi từ đườngchuẩn ta xác định được nồng độ của iod trong dung dịch phân tích

Qua phần tổng quan trên, chúng tôi nhận thấy đối tượng nghiên cứu làhải sản tươi sống, iod trong mẫu ở dạng hợp chất hữu cơ, vì vậy chúng tôichọn phương pháp trắc quang để xác định hàm lượng iod trong các đối tượngphân tích, nên phải chuyển iod từ hợp chất hữu cơ thành vô cơ

Ngoài ra còn có một số phương pháp khác: phương pháp kích hoạtnotron, phương pháp đo thế nhờ điện cực chọn lọc ion, phương pháp cực phổ,phương pháp AAS…

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN [24] [13] [27] [31]

2.2.1 Xác định thủy ngân bằng phương pháp trọng lượng

Các khoáng vật của thủy ngân như sunfua thủy ngân (HgS), telurit,selenit… được phá bằng nước cường thủy trong bình phá mẫu hồi lưu Saukhi lọc dung dịch được trung hòa bằng natri cacbonat và sau đó được đunnóng với một lượng dư của amoni sunfua mới pha Dung dịch natri hyđroixitđược thêm vào cho tới khi chất lỏng chuyển từ màu nâu tím sang màu sáng.Đun dung dịch tới sôi và natri hyđroixitđược thêm vào cho tới khi chất lỏngtrong suốt

Nếu có mặt thì nó còn lại trong dung dịch mà không bị hòa tan và có thểđược lọc đi Thêm amoni nitrat dư vào dung dịch, hỗn hợp được đun sôi chotới khi phần lớn amoni bị đuổi hết Dung dịch trong được gạn khỏi kết tủabằng nước nóng sau đó chuyển kết tủa vào chén Sấy khô ở 1100c cân và tínhtoán kết quả

2.2.2 Xác định thủy ngân bằng phương pháp amangam.

Phương pháp xác định trực tiếp thủy ngân trong quặng dựa vào sự chưngcất thủy ngân từ mẫu khô Khử mẫu nếu cần thiết và thu kim loại trên mộttấm vàng hoặc bạc đã biết trọng lượng

Mẫu được cân và đặt vào chén Cho 5 – 10 g bột sắt vào trộn đều, phủbột sắt khắp bề mặt Quặng sunfit có thể được trộn với kẽm oxit và natricacbonat theo tỷ lệ 4/1 với lượng gấp đôi mẫu và bột sắt (gấp 5 lần trọnglượng mẫu) Phoi bạc được cân và đặt giữa chén và vật làm lạnh Đáy chénđược đun với ngọn lửa nhỏ sao cho đỉnh chén vẫn lạnh để tránh mất thủyngân Sau khi đun khoảng 30 phút, làm lạnh thiết bị, phoi được ngâm trongrượu và làm khô trong bình phòng ẩm với chất làm khô bằng CaCl2, sự tăngtrọng lượng phoi chính là thủy ngân kim loại

2.2.3 Xác định thủy ngân bằng phương pháp chuẩn độ

Ngoài hai phương pháp xác định thủy ngân trong quặng đã giới thiệu ởtrên, phương pháp xác định thủy ngân bằng chuẩn độ với kaliodua hoặc bằngthioxyanat cũng đã được sử dụng, cơ sở của phương pháp chuẩn độ xác địnhthủy ngân dựa vào khả năng tạo màu của thủy ngân với iod và thioxyanat Độnhạy của phương pháp là 0.01 g

2.2.4 Phương pháp chiết trắc quang xác định thủy ngân bằng dithizon

Cơ sở của phương pháp là sự tạo phức giữa dithizon với thủy ngânHg(II) ở pH = 1-2 Phức tạo thành không tan trong nước nhưng hòa tan trongdung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 Clorua với hàm lượng vừa phải cản trở

cho việc xác định, do vậy axit sunfuric được sử dụng trong quá trình axit hóa.Các chất hữu cơ cản trở và do vậy không được có mặt trong dung dịch mẫu.Phương pháp chiết trắc quang bằng dithizon được áp dụng để phân tíchthủy ngân trong các mẫu có hàm lượng thủy ngân nhỏ như thủy ngân trongcác chất hữu cơ, trong các mẫu nước thải công nghiệp.

