Luận văn nghiên cứu ứng dụng phản ứng kẽm(II) với thuốc thử đithizon để định lượng kẽm trong thực vật (cây ngô) bằng phương pháp chiết trắc quang

Đã có nhiều công trình nghiên cứuxác định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau trong các đối tợng phân tíchnh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, thực vật, nớc, insulin… Có nhiều phơng pháp để xá

Mục lục

trang

Mở đầu 1

Phần I: Tổng quan 4

I.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm 4

I.1.1 Đặc điểm tính chất của kẽm và các hợp chất của nó 4

I.1.2 Sự tạo phức của Zn2+ và các thuốc thử 7

I.1.3 Một số phơng pháp xác định kẽm 11

I.1.3.1 Các phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang 11

I.1.3.2 Phơng pháp chiết trắc quang 13

I.1.3.3 Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa 14

I.2 Thuốc thử điphenyl thiocacbazon (đithizon) 15

I.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu trong phân tích trắc quang 20

I.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và daligan 20

I.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 21

I.4 Các phơng pháp xác định thành phần phức 25

I.4.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 25

I.4.2 Phơng pháp tỷ số mol 27

I.5 Phơng pháp xác định độ bền và hệ số phân tử gam của phức chất 27

I.5.1 Phơng pháp Cama 28

I.5.2 Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 30

I.6 Kẽm trong thực vật 33

I.6.1 Khái niệm 33

I.6.2 Phơng pháp lấy mẫu thực vật và chuẩn bị mẫu để phân tích 33

Phần II: Thực nghiệm - kết quả và thảo luận 35

II.1 Hoá chất, dụng cụ 35

II.2 Thiết bị và máy móc 35

II.3 Tiến hành thí nghiệm 35

II.3.1 Pha chế dung dịch dùng cho phân tích 35

II.4 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử 36

II.5 Khảo sát các điều kiện tối u 38

II.5.1 Khảo sát pH tối u 38

II.5.2 Khảo sát thời gian tối u 39

II.5.3 Khảo sát nhiệt độ tối u 40

II.5.4 Khảo sát ảnh hởng của lực ion 41

II.5.5 Xác định nồng độ ion kim loại và thuốc thử tối u 41

II.5.6 Khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia 43

II.6 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng phơng trình đờng chuẩn 44

II.6.1 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản 44

II.6.2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn 44

II.6.3 Định lợng kẽm trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp chiết trắc quang 45

II.6.4.Định lợng Zn2+ trong thực vật bằng phơng pháp chiết - trắc quang 47

Phần III: Kết luận………

50 Tài liệu tham khảo 51

lời cảm ơn

Để hoàn thành khoá luận này,tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS – TS : Nguyễn Khắc Nghĩa – trởng khoa Hoá Học – trởng bộmôn Hoá phân tích đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điềukiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này

- Các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích, các thầy, cô phụ tráchphòng thí nghiệm đã hết lòng giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất trong quá trìnhlàm thực nghiệm

- Cuối cùng tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn bè, ngời thân đãluôn sát cánh, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cả về vật chấtlẫn tinh thần để tôi hoàn thành khoá luận này

- Vì năng lực và khả năng có hạn, thời gian ngắn nên khoá luận khótránh khỏi những sai sót cả về nội dung lẫn hình thức nên tác giả rất mong đợc

sự đóng góp, chỉ bảo của các thầy, cô giáo trong và ngoài khoa cùng các bạn

Sinh viên Bùi Trọng Khánh

Mở Đầu

Trong thiên nhiên kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến với trữ lợng trong

vỏ quả đất là 1,5.10-3 % Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit (ZnS),calamin(ZnCO3) Kẽm còn có một lợng đáng kể trong thực vật và động vật, cơthể ngời chứa đến 0,001% Kẽm có trong enzimcacbanhiđrazơ là chất xúc táccho quá trình phân huỷ của hiđrôcacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc

độ cần thiết cho quá trình hô hấp và trao đổi khí Kẽm có trong insulin làhocmon có vai trò điều chỉnh đờng trong máu

Với tầm quan trọng nh vậy nên việc xác định kẽm không chỉ mang tínhkhoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn Đã có nhiều công trình nghiên cứuxác định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau trong các đối tợng phân tích

nh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, thực vật, nớc, insulin…

Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳ từng loại mẫu màngời ta sử dụng các phơng pháp khác nhau nh phơng pháp phân tích thể tích,phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết trắc quang và một số ph-

ơng pháp hoá lý khác Trong đó phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng bởi

có những đặc điểm nổi trội nh : có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và

