Luận văn nghiên cứu trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) BI(III) CH2CLCOOH trong hỗn hợp dung môi nước hữu cơ và khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Nghiên cứuphức chất của Bitmut với thuốc thử hữu cơ bằng phơng pháp trắc quang là mộttrong những phơng pháp cho phép xác định Bitmut với độ chính xác, độ nhạy, độ chọn lọc cao, đơn giản,

Lời cảm ơn

Luận văn đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm – Viện kiểm nghiệm

an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia – Hà Nội

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu

sắc đến thầy hớng dẫn khoa học GS - TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận

tình hớng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng

góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hóa học, các cán bộ phòng thí nghiệm và các đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2011

Nguyễn Thị Hiếu

Mở Đầu

Bitmut là nguyên tố tơng đối phổ biến trong tự nhiên (chiếm 2.10-6

% các nguyên tố trong vỏ trái đất Đợc biết trong đầu thập niên 90, các nghiêncứu có đánh giá Bitmut có thể thay thế đợc chì trong nhiều ứng dụng vì tínhkhông độc hại của nó Đây chính là phát hiện quan trọng vừa đáp ứng đợc nhucầu của con ngời vừa hạn chế gây ô nhiễm môi trờng do những tác hại của chìgây ra Chính vì thế mà vai trò của nó ngày càng đợc nâng cao

Ngày nay Bitmut và các hợp chất của nó đợc sử dụng rộng rãi Đặc biệt

là dùng trong y học, dợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điệncực, hợp kim dễ nóng chảy, sản xuất gang thép, gốm sứ, dùng làm chất xúctác,

Bitmut có rất nhiều ứng dụng, nó là đối tợng của nhiều công trìnhnghiên cứu trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau Nghiên cứuphức chất của Bitmut với thuốc thử hữu cơ bằng phơng pháp trắc quang là mộttrong những phơng pháp cho phép xác định Bitmut với độ chính xác, độ nhạy,

độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điềukiện các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay

PAN và mono clo axetic là thuốc thử phổ biến dùng để xác định các ionkim loại Điều đáng quan tâm là hai chất này có thể tạo phức bền và đ ợc ứngdụng để xác định Bitmut với độ chính xác cao

Xuất phát từ thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu trắc quang

sự tạo phức đa ligan trong hệ 1(2pyridylazo)2naphtol (PAN2) Bi(III) CH2ClCOOH trong hỗn hợp dung môi: nớc - hữu cơ và khả năng ứng dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ của mình.

-Đối tợng và nhiệm vụ nghiên cứu:

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphtol

(PAN-2) - Bi(III) - CH2ClCOOH trong hỗn hợp dung môi nớc- hữu cơ bằngphơng pháp trắc quang

2 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập nhau

3 Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức

4 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ của phức

5 ứng dụng phơng pháp nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trongmẫu dợc phẩm

Chơng 1: tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut.

Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm ợng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất.Trong thiên nhiên, bitmut thờng đợc gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3)

- Kí hiệu: Bi

- Số thứ tự: 83

- Khối lợng nguyên tử : 208,980 g/mol

- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3

- Bán kính nguyên tử : 1,82 A0

- Bán kính ion Bi3+ : 1,02 A0

- Độ âm điện theo Pauling: 1,9

- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Bi3+/Bi = 0,23 V

Đối với bitmut, từ giá trị I4 á I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững

đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trng của bitmut là +3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của bitmut.

1.1.2.1 Tính chất vật lý

Bitmut kết tinh màu trắng ánh hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu.