Tuy nhiên khi xác định thủy ngân trong các đối tượng môi trường, đốitượng có hàm lượng thủy ngân rất nhỏ cở nanogam thì những phương phápphân tích cổ điển ở trên không đáp ứng được yêu cầu Hiện nay để xác địnhthuỷ ngân trong các đối tượng này người ta chủ yếu sử dụng 3 phương pháp chính:

- Phương pháp hấp thụ nguyên tử

- Phương pháp kích hoạt notron

- Phương pháp sắc ký khí

Phương pháp hấp thụ nguyên tử và phương pháp kích hoạt notron được

sử dụng để xác định thủy ngân tổng trong các mẫu sinh học và môi trường.Phương pháp sắc ký khí được sử dụng để xác định metyl thủy ngân

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH SELEN [24] [12] [28] [25]

2.3.1 Phương pháp xử lý mẫu

Quá trình xử lý mẫu là một bước rất quan trọng, nó quyết định độ chínhxác của phép xác định vì selen và các hợp chất của nó rất dễ bay hơi Đặc biệtđối với các mẫu thực vật, quá trình phơi khô hàm lượng selen sẽ giảm đi rấtnhiều sau 48 giờ, do đó cần thiết phải tạo môi trường oxi hóa mạnh để chuyểnselen lên trạng thái khó bay hơi, thông thường người ta dùng các phương pháp sau:Đốt mẫu trong bình kín chứa oxi: Phương pháp này đạt kết quả tốt songcần có bình chịu áp suất cao

Phương pháp nung kiềm: Nung mẫu với NaOH ở nhiệt độ cao với sự cómặt của chất oxi hóa như magienitart Phương pháp này có thể mất tới 50% selen

Một số dung môi hữu cơ như benzen, rượu, ete cũng có thể dùng đểchiết Se (IV) Tuy nhiên một số dung môi khác như dibutylete, diaminete cókhả năng chiết selen tốt hơn benzen.

Các monoxeton tạo phức với Se (IV) trong môi trường axit mạnh, phứcnày tan trong CHCl3 và CCl4 Phương pháp này không bị cản trở bởi Cu, Pb,

Ag nhưng bị cản trở bởi Sb, Mo, Fe

Selen còn tạo phức với các thuốc thử như dithizon, dietylthiocacbamat,phức này tan trong CCl4 Phương pháp này cho phép loại nhiều tạp chất củamột số ion như Fe(III), V(V), Zn(II) và Bi(III) ngăn cản phản ứng tạo phứcgiữa selen và dithizo

2.3.2.2 Phương pháp sắc ký

Phương pháp phổ biến để tách selen riêng biệt là phương pháp sắc kýgiấy Trong môi trường HCl, pH = 2, có mặt NaCl, tách được Se và loại trừđược một số lớn nguyên tố cản

2.3.2.3 Phương pháp đồng kết tủa

Một phương pháp rất hay dùng để tách selen khỏi tạp chất là đồng kếttủa với một số hợp chất khác Đồng kết tủa với hiđroxit sắt ở pH = 6 – 8.Phương pháp cho phép loại bỏ được một số lớn nguyên tố cản như: Cu, Pb,

Cd, Zn

Khi Se trong mẫu có hàm lượng nhỏ thì tốt nhất là đồng kết tủa với asen.Mẫu được hòa tan trong dung dịch HCl 6N, thêm vào mẫu natrihiđrophotphat

và một hợp chất của asen Khi đun cách thủy asen bị khử về trạng thái nguyên

tố, kết tủa này kéo theo hầu như toàn bộ selen trong dung dịch

2.3.2.4 Phương pháp chưng cất

Mẫu sau khi xử lý được hòa tan trong dung dịch HCl 7N, trộn tiếp vớiKCl hoặc KBr, sau đó cho vào mẫu H2SO4 đậm đặc và cất cho tới khi có khóitrắng bốc lên