độ nhạy đạt yêu cầu phân tích, bên cạnh đó phơng pháp này máy móc khôngquá đắt tiền, dễ bảo quản, dễ sử dụng cho giá thành phù hợp với yêu cầu cũng

nh điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiện nay

Các nhà hoá học phân tích cũng đánh giá cao phơng pháp chiết - trắcquang vì ngoài những u điểm trên phơng pháp còn loại trừ đợc ảnh hởng củahiệu ứng muối, tránh đợc tác dụng phân ly của nớc và ảnh hởng của nhiều yếu

tố khác không thuận lợi cho việc tạo phức màu

Trong phép chiết - trắc quang thì việc chọn dung môi và thuốc thử tạophức có ý nghĩa quyết định Phơng pháp sẽ đợc phát triển mạnh cùng với sựxuất hiện của các thuốc thử mới hiệu quả

Thuốc thử đithizon có khả năng tạo phức màu mạnh với nhiều ion kimloại ngay cả với những ion không có màu nh: Zn2+, Cd2+, In3+, Ag+ … Vì vậy

đithizon là thuốc thử quan trọng trong hoá học phân tích và giá trị thực hànhlớn

Với những lý do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu ứng“Nghiên cứu ứng

dụng phản ứng kẽm(II) với thuốc thử đithizon để định lợng kẽm trong thực vật (cây ngô) bằng phơng pháp chiết - trắc quang ” để làm khoá luận tốtnghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu và giải quyết cácvấn đề sau đây:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Zn2+ với đithizon

2 Khảo sát chọn các điều kiện tạo phức tối u:

 Thời gian tạo phức tối u

 pH tạo phức tối u

 Nhiệt độ tối u

 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại

 Lực ion của dung dịch

3 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản và xây dựng phơng trình đờng

chuẩn sự phụ thuộc A – C, phân tích hàm lợng Zn2+ trong mẫu nhân tạo

4 ứng dụng kết quả nghiên cứu định lợng Zn2+ trong cây ngô bằng

ph-ơng pháp chiết - trắc quang và rút ra nhận xét

Phần i: tổng quan

i.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm

i.1.1 đặc điểm tính chất của kẽm và các hợp chất của nó [4,5;14].

- Độ âm điện theo Pauling : 1,8

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn2+/Zn=-0,763

- Năng lợng ion hóa

Mức năng lợng ion hoá I1 I2 I3Năng lợng ion hoá (eV) 9,39 17,96 39,70

Do năng lợng ion hoá thứ ba tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxihoá + 2

đặc trng đối với kẽm

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng kẽm dònnhng khi đun đến 100 – 150oC nó trở nên mềm, dẻo dễ dát mỏng, kéo dài

Trong không khí ẩm, nó bị phủ bởi lớp màng oxít và mất ánh kim

Dới đây là một vài thông số vật lý của kẽm

- Khối lợng riêng (g/cm 3): 7,13

- Nhiệt độ nóng chảy (0C) : 419

- Nhiệt độ sôi (0C) : 907

- Độ dẫn điện (Hg=1) : 16Kẽm có khả năng tạo nên rất nhiều hợp kim, hợp kim quan trọng nhấtcủa kẽm là thau

Kẽm là nguyên tố tơng đối trơ về mặt hoá học Vì vậy nên ngời ta thờngdùng những lớp mạ kẽm để bảo vệ kim loại không bị gỉ Trong không khí ẩmkẽm bền ở nhiệt độ thờng nhờ có màng oxít bảo vệ nhng ở nhiệt độ cao nócháy mãnh liệt tạo thành oxít, cho ngọn lửa màu xanh lam sáng chói: 2Zn +

O2  t0 2ZnO

Tác dụng với các halogen mạnh nh Clo:

Zn + Cl2 = ZnCl2

Tác dụng với một số phi kim nh selen, photpho:

Zn + 2H3O+ + H2O =[Zn(H2O)4]2+ + H2Kẽm tinh khiết gần nh không tan trong các axít không có tính oxi hoá.Với những axít có tính oxi hoá kẽm dễ dàng tạo muối và một số sản phẩm phụkhác chứ không giải phóng hiđrô

Kẽm có thể khử HNO3 rất loãng đến ion amoni:

4Zn + 10 HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 +H2OKẽm dễ dàng tan trong kiềm tạo muối và giải phóng hiđrô:

Zn + 2OH- = ZnO22- + H2Chính vì phản ứng này kẽm là chất khử mạnh trong môi trờng kiềmmạnh, có thể khử ion NO3- thành khí NH3

Kẽm tan trong dung dịch amoniắc do phản ứng tạo phức:

Zn + 4NH3 + H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2Trong các hợp chất Zn có hoá trị 2, ion Zn2+ không có màu

ZnO là chất rắn màu trắng ở nhiệt độ thờng, vàng khi nóng, là chất khónóng chảy, độ nóng chảy bằng 19500C, có thể thăng hoa khi đun nóng, hơicủa nó rất độc