Trong số các kim loại nặng thì Bitmut là bất thờng do độc tính của nó thấphơn nhiều so với các nguyên tố kề cận trong bảng tuần hoàn nh Chì, Tali vàAntimon

Bitmut cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đổi khi đểtrong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt kém Bitmut có cấu trúcmạng tinh thể lục phơng

Bitmut là kim loại bền với không khí, nớc và các dung dịch axit không

có tính oxi hoá, nhng khi có mặt các chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 thì tan

đợc trong các axit đó Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO3 loãng,

H2SO4đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3

đặc nguội thì bitmut thụ động hoá

2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O

Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O

Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trờng axit(pH ằ 0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ngng tụ tạo ra cácdạng khác nhau:

Bi3+ có khả năng tạo với iodua kết tủa đen BiI3, kết tủa này dễ tan trongthuốc thử d tạo thành phức BiI4- có màu da cam:

BiI3 +I- BiI4- lgbBiI 4- = 14,9

Trong thực tế ngời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lợng nhỏcủa bitmut, phơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+ cókhả năng oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang Vì vậy, phải tiến hành chehoặc khử hoá các ion cản trớc khi xác định

Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng:

Bi3+ + Y4- BiY- lgbBiY - = 28,1028

Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut bằng các phơng phápkhác nhau nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang và che nó trongcác phép xác định

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh các halogen (X-),SCN-, C2O42- ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh:

đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN đặc biệt là khả năng tạo

phức trong môi trờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trongquá trình phân tích xác định bitmut.

Ngoài ra Bitmut tác dụng với oxi, ngọn lửa màu xanh lam và oxit của

nó tạo ra khói màu vàng: 4 Bi + 3 O2 → 2 Bi2O3

1.1.3 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích trắc quang.

1.1.3.1 Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN.

Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) - PAN

đợc trình bày trong bảng 1.1:

Bảng 1.1 Các tham số định lợng của phức Bi(III) - PAN.

1.1.3.2 Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác

Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:

Theo Đặng Xuân Th [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo

phức màu vàng da cam với iodua tại bớc sóng lmax = 460 nm, ở nồng độ

H2SO4 0,5 M

Zhang G và các cộng sự [32] đã sử dụng phản ứng màu với iodua và

phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi(III) - I- với các phẩm nhuộm chứa nitơhay Bi(III) - I- - Rodamine - 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh gômarabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử e = 6,9.105 l.mol -1 cm -1 ở

lmax= 560nm hoặc rợu polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử e

=1,07.105 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 564nm.

Burns D.T và các cộng sự [22] đã áp dụng phơng pháp chiết - trắc

quang dòng chảy phức của BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphoniumtrong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lít/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24mg/

ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dợc phẩm Burns D.T cũng sử

dụng phơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nh:

protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đợc chiết bằng các dung môiclorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat để xác định bitmut trong cácmẫu dợc phẩm và trong các hợp kim.

Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribromochloro phosphonazo(TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ sốhấp thụ phân tử e =1,05.105 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 640nm

Theo Lisicki N.M và các cộng sự, bitmut tạo với thioure trong môi

tr-ờng axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở lmax= 460 nm Việc xác định bitmut

bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As

và Sn đến 0,1% Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lợng không lớnhơn 0,1%

Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất làkhả năng tạo phức trong môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọcbitmut khi có mặt các cation khác bằng phơng pháp trắc quang, chiết - trắcquang hay chuẩn độ - trắc quang

Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3nhóm:

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:

Subrahmanyam, Eshwar [31] đã nghiên cứu khả năng tạo phức giữa

Bi(III) với 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môitrờng HNO3 (pHtu = 3,2 á 3,6) có e =1,37.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 560nm

Subrahmanyam và các cộng sự [31] đã nghiên cứu khả năng chiết

phức PAN - Bi(III) - SCN bằng dung môi metylisobutylxeton trong môi trờngHNO3 0,02M phức cho màu bền trong 15 giờ, hệ số hấp thụ phân tử e

=1,88.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 560nm Có thể xác định đợc từ lợng lớn các ion

cản, nhng không xác định đợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA Ngoài raphức PAN - Bi(III) - SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat(TBP) trong môi trờng axit

Bitmut có khả năng tạo phức với thuốc thử monoetyl-amino-n-crezol (TAAK) theo tỷ lệ 1 : 1 ở pHtu = 2,0 á 2,4, hệ sốhấp thụ phân tử e = 3,43.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 585nm Còn với 5-(2-

5-(2-triazolilazo)-2-bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cũng theo tỷ lệ 1:1 ở

pHtu = 2,4 á 3,0, phức có hệ số e = 4,54.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 605nm.