2.3.3 Phương pháp định lượng selen

Có nhiều phương pháp định lượng selen, tùy theo đôí tượng, yêu cầuphân tích, độ nhạy cho phép để chọn phương pháp thích hợp thực hiện việcđịnh lượng selen

Phương pháp được áp dụng rộng rãi với những mẫu có hàm lượng selencao là phượng pháp phân tích trọng lượng Sử dụng các chất khử khác nhaunhư: SO2, Fe(II), Sn(II), thioure, natri sunfit, natri hypophotphat… để khửcác chất senlenat, senatnit về trạng thài nguyên tố màu đỏ Tiến hành lọc sấykết tủa, cân, tính toán kết quả Khi hàm lượng Se nhỏ, phương pháp kết tủakhông thực hiện được, người ta thường dùng phương pháp đo quang dungdịch keo của Se

Mẫu sau khi đã vô cơ hóa, cho đồng kết tủa với hyđroxit sắt, sau đó hòatan kết tủa bằng HCl 6N, thêm vào mẫu dung dịch thiếc cianua 20% với sự cómặt zelatin, đo quang dung dịch keo này để định lượng Se

Ngoài việc dùng thiếc làm chất khử, có thể dùng hyđrazin, axit ascobichoặc natri sunfit

Cũng có thể đo quang bằng phản ứng tạo phức giữa Se(VI) với o-diminothơm, phản ứng này nhạy và chọn lọc nhất với Se Trong số các o-diminothơm thì thuốc thử phổ biển nhất là 3,3 diaminobenzidin Se (IV) trong dungdịch HCl 6N đựoc điều chỉnh về pH = 2-3 bằng NH4OH 1/1, thêm vào mẫudung dịch complexon (III)và axit foocmic 2.5M Sau đó thêm 3,3-diaminobenzidin 0,5% vừa pha Để yên trong tối 1giờ, điều chỉnh pH = 8bằng NH4OH, chiết bằng toluen, đo ở bước sóng 420nm

Phương pháp có nhược điểm là ngoài ánh sáng, phức bị phân hủy tạothành những sản phẩm có màu Các chất oxi hóa mạnh có tác dụng oxi hóathuốcthử ngăn chặn việc tạo phức

Phương pháp huỳnh quang: Thuốc thử 3.3- diaminobenzidin với Se(IV)trong dung môi hữu cơ phát huỳnh quang ở 580nm với sóng kích thích là

436nm Theo một số tác giả phương pháp này có thể xác định tới 0.004 g

Se /1ml toluen, với 2,3-diaminonphatalen Đây là phương pháp nhạy và chínhxác nhất mà hiện nay trên thế giới đang dùng Phương pháp cho phép xácđịnh 0.001g/ml n-hecxan

Song song với hướng phân tích selen bằng phương pháp cổ điển, mộtphương pháp mới để định lượng selen đã được nghiên cứu, phát triển và ngàycàng tỏ ra ưu việt, đó là phương phát kích hoạt nơtron

Phương pháp cho độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơngiản, tốc độ phân tích nhanh Tuy nhiên chỉ có thể sử dụng phương pháp này

ở những nước có lò phản ứng hạt nhân hoặc máy gia tốc

2.4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ASEN [24] [13] [27]

2.4.1 Phương pháp tách và làm giàu

Một số hợp chất của asen dễ bay hơi, dẫn đến sự mất trong phân tích,asen bị mất trong quá trình đun nóng (asen(III) và ngay cả asen (V) khi cómặt clorua hay bromua cũng như khi nung chảy với sođa Độ mất mát đượcxem là rất đáng kể khi có mặt chất khử mạnh khử những hợp chất của asenthành asin

Sự bay hơi của một số hợp chất của asen giúp cho việc tách nó khỏi cácnguyên tố khác và xác định lượng nhỏ asen có trong mẫu một cách dễ dàng,chẳng hạn như tiến hành chưng cất AsCl3 ở nhiệt độ 1300C trong dung dịchaxit HCl Luợng nhỏ asen được chưng cất dưới dạng asin AsH3

Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ tách asen đươc ứng dụng rộngrãi AsCl3 được chiết với tetraclorua cacbon, trong môi trường axit HCl Asen

có thể được chiết bằng dietyl dithiocabamat

Quá trình trao đổi ion cũng được sử dụng trong một số trường hợp đểtách asen Sự làm giàu lượng nhỏ asen và tách nó ra khỏi nhiều chất cản đượcthực hiện bằng sự đồng kết của asenat với photphat của magiê và amoniachoặc bằng đồng kết tủa với hiđroxit sắt

AsH3 được hấp thụ với dung dịch I2 trong sự có mặt của NaHCO3 cũngnhư với dung dịch KMnO4, HgCl2 và natri hipobromua Sai số chính trongviệc tách này là sự chuyển hóa không hoàn toàn thành asin và sự hấp thụkhông hoàn toàn asin

Trong quá trình phân tích, antimoan tạo thành antimoan hidrua trong cácđiều kiện xác định và bay hơi cùng với asin Do vậy atimoan cản trở quá trìnhxác định

Ngoài ra gecmani hydrua và H2S cũng cản trở quá trình xác định asen

2.4.1.2 Chiết bằng dung môi hữu cơ.

AsCl3 được chiết khá tốt từ dung dịch HCl với tetraclorua cacbon,benzen và cloruafom Tỷ lệ phần trăm chiết phụ thuộc vào nồng độ của dungdịch HCl Asen được chiết tới 88% trong môi trường nước – axit sunfuric đặc– axít clohiđric Asen(III) được chiết với iodua dưới dạng hợp chất AsI3 bằngCCl4 hoặc CHCl3 Ngoài ra những tác nhân chứa nhóm thiol và thione cũngđược sử dụng rộng rãi để xác định asen Asen cũng được tách khỏi ion kimloại bằng sắc khí trao đổi ion

2.4.2 Phương pháp xác định asen

Phương pháp thông thường nhất để xác định asen là sử dụng phản ứngtạo axit heteropoly molipdoasenic (đa hợp tử), có màu vàng và sau đó bị khửthành molipdoasenic có màu xanh

Xác định asen bằng bạc đietyldithiocacbamat: Asen trong dung dịch bịkhử thành asin, được chưng cất và bị hấp thụ trong dung dịch pyridin hoặcclorofoc chứa bạc

Dietyldithiocacbamat: Dải màu của dung dịch phụ thuộc vào tỉ lệ giữa

Ag với asen Phản ứng này xảy ra như sau:

AsH3 + 6(C2H5)2NCSSAg = 6Ag + 3(C2H5)2NCSSH + [(C2H5)2NCSS]3AsPhương pháp này được áp dụng rộng rãi để xác định asen trong cácsunfua, axitsunfuric, axitphotphoric, các chất hữu cơ, các chất khoáng vàtrong nước

Hiện nay đã có nhiều phương pháp xác định asen cho độ nhạy và độchính xác cao, thời gian phân tích nhanh, thao tác đơn giản chẳng hạn như:Phương pháp hấp thụ nguyên tử, phương pháp kích hoạt notron…, trong đóphương pháp kích hoạt notron được xem là phương pháp có độ tin cậy cao.2.5 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG [20] [5] [4]

Lợi dụng tính chất có màu của iod trong dung môi hữu cơ và đặc biệtphù hợp với trang thiết bị của phòng thí nghiệm chúng tôi lựa chọn phươngpháp trắc quang so màu làm phương pháp phân tích

2.5.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là định luật Bughe-Lambert–Beer

2.5.1.1 Định luật Bughe-Lambert-Beer

Giả sử có một dung dịch màu, khi cho một chùm sáng đơn sắc cường độ

I0 đi qua dung dịch này, cường độ chùm ra khỏi là I, nồng độ của dung dịch là

C và độ dày cuvet là 1cm

Phân chia 1cm thành những phần nhỏ dl, khi chùm sáng tới dl có cường

độ I1 và sau đó đi ra giảm đi một lượng là dI là do sự hấp thụ ánh sáng của lớpdung dịch màu dl

Vậy ta có: dI = -.I.dl  dI

I = - dlLấy tích phân 2 vế ta có:

 = -.