ZnO có cấu trúc Vuazít, trong đó Zn có số phối trí 4, ZnO không tantrong nớc, tan trong dung dịch axít tạo muối và nớc:

ZnO + H3O+ = [Zn(H2O)4]2+ + H2OZnO tan trong dung dịch kiềm:

ZnO + 2KOH =K2ZnO2 + H2OZnO trong tự nhiên tồn tại ở dạng khoáng vật zinkít, ZnO đợc dùng làmbột màu trắng cho sơn (gọi là trắng kẽm và làm chất độn cao su)

Điều chế ZnO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệtphân hiđroxít hay muối cácbonát, nitrát của Zn2+:

Zn(OH)2  (  100  0  250  0 C) ZnO + H2O

Zn(OH)2: kết tủa nhầy, ít tan trong nớc, có màu trắng là chất lỡng tính

điển hình

Dung dịch ion Zn2+: Có thể tạo thành kết tủa hoặc hợp chất muối phứckhi tác dụng với một số dung dịch nh kiềm, axít, dung dịch các muối…

Với hiđrôsunfua H2S: Trong môi trờng axít yếu pH=2, hiđrôsunfua tạo

đợc với ion Zn2+ kết tủa trắng ZnS:

Zn2+ + H2S =ZnS + 2H+Kết tủa này tan trong các axít vô cơ nhng không tan trong amoniac.Với feroxyanua K4[Fe(CN)6]: Dung dịch kaliferoxyanua tạo với ion

Zn2+ một kết tủa màu trắng không tan trong các axít nhng dễ tan trong kiềm:

3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = Zn3K2[Fe(CN)6]2 Với (NH4)2[Hg(SCN)4] thuốc thử này tạo đợc với Zn2+ một kết tủa tinhthể màu trắng:

Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4]Khi có lẫn Co2+ hay Cu2+ độ nhạy của phản ứng phức tăng lên nhiều dotạo những tinh thể hỗn tạp có mầu đặc trng:

Zn[Hg(SCN)4].Co[Hg(SCN)4] : Màu xanh tím

I.1.2 Sự tạo phức của Zn 2+ với các thuốc thử [5,3]

Zn2+ tạo đợc các phức phức chất khác nhau với nhiều thuốc thử, tạophức ít bền với các phối tử axêtát, clorua, florua, thioxinát, tarát

Tạo phức tơng đối bền với oxalát, xitrát, amoniac, sunfoxalixilát,axêtylaxêton, etylenđiamin, phức rất bền với EDTA lg ZnY2   16 , 7, với CN-:

66 , 19

; 05 , 16

; 07 , 11

ZnO22- + 4NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O

Với hiđrôxít amon NH4OH: khi cho dung dịch nớc amoniac vào dung dịch muối Zn2+ ta đợc kết tủa màu keo trắng, dễ tan trong thuốc thử d nhất là khi có lẫn NH4+:

Zn(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O

Đặc biệt Zn2+ tạo đợc hợp chất muối nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ đợc ứng dụng trong định lợng trắc quang

I.1.2.1 PAN:1 - (2 – Piriđylazo) – 2 – Naphtol.

PAN đợc dùng làm chất chỉ thị để chuẩn độ trực tiếp nhiều ion nó tạo phức màu đỏ, hồng, hoặc tím với nhiều ion kim loại Trong khoảng pH=1 – 6 chất chỉ thị tự do có màu vàng

Trong môi trờng axít mạnh, thuốc thử có khả năng proton hoá ở nitơ của gốc piriđyl với sự tạo phức pH= 2 – 6 là do sự thế H của nhóm OH ở vị trí Octo so với nhóm azo

Thuốc thử PAN và phức của nó đều ít tan trong nớc và dễ đợc chiết vào dung môi hữu cơ

Với Zn2+: Dung dịch có pH= 4 - 6 dung dịch đệm axêtát chất chỉ thị đổi

từ màu đỏ sang vàng

Công thức của phức kẽm – PAN:

N = N

Zn2+/2 O I.1.2.2 Với Eriocoom đen(ET - OO). ET – OO là muối natri của axít (1 - ôxi – 2 – Naphtylazo – 6 – Nitro – 2 – Naphtol – 4 - sunfuríc) Công thức dạng muối:

ET - OO là chất chỉ thị màu khác nhau phụ thuộc và pH của dung dịch hoà tan nó, chất chỉ thị là đa axít H3Ind, khi pH=6 chất chỉ thị có màu đỏ nhỏ,

NO 2

N = N

OH OH

NaO

3S

N

trong dung dịch có pH=7 – 11 có màu xanh biếc, pH=11,5 có màu da cam, vì

H3Ind có PK1=6,3, PK2=11,5, ET – OO tạo phức màu đỏ hoặc hồng với ion

Zn2+, Mg2+, Cd2+ đợc dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trờng có pH=10 trong hỗn hợp đệm NH3 – NH4+