Bitmut tạo phức bền với axit dibromo - 4 - sulfurylaminobenzenazo) - 1,8 - đihydroxynaphthalene - 3,6-disulfonic (DBSAPA) trong môi trờng HClO4 6M, phức có tỷ lệ Bi : L =1:2,

2-(4-cloro-2-phosphobenzenazo)-7-(2,6-hệ số hấp thụ phân tử e =1,48.105 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 637nm [20].

Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azotrong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh phức với 4-(4-nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4-sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3

0,1M Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pHtu = 2 á 3 còneriocrom RAS (4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím dacam trong HNO3 (pHtu = 2 á 2,5) Với thuốc thử là axit (2-(2-oxi-3,5-dinitrophenylazo) - 1- oxi - 8 - aminonaphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS)

ở pH = 2 cho phức màu tím vàng [20].

Mặt khác, theo Salim R và các cộng sự bitmut cũng có khả năng tạo

phức với một số nhóm màu azo trong môi trờng axit yếu, trung tính hay kiềm

nh tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có hệ số hấp thụ phân tử

(5-Br-e = 4,9.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 583nm Phức này bị ảnh hởng khi có mặt ion

C2O42- còn các cation kim loại thờng gặp ít gây ảnh hởng tới việc xác địnhbitmut Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH = 7 với 2-(5-cacboxyl-1,3,4-triazoylazo) - 5 - dietylaminophenol (CTZAPN) có hệ số hấp thụ phân tử

e = 5,13.104 l.mol -1 cm -1 ở lmax= 540nm [20].

+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan :

Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’-bis-(N,

N-dicacboxymetyl aminometyl) - o - crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tỷ lệ

1 : 1 trong môi trờng HNO3 (pHtu = 1 á 2) có hệ số hấp thụ phân tử e = 2,4.104

l.mol -1 cm -1 ở lmax= 430nm.

Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3’- dibromsulfogalein ở pHtu=2á3,tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3’-bis-(N,N-dicacboxymetyaminometyl)-timolsulfophtalein, phức vàng da cam với pyrogalol đỏ, phứcmàu vàng với pyrocatein tím trong HNO3 ở pHtu = 1 á 3, phức màu hồng vớioxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu = 2,4 á 3,0 [20].

Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đã đợcnghiên cứu, cụ thể: bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5-dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng với 2,7 - dioxifluoretxein trong môi trờngaxit có pHtu = 1 á 4, với BPR [20].

+ Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen.Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan(DBPIP), với Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenolindophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3

Bitmut tạo phức với metylthymol xanh (MTX) tại bớc sóng hấp thụ cực

đại 548nm, cho phép định lợng bitmut trong các mẫu dợc phẩm với giới hạn phát hiện 0,15 mg/l bằng phơng pháp trắc quang - dòng chảy.

1.1.4 ứng dụng của bitmut.

Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut và hợp chất của nó đợc dùng để chếtạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón Bitmut còn đợc sửdụng rộng rãi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn mòn cũng

nh chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim Ngoài ra còn tạo với nhiều kimloại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đợc dùng trong các thiết bị cứu hoả tự

động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn [10].

Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đợc dùng đểlàm những bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân Gốm chế tạo từ bitmut cũng

đợc dùng nh các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp điện,

ngoài ra còn dùng để mạ các dụng cụ y tế chống nhiễm trùng [20]

Trong lĩnh vực y tế: Một số dợc phẩm có chứa bitmut ở dạng ColloidalBismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium DicitratoBismuthate (T.D.B ) nh viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter để điều trịbệnh loét đờng tiêu hoá Bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc

điều trị các bệnh ung th dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai Hiện nay

bitmut đang đợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV.

1.1.5 Một số phơng pháp xác định bitmut.

1.1.5.1 Phơng pháp chuẩn độ.

Khi hàm lợng bitmut tơng đối lớn ( lớn hơn 10-4M) ngời ta sử dụng

ph-ơng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh: Đithizon, pyrocactesin,

xylendacam, PAR, PAN [16].