1 0

dl



I = I0 10-K.l với k = 2,303

 là hệ số tắt phân tử gam, phụ thuộc bản chất dung dịch mẫu, bướcsóng ánh sáng và nhiệt độ, thứ nguyên là cm-1 mol-1l.

Do vậy, biểu thức định luật có thể viết:

Định luật này chỉ đúng trong điều kiện:

+ Ánh sáng đi qua dung dịch phải đơn sắc

+ Nồng độ chất màu không quá lớn, đặc biệt màu phải đồng nhất

+ Không áp dụng với dung dịch huỳnh quang, huyền phù

+ Các chất không có màu ở nồng độ lớn đôi khi ảnh hưởng đến độ hấpthụ của ánh sáng mặc dù chúng không tham gia vào phản ứng hóa học nào.+ Cân bằng hóa học bị chuyển dịch khi pha loãng thì định luật trênkhông còn đúng nữa

2.5.1.3 Độ chính xác của phép đo

Có thể mắc hai sai số trong trắc quang:

• Sai số do chuẩn bị mẫu

• Sai số khi đo A

Khi đo A sai số tuyệt đối của phép đo: dA = 0,434

Khảo sát sự phụ thuộc của dA

A và A, xây dựng đồ thị và tìm giá trị cực tiểu(dA

A )0,434 = 0,434 dT.100,434

0, 434 = 2,72dT

Khi A = 0,02 dA

A = 0,34dTKhi A = 0,8 dA

A = 0,39dTThực tế thấy rằng với A > 0,8 và A < 0,02 thì sai số xảy ra rất lớn, vìvậy phép đo A được độ chính xác cao nhất trong khoảng từ 0,02 – 0,8

2.6 PHƯƠNG PHÁP KÍCH HOẠT NOTRON [24] [18] [27]

2.6.1 Cơ sở của phương pháp

2.6.1.1 Nguyên lý của phương pháp

Phương pháp phân tích kích hoạt notron dựa trên cơ sở bắn phá chùmnơtron vào mẫu phân tích Quá trình tương tác của notron với trường hạt nhâncủa các nguyên tử có trong mẫu, các phản ứng (n,), (n,p), (n,),(n, )…xảy

ra tạo thành các đồng vị phóng xạ Những đồng vị này phân rã với chu kỳ bán

rã xác định và các bức xạ có năng lượng đặc trưng được ghi nhận bằng cácloại detecto thích hợp

Nguồn notron được sử dụng là lò phản ứng hạt nhân, nguồn nơtronđồng vị hoặc nguồn notron từ máy gia tốc

Phương trình phản ứng hạt nhân tổng quát:

n A A* Bức xạ tức thời Bức xạ đặc trưng

B (đồng vị bền)

2.6.1.2 Cách tính toán

Dựa vào số liệu thực nghiệm và tính toán, các nhà vật lý đã đưa raphương trình xác định hàm lượng nguyên tố bằng phương pháp tuyệt đối.m(g) = A.M/6,023.1023.0 [-exp(-t1).exp(-t1)] l-exp(-t1)

Trong đó:  là hằng số phân rã = 0,963/T1/2

R là tốc độ tạo thành đồng vị phóng xạ; R = N

 là tiết diện phản ứng hạt nhân [cm2]

 là thông lượng notron [n/cm2.sec]

là độ phổ biến của đồng vị bền trong tự nhiên

N = (m/ M).6.023.1023.

m(g) là khối lượng nguyên tố cần phân tích có trong mẫu

M là nguyên tử lượng của nguyên tố đó

t1 là thời gian nguội

tc là thời gian đo hoạt độ phóng xạ của nguyên tố đó

T1/2 là chu kỳ bán hủy của đồng vị phóng xạ cần xác định Tuy nhiên, khi tính toán theo phương pháp tuyệt đối thường có nhiềunguyên nhân dẫn đến sai số như: độ phổ biến đồng vị, thông lượng notron,tiết diện phản ứng, chu kỳ bán rã…nên ít được dùng Khi phân tích bằngphương pháp kích hoạt notron, ngươi ta thường dùng phương pháp so sánh