Công thức tạo phức Zn2+ với ET – OO:

I.1.2.3 Thuốc thử Zincon là axít-2-{[ -(2-huđroxít-5-sunfophenylazo) benzyliden] hiđrazino}- benzoic dới dạng muối mononatri. Tinh thể ngậm nớc(2 phân tử nớc),bột màu xẫm, khi tạo phức với kẽm có màu xanh, có  =2,4.103 , bớc sóng max=625nm, công thức cấu tạo:

C

I.1.2.4 Thuốc thử 8-hyđroxi quinolin.

Công thức cấu tạo:

M=145,17

N N

Zn

H

2O

H

2O

NO 2

O

3S

SO

3Na COOH OH

NH N

N N

2H

2O

Tnc=75 – 76oC

Ts=260oC (752mmHg)

C9H7OH8- hyđroxi quinolin, tinh thể có màu trắng hơi sáng , có mùi đặc trng,không tan trong nớc và ete khi lạnh, tan tốt trong rợu etylíc, axetin, CHCl3 ,

C6H6, cũng nh trong axít, vô cơ loãng và kiềm Bay hơi theo nớc, dung dịchkiềm có Oxim màu vàng (K phân ly =2.10-10 ở 250C ) Oxim tác dụng với 1

số nguyên tố (mỗi nguyên tố có PH xác định) tạo thành những muối nội phứckhó tan và đợc ứng dụng để tách, các muối này trong phân tích địng lợng,phân tích thể tích các nguyên tố

Trong dung dịchaxêtíc - axêtát với các điều kiện khác nhau có thể dùngoxim để tách chiết các ion Cu, Zn, Cd, Al,Ti … và xác định chúng Ngời tadùng dung dịch 8- hyđroxi quinilon 15%trong CHCl3, để tăng tính chọn lọccủa quá trình chiết với thuốc thử này ngời ta thờng kết hợp việc điều chỉnh

PH, chọn các chất che thích hợp cho từng ion kim loại cần thiết

I.1.2.5 Với điphenylthiocacbazon (đithizon).[12.].

I.1.3 Một số phơng pháp xác định kẽm.

I.1.3.1 Phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang.

Phơng pháp trắc quang là phơng pháp đơn giản, nhanh và nhạy, đợc sửdụng phổ biến để xác định các kim loại

Kẽm tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ Có thểchia các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức màu với ion Zn2+ đợc sử dụngtrong phơng pháp trắc quang nh sau:

I.1.3.1.1.Nhóm hợp chất màu azo:

 Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 2 – (5 – nitro – 2 pyridylazo)

Kẽm tạo phức với nitro – PADS ở pH=8 – 9, có bớc sóng hấp thụ cực

đại ở max  565nm Phơng pháp này có thể sử dụng để xác định kẽm khi cómặt đồng thời các ion Fe2+ và Cu2+ Vì các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năngtạo phức với nitro – PADS ở các pH cũng nh các bớc sóng khác với Zn2+.Fe(II) tạo phức ở pH=3,4 – 9, max  582nm, Cu(II) tạo phức 1:1 ở pH=2,5 –4,5 và một phức 1:2 ở pH=8 – 9 Nếu có mặt thêm natri periodat ở pH=3,5

đồng thời có mặt axít ascorbic thì chỉ có Cu(II) tạo phức Phơng pháp này cóthể xác định đồng thời ba kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 – 0,5 mg/mlmột cách riêng rẽ, có thể áp dụng phơng pháp để xác định các kim loại nóitrên trong huyết thanh

Ngoài ra tác giả còn sử dụng thuốc thử hữu cơ 1 – (2 – thiazolylazo)– 2 – naphtol (TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH=6,4

 Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 2 – (5 – bromo –

2pyridylazo) – 5đietylaminophenol (5 – Br – PADAP).

Sử dụng (5 – Br – PADAP) tạo phức với Zn2+ Phức Zn2+ - (5 – Br –PADAP) đã đợc hoà tan bởi rợu etylic, phức có bớc sóng hấp thụ cực đại

Mặt khác cũng có thể sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang để xác

định Zn2+ Phức tạo thành Zn2+ - (5 – Br – PADAP) ở pH=9,5 (duy trì bởi

đệm borax) đợc hoà tan trong rợu etylic rồi đợc chiết bởi naphtalen Bớc sónghấp thụ cực đạimax  555nm, hệ số hấp thụ phân tử gam 1,23.105l.mol-1.cm-1

Khoảng tuân theo định luật Bia 0 – 5,0 mg Zn2+/7ml Có thể sử dụngnatrixitrat, thioure, calgon và điaxetylđioxim làm chất che

 Khả năng tạo phức của Zn 2+ với 5 – (2 ’ – cacbometoxyphenyl) – cacbometoxyphenyl) azo – 8 – quinolino.