Chuẩn độ dung dịch Bi3+ bằng EDTA ở pH = 3 á 4 với chỉ thị

đithizonat, điểm tơng đơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục Cũng cóthể sử dụng chỉ thị pyrocactesin tím, điểm tơng đơng có màu thay đổi từ xanhsang vàng

Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiếnhành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA Sau đó, lắc một phần dung dịchphân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi3+ bị thay thế bằng Pb2+ với tỷ lệ 1 mol Bi3+

đợc thay thế bằng 1,5 mol Pb2+:

2Bi3+ + 3Pb(Hg) = 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg

Tiến hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm

l-ợng mỗi ion kim loại.

1.1.5.2 Phơng pháp phân tích khối lợng [20].

Ngời ta có thể xác định bitmut bằng phơng pháp phân tích khối lợngbằng cách sử dụng những hợp chất ít tan của bitmut nh BiOCl, BiPO4 Chẳnghạn, có thể kết tủa BiOCl khi có mặt HCl trong dung dịch bằng NH3, kết tủaBiOCl sau khi lọc rửa sấy khô ở 1000C có thể chuyển thành dạng cân trong

phân tích khối lợng Shideler M đã xác định Bi3+ bằng cách kết tủa Bi3+ trongdung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH = 0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở 650 0Cthu đợc BiPO4 khan Bằng phơng pháp phân tích khối lợng, có thể xác địnhhàm lợng bitmut khi có mặt đồng thời của rất nhiều ion trong dung dịch nh:

Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ khi dùng cufferron đểkết tủa Bi3+ trong dung dịch chứa HCl hay HNO3 Cũng có thể xác định Bi3+

trong môi trờng kiềm bằng dimetylglioxim ở pH = 11 á 11,5 khi có mặtEDTA hay KCN Có thể dùng 8 - oxiquinolin để kết tủa Bi3+ trong dung dịch

Theo Kprokava[10], thế bán sóng của bitmut trong dung dịch tactrat

kali-natri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt

Pb và Sb

C.A.Pletenep [10] đã dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định

bitmut

Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%

Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic

Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phơng trìnhIncovic ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêmmetyl đỏ và gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổmất hoàn toàn

Mukai K.[20] đã xác định đồng thời Bi và Pb bằng phơng pháp cực phổ

dòng một chiều trong dung dịch đệm CH3COONH4 (pH = 3,5 á 3,7) khi cómặt axit ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng - 0,1V đốivới Bi và - 0,4V đối với Pb

Bitmut cũng có thể xác định bằng phơng pháp cực phổ hấp phụ với (2-thiazolyazo) - rezocxin (TAR) phức có thành phần 1:1 trong môi trờngkiềm cho pic cực đại ở - 0,6V với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M

4-Sử dụng phơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi3+ và Sc3+ vớimột số axit bis azocromotropic chứa H3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới1,9.10-9M Tuy nhiên, phơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb, Sb

và các nguyên tố đất hiếm.

 Phơng pháp von - ampe hoà tan:

Von - ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rấtchọn lọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặngtrong quặng, lơng thực, thực phẩm, dợc phẩm, nớc sinh hoạt, nớc ao hồ, sôngsuối…Nồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng 10-6 á10-8M Ph-

ơng pháp von - ampe hoà tan gồm hai giai đoạn:

- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổithích hợp:

Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Gilain G và các cộng sự [29][30] đã

xác định bitmut đồng thời với nhiều nguyên tố khác nh: Pb, Sb,Cu, Cd, Zntrong nớc biển, sữa bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân với

điện cực treo trong môi trờng HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới

0,05ppm

Trong môi trờng H2SO4 0,5M Steponavicius A và các cộng sự đã xác

định Bi3+ bằng phơng pháp von - ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể chokết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat Bitmut cũng đợc xác

định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân vớiAlizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu một phút ở thế -0,2V, nồng độ Alizarin đỏ S là 15mM Phơng pháp này xác định đợc Bi3+ ở thế

đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/AgCl) Trong dung môi khôngnớc Bi3+ cũng đợc xác định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phânvới giới hạn phát hiện là 3,5.10-9M trong clorofom Yang H.Y áp dụng phơng

pháp von ampe hoà tan anot sóng vuông với điện cực màng mỏng Tosflex

-Hg để xác định bitmut với giới hạn phát hiện là 0,58ppb trong môi trờng

clorua với thời gian tích luỹ là 2 phút [20].