Cơ sở của phương pháp là mẫu chuẩn và mẫu phân tích được chiếu đồng thờitrong cùng một điều kiện Hàm lượng nguyên tố cần xác định được tính theocông thức:

- Mp, Mc là khối lượng mẫu phân tích và mẫu chuẩn

2.6.2 Phân loại các phương pháp phân tích kích hoạt

2.6.2.1 Phân loại theo năng lượng notron

- Kích hoạt notron ở vùng notron nhiệt

Năng lượng của notron: En = 0.005 – 0,1 eV Phản ứng xảy ra chủ yếu là(n,) Phương pháp được ứng dụng để phân tích hầu hết các nguyên tố, đạthiệu suất cao vì tiết diện notron tương đối lớn Tuy nhiên các phương phápnày không được sử dụng để phân tích các nguyên tố nhẹ (A < 20) do tiết phản

ứng của chúng bé hoặc do đồng vị tạo thành bởi notron nhiệt có thời gian bán

rã rất bé (O2, N2, F2 )

- Kích hoạt notron ở vùng notron cộng hưởng

Năng lượng notron: En = 0.1 eV – 0.1 MeV Phản ứng xảy ra chủ yếucũng là (n,) Phương pháp được áp dụng để phân tích các mẫu chứa tạp chất(B, Cd…) hấp thụ mạnh notron với notron cộng hưởng lớn hơn tiết diện phảnứng với notron như Co, Au, In, Zn, Ru, Zr…

- Kích hoạt notron ở vùng notron nhanh

Năng lượng notron En > 1 MeV Phản ứng (n, p), (n,), (n, 2n) xảy ra.Phương pháp này được sử dụng để phân tích các nguyên tố nhẹ có A <20

2.6.2.2 Phân loại theo quy trình phân tích được sử dụng

- Phân tích kích hoạt notron dụng cụ (intrunent neutron activation

analyis INAA) Đây là phương pháp phân tích không cần xử lý mẫu

Dựa theo các đặc trưng hạt nhân như chu kỳ bán hủy (T1/2), dạng phân

bố, năng lượng bức xạ… mà sử dụng các thiết bị đo thích hợp để đo hoạt độphóng xạ của đồng bị phóng xạ cần xác định Dùng phương pháp so sánh đểtính toán kết quả Phương pháp có ưu điểm là thao tác nhanh, đơn giản.Nhược điểm của phương pháp là chỉ bảo đạm độ tin cậy khi phân tích cácmẫu có thành phần đơn giản

- Phân tích kích hoạt notron có xử lý mẫu (radiochemical neutron

activation analyis – RNAA) Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để phântích các nguyên tố trong các đối tượng phức tạp Phương pháp này gắn liềnvới việc xử lý hóa mẫu trước hoặc sau khi chiếu xạ, nhằm mục đích tách cácnguyên tố cần xác định, loại trừ khỏi các nguyên tố cản Sau đó đo hoạt độphóng xạ của mẫu và chuẩn trên thiết bị đo phổ và tính toán kết quả

Trong quá trình phân tích từng nguyên tố riêng biệt, việc nghiên cứu, cảitiến chọn lựa những phương pháp tách chiết sao cho vừa nhanh vừa đơn giảnlại đạt hiểu suất cao là một vấn đề rất quan trọng Nó không những khắc phục

được những nhược điểm của các phương pháp phân tích thông thường,phương pháp này có độ nhạy, độ chính xác cao mà còn giải quyết được cácyêu cầu mà đề tài đã đặt ra: Đánh giá hàm lượng iod, thủy ngân, selen và asentrong các đối tượng môi trường bằng phương pháp kích hoạt notron.