Phức kẽm với 5 – (2’ – cacbometoxyphenyl) – cacbometoxyphenyl) azo – 8 – quinolinoltrong môi trờng mixem ion của natri đodexylsunfat ở pH=4,0 – 4,8 Phức cómàu đỏ da cam, bền trong khoảng 4giờ Bớc sóng hấp thụ cực đại   560nm.Khoảng tuân theo định luật Bia 0 – 0,42mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandell là1.57 ng/cm2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lợng là 0,20 và 0,80ppmtrong mẫu đá

 Khả năng tạo phức của Zn 2+ với axít 7 – (4 - nitrophenylazo) –

8 – hydroxyquinolin – 5 – sunfonic (P – N - AZOXS).

Kẽm tạo phức nhanh với (P – N – AZOXS ) ở pH=9,2 (duy trì bởi

đệm borax), phức bền trong khoảng 24giờ Hệ số hấp thụ phân tử gam là3,75.104 l.mol-1.cm-1, khoảng tuân theo định luật Bia 0,05 – 1,0 mg Zn2+/ml.Phơng pháp đợc áp dụng để định lợng kẽm trong dợc phẩm, trong hợp kim

đồng Độ lệch chuẩn R.S.D<2% và độ đúng tốt

I.1.3.1.2 Các thuốc thử khác.

Có thể sử dụng axít crom xanh K (ACBK) để xác định Zn(II) bằng

ph-ơng pháp trắc quang hiệu chỉnh Zn2+ tạo phức vòng càng với ACBK dạngZn(ACBK)2, ở max  530nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37.104l.mol-1.cm-1

Thuốc thử phenylflorua(PF) khi có mặt triton X – 100 và xetylpiridinclorua (CP) Bớc sóng hấp thụ cực đại  max  573nm, hệ số hấp thụ phân tửgam là 1,09.105 l.mol-1.cm-1, khoảng tuân theo định luật Bia 0,04 – 0,4mg/ml

Có thể sử dụng phơng pháp này để xác định hàm lợng Zn2+ trong insulin

Kẽm tạo phức đợc với 2,3,7 – trihydroxyl – 9

-đibromohyđroxyphenyl florua (DBH – PF ) khi có mặt CPB và triton X –

100 Phức có màu đỏ tía ở pH=11,4, sử dụng dung dịch đệm Na2HPO4 –NaOH Bớc sóng hấp thụ cực đại max  610nm, hế số hấp thụ phân tử gam là1,78.105 l.mol-1.cm-1, khoảng tuân theo định luật Bia 0 – 326 mg Zn2+/l Đểtăng độ nhạy và độ chọn lọc của phơng pháp có thể thêm natri metaphotphat.Phơng pháp này đợc ứng dụng để xác định Zn2+ trong quặng pirit Độ chínhxác từ 0,02 – 0,4%

Thuốc thử N – hyđroxy – N, N - điphentylbenzamidin (HDPBA) và

điphenylcacbazon (DPCZO) để xác định Zn2+ trong không khí Chiết phức vớiHDPBA trong CHCl3 ở pH=8,2 – 10,3 với sự có mặt của DPCZO và(NH4)2SO4 Dung dịch có sự chuyển màu từ hồng sang vàng, bớc sóng hấp thụcực đại max  525nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,27.105 l.mol-1.cm-1, dungdịch màu có khoảng tuân theo định luật Bia từ 0 – 0,008mg/ml trong pha hữucơ

I.1.3.2 Phơng pháp chiết - trắc quang [9].

Phơng pháp chiết - trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độnhạy và cô đặc nguyên tố Hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi, các điềukiện về nhiệt độ, áp suất, PH…

Do đó trong một điều kiện nhất định chỉ chiết đợc một hoặc một sốnguyên tố nên đã loại bớt các nguyên tố cản trở và làm tăng độ chọn lọc, củaphép phân tích

Khi chiết, thờng từ một thể tích lớn của pha nớc, phức màu đợc chuyểnvào thể tích nhỏ dung môi hữu cơ Do vậy ở đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạycủa phép xác định trắc quang.