(AAS ), phơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phơng pháp tiêmmẫu vào dòng chảy (FIA)

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAn.

1.2.1 tính chất của thuốc thử PAN.

Chất màu azo “1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphtol” có tên gọi là thuốc thử

PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ, PAN tan ít trong nớc nhng tan tốt trong

ancol và axeton Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài.

PAN có công thức phân tử: C15H11N3O ( M = 249,27), công thức cấu tạo là:

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 ; PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton

nh-ng lại rất ít tan tronh-ng H2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làmdung môi để pha PAN Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch cómàu vàng da cam

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các dạng khác nhau.

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó cókhả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, isoamylic,isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylisobutylxeton (MIBX) Các phức nàythờng bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ởvùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau:

Các phức với PAN đợc ứng dụng để xác định lợng vết của các kim loạirất hiệu quả nh xác định lợng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi, Fe

Tác giả Ning Miuguan đã dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Nitrong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X - 100 trong dung dịch đệmcủa phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X - 100, phức Cu - PAN hấp thụcực đại ở bớc sóng lmax = 550nm, e = 1,8.104 lít.mol-1.cm1 Còn Ni - PAN hấpthụ cực đại ở bớc sóng lmax = 565nm, e = 3,5.104 lít.mol-1.cm1 Khoảng tuântheo định luật Beer là: 0 - 100 microgam Cu/50ml và 0 - 55 microgamNi/50ml Phức Cu - PAN bị phân huỷ khi thêm Na2S2O3

Xu hớng hiện nay ngời ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligantơng ứng

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đã chứng minh: khi

có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo(-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân

tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trongthuốc thử PAN

Ngày nay, thuốc thử PAN ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi Vìvậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu

Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng chophép phân tích định lợng vết các kim loại

N = N

O N

Me/n

1.3 Axit monoCLOaxetic (CH 2 ClCOOH).

Axit monocloaxetic CH2ClCOOH là tinh thể màu trắng có khối lợngphân tử 94,5 g/mol là một axit tơng đối yếu

CH2ClCOOH CH2ClCOO- + H+ lgKa = -2,85Axit monocloaxetic CH2ClCOOH có khả năng tạo phức không màu vớinhiều kim loại Trong luận văn này Axit monocloaxetic CH2ClCOOH đóngvai trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đa ligan Tuỳ thuộc vào pH và kimloại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CH2ClCOOH

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điều này

có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so vớicác ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân

tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng sốbền của phức:

DG = - RTlnb = DH - T.DS

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono

của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến

hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

1 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong bầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chabão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ haivới phức tích điện

Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

1 Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

2 Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

3 Các axit dị đa phức tạp

4 Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơngứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lýquan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khảnăng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùngmột loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng lmax vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đ-

ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử trọng của hoá phân tích

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách

và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợngphân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xuthế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trỡnh sau:(để đơn giản ta bỏ qua khụng ghi điện tớch)

MRqR'

p Thường thỡ phổ hấp thụ phõn tử của phức MRq và MRqR'

p đượcchuyển về vựng súng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyểndịch batthocrom), cũng cú trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vựngsúng ngắn hơn thậm chớ khụng cú sự thay đổi bước súng nhưng cú sự thay đổimật độ quang đỏng kể tại λHRmax Trong trường hợp cú sự dịch chuyển bướcsúng đến vựng súng dài hơn thỡ bức tranh tạo phức cú dạng (hỡnh 1.1):

Hỡnh 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta cú thể kết luận cú sự tạophức đơn và đa ligan

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 8,9.