2.7 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ (AAS) [19][18] [9]

2.7.1 Cơ sở của phương pháp

Phương pháp này dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộnghưởng nguyên tử ở trạng thái tự do Thông thường khi hấp thụ bức xạ cộnghưởng, nguyên tử sẽ từ trạng thái ứng với năng lượng cơ bản sang mức nănglượng cao hơn gọi là bước chuyển cộng hưởng Trong phương pháp này, cácnguyên tử tự do được tạo ra do tác dụng của nguồn nhiệt, các chất từ trạngthái bất kì chuyển sang trạng thái nguyên tử Đó là quá trình nguyên tử hóa.Quá trình nguyên tử hóa có thể thực hiện bằng phương pháp ngọn lửa:Phun dung dịch phân tích ở trạng thái sol khí vào ngọn lửa đèn khí Hoặcbằng phương pháp không dùng ngọn lửa nhờ tác dụng nhiệt của lò graphit.Trong ngọn lửa hay lò graphít, chất nghiên cứu bị nhiệt phân và tạo thành cácnguyên tử tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500 – 30000C), đa

số các nguyên tử tạo thành đều ở trạng thái cơ bản Nếu hướng vào luồng hơicác nguyên tử tự do một chùm bức xạ điện từ (chính là các tia phát xạ phát ra

từ đền ca tốt rỗng được làm từ nguyên tố cần xác định) có tần số  bằng tần

số cộng hưởng ch các nguyên tử tự do (cũng như phân tử) sẽ hấp thụ bức xạđiện từ (chính là hấp thụ các tia phát xạ của chính nó) tuân theo định luật bức

xạ điện từ hay định luật Bughe- Lambert – Beer

Biểu thức định luật: A = log I0

I =  lc Trong đó: A là mật độ quang

I0, I: là cường độ ánh sáng (bức xạ điện từ) trước và sau khi bị cácnguyên tử tự do hấp thụ

 : là hệ số hấp thụ mol phân tử, phụ thuộc bước sóng

I: là độ dày lớp hơi nguyên tử (bề rộng đèn khí)

Do As và hợp chất của nó có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp nênthường chọn hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng phương pháp ngọn lửa đènkhí Ar- H2 có nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu khoảng 37000C Với độ nhạy caokhoảng 0.5g/ ml, giới hạn phát hiện 0,2g/ ml, khoảng xác định 1-50g/ ml

2.7.2 Nguyên tắc của phép đo AAS

Các nguyên tử ở dưới dạng những đám hơi thì chúng hấp thụ và bức xạnăng lượng Mỗi nguyên tử chỉ hấp thụ những bức xạ nhất định tương ứng vớinhững bức xạ mà chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ của chúng Khinguyên tử nhận năng lượng chúng chuyển lên mức năng lượng cao hơn gọi làtrạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng củanguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tử đó Phổ sinh ratrong quá trình này gọi là phổ hấp nguyên tử

2.7.3 Thiết bị và qui trình phân tích bằng AAS.

2.7.3.1 Cấu tạo thiết bị

Nguồn pháp ra phát ra bức xạ đơn sắc chọn hệ thống đèn catôt rỗng(HCl) Đèn này được cấu tạo gồm ba phần chính: Thân đèn và cửa sổ, cácđiện cực catôt và anôt, khí trong đèn là khí trơ He, Ar, N2 Anôt được cấu tạobằng kim loại bền nhiệt như W hay Pt Catôt được chế tạo có dạng hìnhxilanh hay hình ống rỗng có đường kính từ 3-5mm, dài 5-6mm và chính bằngkim loại cần phân tích với độ tinh khiết cao (ít nhất 99.9%) Dây dẫn của catôtcũng là kim loại W hay Pt, cả hai điện cực được gắn chặt trên bệ đỡ của thânđèn và cực catốt phải nằm đúng trục xuyên tâm của đèn, nguồn nuôi là nguồnđiện một chiều có thế 220-240V Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữacatot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục Do sự phóng điện đó, một số phân

tử khí bị ion hóa Các ion được sinh ra sẽ tấn công vào catốt làm bề mặt catôtnóng đỏ và một số nguyên tử kim loại trên bề mặt catôt bị hóa hơi và nó trở