Ngoài ra, pha hữu cơ thờng có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏhơn đáng kể so với nớc, do vậy phức bền hơn, tăng độ đúng và độ chính xáccủa phép phân tích

Tơng tự nh trong pha nớc, để có thể xác định hàm lợng một phức trongpha hữu cơ bằng phép xác định chiết - trắc quang ta cần nghiên cứu các điềukiện tối u về bớc sóng, thời gian, pH, nhiệt độ, nồng độ, thuốc thử và ion kimloai Xác định khoảng mật độ quang dung dịch màu tuân theo định luật Bia,ion cản, đờng chuẩn để xác định mẫu thật, mẫu nhân tạo

Trong phơng pháp chiết - trắc quang thì việc chọn dung môi hoặc hỗnhợp dung môi thờng dựa trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc chung củaphân tử phức màu Việc chọn dung môi chiết(hoặc hỗn hợp dung môi) có ýnghĩa quyết định

So với các phơng pháp trắc quang thờng trong các pha nớc hay trongcác dung môi hữu cơ thì các phơng pháp chiết - trắc quang có thể nhạy hơn

Độ nhạy trong phần lớn trờng hợp dễ dàng nâng lên do giảm đi thể tích củapha hữu cơ Một khả năng khác của sự tăng độ nhạy có liên quan với sự giảm

đi sự phân ly của các phức chelát yếu tố này có ý nghĩa hơn Đặc biệt khi chiếttách đợc các chất màu lạ khác nhau có trong pha nớc, tách đợc lợng thừa củathuốc thử, điều này cho phép xác định lợng nhỏ hơn của nguyên tố

Việc nhận đợc một dung môi hữu cơ dùng cho phân tích trắc quang mộtnguyên tố đợc kết hợp với việc tách nguyên tố này ra khỏi nhiều nguyên tốkhác

Các nhà hoá học phân tích cũng đánh giá cao phơng pháp chiết_trắcquang do sự đơn giản khi thực nghiệm, do vậy không đòi hỏi phải dùng máymóc, thiết bị phức tạp và đắt tiền

I.1.3.3.Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa(FAAS).

Có thể áp dụng phơng pháp này để xác định lợng vết Zn(II) trong đồuống giải khát đóng chai Sử dụng phơng pháp FAAS sau khi chiết để xác

định các Cd, Cu, Pb, và Zn trong mẫu nớc Các ion kim loại này trớc tiên tạophức với 1 – (2 – thiazolylazo ) – 2 – naphtonl (TAN), sau đó đợc phântích bằng phơng pháp FAAS, sử dụng chất hoạt động bề mặtoctyphenoxylpolyetoxyletano (Triton X – 114 ) ở pH=8,5 Với 50ml mẫu sử

dụng Triton X – 114 0,05%, TAN 2.10-5 mol/l đã xác định đợc 0,099; 0,27;1,1 và 0,095 mg/l tơng ứng với Cd, Pd, Cu và Zn.

I.1.3.4 Các phơng pháp khác.

 Phơng pháp von – ampe hoà tan là phơng pháp có độ nhạy cao

và có khả năng xác định đồng thời nhiều nguyên tố Theo tài liệu

có thể xác định đồng thời các nguyên tố Pb, Cu, Sb, Cd, Bi, Zntrong nớc biển, trong sữa… bằng phơng pháp von – ampe hoàtan xung vi phân với điện cực giọt treo trong môi trờng axít HCl

và NaCl cho giới hạn phát hiện 0,05ppm

 Phơng pháp thêm chuẩn bớc sóng kép dựa trên việc định lợng trắcquang xác định bằng phơng pháp thêm ở hai bớc sóng để xác

định vi lợng Zn2+ Phức tạo ra giữa Zn2+ với 5 – Br – DADAPkhi có mặt chất hoạt động bề mặt không ion ở pH=9,2 (duy trìbằng đệm borax), bớc sóng hấp thụ cực đại là 558nm, bớc sóng

so sánh là 574nm, khoảng tuân theo định luật Bia 0 – 25 mg/l,

độ lệch chuẩn tơng đối 2,2 – 3,9%, độ thu hồi 100,4 – 101,5%

 Phơng pháp sắc kí lỏng cao áp phân giải HPLC Sử dụng phơngpháp này có thể xác định lợng vết Zn2+ với giới hạn phát hiện cao0,0003 mg/ml đến 0,01 mg/ml

 Ngoài các phơng pháp trên hiện nay ngời ta còn dùng các phơngpháp sắc kí trao đổi ion, cực phổ, phát xạ Rơnghen

I.2 Thuốc thử điphenylthiocacbazon (đithizon) [12]

Giới thiệu chung[2].