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian cú mật độ quang của phứchằng định và cực đại Cú thể cú nhiều cỏch thay đổi mật độ quang của phứctheo cỏc đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hỡnh 1.2):

Hỡnh 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.5.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lượng pH tối ưu cú thể được tớnh toỏn theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phõn của ion kim loại, hằng số phõn li axit của thuốc thử v.v…

Để xỏc định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dựng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loóng để điều chỉnh pH Xõy dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bước súng l maxcủa phức đơn hay đa ligan (hỡnh 1.3) Nếutrong hệ tạo phức cú một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thỡ cú hai khoảng pH tối ưu(đường 2):

Hỡnh 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH.

1.5.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loạitrong khoảng nồng độ phức màu tuõn theo định luật Beer Đối với cỏc ion cúđiện tớch cao cú khả năng tạo cỏc dạng polime hay đa nhõn phức tạp qua cầuoxi (vớ dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thỡ ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ữ 10-4 ion/l ởcỏc nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 ion/l) thỡ hiện tượng tạo phức polime,

đa nhõn hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đú mật độquang đạt giỏ trị cực đại Để tỡm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thớch hợp.Đối với phức chelat bền thỡ lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độion kim loại Đối với cỏc phức kộm bền thỡ lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến

1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với cỏc phức bền thỡ đường congphụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường

cú dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1- hỡnh 1.4) Đối với cỏc phức kộmbền thỡ đường cong A = f(CT.thử ) cú dạng biến đổi từ từ (Đường 2)

Hỡnh 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.5.2.4 Nhiệt độ tối u.

Cỏc phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Cỏc phức linh động cú tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, cỏc phức trơ cú tốc độ trao đổi ligan chậm Cỏc phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, cỏc phức trơ thường tạo phức khi phải đun núng,thậm chớ phải đun sụi dung dịch Do đú khi nghiờn cứu một phức màu chophộp trắc quang ta cần khảo sỏt cả yếu tố nhiệt độ để tỡm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.5.2.5 Lực ion và môi trờng ion.

Trong khi nghiờn cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dựng cỏc muối trơ mà anion khụngtạo phức hoặc tạo phức yếu (vớ dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng cú thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này khụng đỏng kể

Cỏc tham số định lượng xỏc định như hằng số bền, hằng số cõn bằngcủa phản ứng tạo phức thường được cụng bố ở một lực ion xỏc định

Cỏc anion của muối trơ, cỏc anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng cú khả năng tạo phức với ion trung tõm của kim loại ta nghiờn cứu

ở cỏc mức độ xỏc định, do vậy cú thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức,ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và cỏc tham số định lượng nhận được

1.6 Các phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dung dịch [12].

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức, trớc hết là xác định thànhphần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R Vì vậy,xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M : R và

M : R’

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức

đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của mộttrong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các

điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở cácnồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong hỗn hợp dung môi nớc- hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi

sử dụng các phơng pháp sau:

1 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

điểm

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM.

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điềukiện tối u (CR’ = k.CM)

Hình1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.6.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểmcực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

DAi

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel

1.6.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

CK =

1

1 -



n m

-n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ = k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang DAgh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

A Δ

Δ

=

1

1 -



n m

-n

khi

R

i C

A Δ

A Δ

Δ

=

1

1 -



n m

-m

khi

M

i C

A Δ

= max

R

i C

A Δ

MR

2

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

Δ

=

1

1 -



n m

-n

khi

R

i C

A Δ

Δ

=

1

1 -



n m

-m

khi

M

i C

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

1.6.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phơng pháp:

ở một nồng độ cố định của ion kim loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăngdần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sangphải, phơng pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR



Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

lg  

M

' R

= lgKcb + (m + n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’] Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

DAi = el [MRnRm’] Û [MRnRm’] =

l

Aiε Δ

[M] = CM - [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ -

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

- = a + mlg[HR’]Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 á 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’] ằ lgCHR’  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tga = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng ph ơng pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từngnấc

Cách tiến hành: Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơngpháp chuyển dịch cân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độquang của dịch chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố địnhnồng độ của ion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thửHR’, tiến hành chiết phức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạntuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vàonồng độ thuốc thử HR’

Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- = f(lgCHR’)

Kết quả trình bày trong bảng 1.3:

Bảng 1.3: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ -

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ -

tga = m

lgCHR’

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

- vào lgCHR`.