Đithizon là thuốc thử hữu cơ thuộc nhóm thion và thiol

Đithizon đợc E.Fixe tổng hợp từ năm 1878 nhng mãi tới năm 1925 thìE.Fixe mới chứng minh đợc khả năng phản ứng của nó với các kim loại nặngtạo thành hợp hợp chất nội phức, thuốc thử này có nhiều tính chất rất quý, đợc

sử dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang

Đithizon là bột tinh thể màu đen, không tan trong nớc, dễ tan trongnhiều dung môi hữu cơ CCl4, CHCl3, ở nhịêt độ phòng một lít CHCl3 hoà tan

đợc 17,8g đithizon cho màu xanh lá cây max

 =620nm, 1 lít CCl4 hoà tan đợc0,64g đithizon cho màu xanh ngọc bích lá cây với max

 =605nm Thờng

đithizon đợc dùng ở dạng dung dịch trong CHCl3 hay CCl4 Đithizon tạo vớiion nhiều kim loại thành những đithizonát có màu, ít tan trong nớc nhng dễtan trong các dung môi hữu cơ :CCl4, CHCl3

Đithizon đợc sự dụng rộng rãi trong phân tích trắc quang ở điều kiện rất

đặc biệt, cả thuốc thử lẫn sản phẩm phản ứng đều thực tế tồn tại hoàn toàntrong tớng hữu cơ Nhng mặt khác mức độ liên kết kim loại trong phức lạiphụ thuộc chủ yếu vào pH và sự có mặt của các chất tạo phức trong tớng nớc

Nh vậy chiều hớng của phản ứng đợc quyết định bởi các điều kiện trong tớngnớc còn các chất quyết định mật độ quang của dung dịch lại ở trong tớng hữucơ

Trong phân tử đithizon có 2 phân tử hiđrô có thể đợc thay thế bởi kim loại Sự

có mặt của nhóm : C = S trong các hợp chất hữu cơ làm tăng tính linh độngcủa nguyên tử hiđrô gần nhất tức là làm tăng tính axít của nó Vì vậy đithizon

có khả năng tautome hoá:

Căn cứ vào khả năng chuyển hoá tautome của đithizon, căn cứ vào áilực lớn của các kim loại tạo đợc đithizon với lu huỳnh, căn cứ vào sự tơng tácgiữa dãy đithizon và dãy sunfua đồng thời căn cứ vào những kết quả nghiêncứu hồng ngoại, thờng thì ngời ta cho rằng liên kết giữa kim loại với thuốc thửtrong đithizon đợc thực hiện qua S Do đó có thể biểu diễn cấu trúc đithizonátthế 1 lần (muối axít ) đợc tạo thành trong môi trờng axít và kiềm nh sau :

in Z

Z D

H

C

C H D

H

HD H

k

Z

].

[ ] ].[

[ 2

Cin là nồng độ của đithizon ở dạng ion (HDz-) trong tớng nớc

CMn là nồng độ của đithizon trong tớng nớc và tớng hữu cơ:

H2Dz H2Dz (4)

Nồng độ đithizon trong nớc và trong tớng hữu cơ có liên hệ bằng biểuthức:

Mo

Mn p

D

C

C H k

Đithizonát kim loại:

Có thể hình dung sự tạo phức đithizon nh sau: Tớng nớc là dung dịchbão hoà đithizon (H2Dz) có phân tử phân ly theo(1)

Trong CCl4 ở pH=9 đithizon tác dụng với amoniác hay kiềm tạo thànhmuối đơn giản (không phải muối phức)

ở pH<9 hình thành một số anion này kết hợp với cation kim loại nặngtạo thành phức, khi lắc phức này chuyển vào dung môi hữu cơ

Do đó cân bằng (1) còn có những cân bằng sau:

Me+ + HDz MeHDz

(7) MeHDz MeHDz (8) Trong nứơc trong dung môi hữu cơ

C pn: nồng độ của phức MeHDz trong nớc

C p0 :nồng độ của phứcMeHDz trong dung môi hữu cơ.

C

Me K

K K

Hằng số này đặc trng cho năng lợng liên kết giữa các cation kim loại vàanion đithizon Đó là đại lợng quan trọng nhất để đánh giá khả năng sử dụng

đithizon trong phân tích

Kết hợp (6) và (11) có thể xác định đợc K ' MeHD z bằng thực nghiệm và

để tính điều kiện để đánh giá lợng kim loại bằng đithizon:

] [

].

[ '

K C Me K

p

D H Mo MeHD

z

] [

'

' ] [

2 0



H K

C K

Me

C

z

z MeHD

Mo D H p

(13)

Hai phơng trình này đặc trng cho mức độ chiết kim loại (ở dạng phức

đithizonát) từ tớng nớc vào tớng hữu cơ Nh vậy mức độ chiết kim loại ở dạngphức đithizonát càng bé, khi nồng độ đithizon và giá trị pH của dung dịchcàng lớn

Trong trờng hợp chiết kim loại có hoá trị II, phơng trình (12) có dạng

] [

) (

] [ '

0

2

2 2

2 )

H C

K C Me K

p

D H Mo HD

Me

z z

Biết hằng số không bền của đithizonát kim loại (tích số của hằng sốkhông bền thực của đithizonát với hằng số phân bố) có thể tích nồng độ

đithizon d và giá trị pH cần thiết lập trong tớng nớc để thực tế chiết hoàn toànkim loại dới dạng đithizonát Thực tế rất khó điều chỉnh pH của dung dịch, khi

định lợng nồng độ ion kim loại thay đổi trong giới hạn rộng và quá trình chiếtcòn chịu ảnh hởng của những ion lạ có mặt với nồng độ lớn Do đó khi định l-ợng cần giảm tối đa kim loại có thể có mặt trong dung dịch mà không gây cảntrở phép phân tích

I.3 Các bớc nghiên cứu một phức màu trong phân tích trắc quang.