1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức Thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)I + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn + pn’) H Kcb

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

-

(1)

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p ] = CK; [H+] = h

Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] = K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’

[ M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’ [M(OH)i] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + + [M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

Tơng tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu tử

thuốc thử Hm’R’:

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

-

=

) C p C

(

) ' K ' K ' K h

' K h ' K h (

K '

R ' Hm

p n

n o

1 1 1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h C

K HmR

i

q n n o

) ' pn qn ( K

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

-

-

(2)Thay các biểu thức [Hm-n R], [Hm’-n’ R’] vào (2) ta có:

[ ( ) ].( ) ( ) ( ) ( ' ' ' ) ( 1 h K h K h K K K ) h (1 h K' h K' h K' K' K' ) h

i Hm R K n Hm R K n

pn K

M OH C qC K K K C pC K K K C

p n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

' '

) K' K' K' h

K' h K' h 1 ( ) K K K h

K h K

h

1

(

) (

) ].(

) ( [

-K

p K R

Hm

q K R

Hm i

C

pC C

qC C

OH M

Q = ( K1.K2 Kn)q , N = ( K’1.K’2 K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = (qn + pn’)pH - lg

N Q

(3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tga = qn + pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i =1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko

Bảng 1.4: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M.

pH CK (CHmR - qCK) (C Hm’R’ -pCK) M M(OH) M(OH) 2 M(OH) 3

Bảng 1.5 Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH).

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tga < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

Các đờng thẳng có tga đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấp nhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ = 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, ligan thứhai đi vào phức

Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

-Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH - lg

N Q T

1.8 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ mol phân

tử của phức.

1.8.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

eHR, eMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

-

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

DAi = eHR.[HR].l + eMRq.[MRq].l = eHR.q(C - xi).l + eMRq.xi.lTrong đó : DAi là mật độ quang của dung dịch.

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

(3)Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :

 -

-k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i

Δ

(7)Giá trị eMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i-

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

-

-1.9 Đánh giá Các kết quả phân tích.

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê [11] với một số nội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

-) X X ( i

trong đó tp;k là hàm phân bố Student ứng với bậc tự do k (k = n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X- e Ê a Ê X+e

Nếu e càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

1.10 Một số nhận xét rút ra từ tổng quan

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi thấy ở nớc ta việc sử dụng phơng pháp trắc quang cho mục đích xác định hàm lợng của Bitmut cha phổ biến Mặt khác, ứng dụng của Bitmut trong mọi đối tợng của cuộc sống rất phong phú và đa dạng Hơn nữa, PAN và Axit monocloaxetic là thuốc thử nhạy để phân tích xác định hàm lợng các nguyên tố Xuất phát từ đó chúng tôi đã chọn đề tài này với mục đích góp phần nghiên cứu và phát triển Bitmut có độ nhạy, độ chính xác cao, không đòi hỏi máy móc đắt tiền, giá thành phân tích rẻ nên áp dụng phù hợp với điều kiện thí nghiệm của nớc ta hiện nay

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

- Cân phân tích XT 220A – Precise (Thụy Sĩ), độ chính xác ± 0,1mg

- Cân phân tích XS – 105 DU (Mettler – Thụy Sĩ), độ chính xác ± 0,01mg

- Máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc)

- Máy đo pH METTLER TOLEDO - 320 (Anh), với tín hiệu 2 số lẻ saudấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH =7,00hàng ngày trớc khi đo

- Máy quang phổ GTA 120- 200 (Agilent technologies- Mỹ), đo mật độquang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm

- Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS - Excell, phần mềm đồhoạ Matlab và chơng trình Passcal trên máy tính

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Bi 3+ (10 -3 M).

- Dung dịch Bi(NO3)3.10-3 đợc pha chế từ Bi(NO3)3.(PA) Cân chính xáctrên cân phân tích một lợng Bi(NO3)3.5H2O theo tính toán ứng với nồng độ vàthể tích cần pha rồi hoà tan bằng HNO3 1M, sau đó chuyển vào bình định mức

2.2.3 Dung dịch monocloaxetic CH 2 ClCOOH (10 -1 M)

Dung dịch CH2ClCOOH đợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tíchcủa Hàn Quốc Nồng độ chính xác đợc xác định bằng cách chuẩn độ với dungdịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein

2.2.4 Dung môi.

Dung môi hữu cơ sử dụng là axeton nguyên chất, đợc dùng để tạo thànhhỗn hợp dung môi: nớc – axeton (tỷ lệ về thể tích 10% axeton) hòa tan phứcchất

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.

Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion m = 0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3 (PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đếnvạch và lắc đều

Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từcác loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

2.3 PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM.

2.3.1 Dung dịch so sánh PAN.

Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm hỗn hợpdung môi và một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định Dùngmáy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cầnthiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và nớc cất hai lần đếnvạch định mức

2.3.2 Dung dịch phức đa ligan: PAN - Bi(III) - CH 2 ClCOOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Bi3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CH2ClCOOH, thêm hỗnhợp dung môi Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố

định, rồi đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để

điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc vàthêm nớc cất hai lần đến vạch

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

- Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối

u cho sự tạo phức trong hỗn hợp dung môi đợc xác định nh: xác định bớcsóng tối u, thời gian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH tối u (pHt), lợng d thuốcthử Các phép đo sau đợc thực hiện tại các điều kiện tối u trên

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm.

- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+, thuốc thử PAN và thuốc thử

CH2ClCOOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab

- Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợngcủa phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm Ms - Excell

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức đa ligan trong hệ PAN - Bi(III) - CH 2 ClCOOH trong hỗn hợp dung môI nớc- hữu cơ.

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các phức trong hệPAN - Bi(III) - CH2ClCOOH trong hỗn hợp dung môi nớc- axeton bằng cáchchuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10,00 ml trong các điều kiệntối u nh sau:

ở pH = 4,00 dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH:

CBi 3+= 4,0.10-5M; CPAN = 8,0.10-5M; CCH 2 ClCOOH = 1,0.10-2M; CNaNO3= 0,1M

Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 8,0.10-5 M cũng đợchòa tan trong hỗn hợp dung môi nớc- axeton trong cùng điều kiện tối u

Các dung dịch đều đợc giữ ở lực ion hằng định (m = 0,1) bằng dungdịch NaNO3 Sau đó, tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của các dung dịch phức

và thuốc thử tại các bớc sóng l khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng3.1 và hình 3.1:

Bảng 3.1: Mật độ quang của thuốc thử PAN và các phức trong hỗn hợp

Từ bảng giá trị mật độ quang ta có phổ hấp thụ phân tử:

Hình 3.1 Phổ hấp thụ phân tử của PAN và các phức ở môi trờng

pH = 4,00 trong hỗn hợp dung môi nớc- axeton.

(1): Phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN

(2): Phổ hấp thụ phân tử của phức đơn ligan PAN - Bi(III)

(3): Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH

(1)(2)

(3)

- Kết quả xác định bớc sóng lmax của thuốc thử PAN và các phức đợc trình bày trong bảng 3.2:

Bảng 3.2: Bớc sóng hấp thụ cực đại của thuốc thử PAN và các phức trong

hỗn hợp dung môi nớc- axeton.

Dung dịch nghiên cứu pH lmax(nm) Dlmax(nm) DA max

Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00 ml:

Dung dịch phức PAN - Bi(III) - CH2ClCOOH ở pH = 4,00:

CBi 3+ =4,0.10-5 M, CPAN = 8,0.10-5 M; CCH 2

ClCOOH= 1,0.10-2 M; CNaNO3= 0,1M,Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 8,0.10-5 M cũng đợc giữ

ở lực ion cố định (m = 0,1) bằng dung dịch NaNO3 và đợc hòa tan bằng hỗnhợp dung môi: nớc- axeton trong cùng điều kiện tối u

Tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức tại các khoảng thời giankhác nhau, kết quả đợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Bi(III)-CH2ClCOOH

vào thời gian (pH = 4,00; l = 1,001cm; m = 0,1; lmax = 560nm).

DA 0,440 0,442 0,498 0,517 0,523 0,523 0,523 0,523 0,523