Để có thể sử dụng một phức màu MR q trong phân tích trắc quang tacần khảo sát hiệu ứng tạo phức, chiết phức, các điều kiện tạo thành và chiếtphức tối u

I.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan [6,9].

Phản ứng tạo phức đơn lần lợt xảy ra theo các phơng trình sau (bỏ qua

điện tích)

M qHR MR qqHK cb (1)

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan ngời ta lấy một nồng độ cố

định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các ligan(tuỳ thuộc độ bền củaphức: phức bền thì lợng d thuốc thử thờng gấp hai đến năm lần nồng độ ionkim loại, phức càng bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn) Ngời ta giữ giátrị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định(thêm các muối trơ)

Sau đó ngời ta chụp phổ hấp thụ electron (từ 250 đến 800)(trên máy đo

dài hơn so với phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR Cũng có trờng hợp phổcủa phức chuyển về vùng sóng có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tạibớc sóng maxHR Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng

dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng nh hình vẽ sau

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn ligân

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR, , MR q, ta có thể kết luận:

Có hiện tợng tạo phức đơn ligan trong dung dich

I.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [6,9].

Các phản ứng (1) và (2) đợc tiến hành ở các điều kiện tạo phức sau:Thời gian tối u, pH tối u, nhiệt độ tối u, nồng độ thuốc thử tối u

Lực ion và môi trờng ion bằng dung dịch

I.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xác định: pH,nhiệt độ, nồng độ ion kim loại và thuốc thử, lực ion hằng định, theo thời gian

Từ đó sẽ xác định đợc khoảng thời gian tối u Có thể xẩy ra một trong ba trờnghợp đợc mô tả nh hình vẽ sau:

Trờng hợp (1) là tốt nhất, trong trờng hợp (2) và (3) ta chonkhoảng t có A cực đại và hằng định Khoảng thời gian này đợc giữ cố

định trong quá trình nghiên cứu phức màu

I.3.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u của quá trình tạo phức có thể xác định bằng con đờngtính toán (nếu biết hằng số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axítcủa thuốc thử ).

Để xác định pH bằng con đờng thực nghiệm ta tiến hành nh sau:

Lấy một nồng độ cố định ion kim loại, và thuốc thử, chon bớc sóng

max

 của phức đơn hay đaligan Sau đó dùng dung dich HClO4 và NH3 loãng

điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào

pH, nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối u ở đó A là cực

đại (đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai phức thì có hai vùng pH tối u (đờng hai)

Đờng 2 quan sát đợc khi hằng số bền 2 nấc khác nhau rõ rệt Thờng thìvùng pH tối u càng rộng càng tốt

I.3.2.3 Nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối u.[9].

Nồng độ ion kim loại: Thờng thì ngơi ta lấy nồng độ ion kim loại trongkhoảng nông độ phức màu (đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luât Bia

Đối với nhữn Ion có điện tích cao có khả năng tạo phức đa nhân hay tạocác dạng polime qua cầu oxi thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n

Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức thích hợp Đối với phức chelát bềnthì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với phức kémbền thì lợng thuốc thử lớn(từ10 đến 100 so với nồng độ ion kim loại)

Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau

Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(c thuốc thử) có dạng biến

đổi từ.Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào thuốc thử, đợc mô tả trên hình

4

4 Hình 4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuôc thử.

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đó mật độ quang đạtgiá trị cực đại , các giá trị mật độ quang đợc đo tại của phức màu

I.3.2.4 Xác định nhiệt độ tối u [9].

Các phức thờng đợc chia thành hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiphối tử khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúctạo phức Các phức trơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động th-ờng tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ tạo phức khi đun nóng, thậm chíphải đun sôi dung dịch

Để xác định nhiệt độ tối u thì ngời ta xây dựng đồ thị A=f(t),nhiệt độtối u là tại đó giá trị mật độ quang A, cực đại

I.3.2.5 Nghiên cứu ảnh hởng lực ion [9].

Khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định bằng cách dùng một muối trơ mà anion không tạo phức hoặc tạophức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl)

Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi mặc dầu sự thay

đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định đợc nh hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

I.3.2.6.Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu,

Ct.u Ct.u