Luận văn nghiên cứu trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Cu(III) CCL3COOH trong hỗn hợp dung môi axeton nước và ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xácđịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang vàchiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa lig

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

Vinh – 2011

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa phân tích - KhoaHóa - Trường Đại học Vinh, Phòng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệmDược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc

đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận

tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu để hoànthành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng

góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cô

trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiêncứu để hoàn thành luận văn

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã động viên vàgiúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 11 năm 2011

ĐINH HOÀNG THẮNG

MỞ ĐẦU

Hoá học phân tích đang dần lớn mạnh và ngày càng khẳng định vai tròquan trọng trong các ứng dụng của cuộc sống Trong những năm gần đây,việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành

xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại Để nâng cao độ nhạy, độ chọnlọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơngiản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp trắc quang cácphức đa ligan đã và đang trở thành một con đường có triển vọng và hiệu quả

để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích Điều này đặc biệt thuậnlợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu màngười ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tíchthể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang,phương pháp điện thế, nhưng phương pháp phân tích trắc quang là phương phápđược sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chínhxác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích

Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩthuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm Tuy nhiên

sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởngkhông tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật

Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xácđịnh bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang vàchiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức

Chelat là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này

với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dungmôi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phântích định lượng

Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo

phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp trắc quang cũng

như chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độchính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại.

Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN) - Cu(II) - (CCl 3 COO) trong hỗn hợp dung môi axeton - nước và ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi nghiên cứu giải quyết các vấn đề chính sau:

1 Nghiên cứu khả năng tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) – CCl 3 COO

-bằng hỗn hợp dung môi axeton - nước

2 Nghiên cứu sự trắc quang phức đa ligan PAN - Cu(II) –CCl 3 COO

-bằng hỗn hợp dung môi axeton - nước

3 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.

4 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng

của phức

5 Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự

phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức

6 Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng Cu2+ trong mẫunhân tạo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG

1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hoá của đồng

Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa

Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượngđồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố Trong tự nhiênđồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợpchất Sunfua, các khoáng vật chancozit ( Cu2S ), chancopirit ( CuFeS2 ), vàbocnit ( Cu3FeS3 ) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại Người ta ítgặp các hợp chất chứa oxi như: Malachit ( CuCO3.Cu(OH)2 ), azurit ( 2CuCO3.Cu(OH)2 ) và cuprit ( Cu2O ) các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá

0, +1, +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +2 là đặc trưng nhất

1.1.2 Tính chất vật lí và tính chất hoá học của đồng [1]

1.1.2.1 Tính chất vật lí.

Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,

dễ dát mỏng và kéo sợi Đồng tinh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm

tăng độ cứng của đồng Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng

Cấu trúc tinh thể: Lập phương tâm diện

Khối lượng riêng ( g/cm3 ): 9,94

Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO3 loãng, H2SO4 ( đặc,nóng ) Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2.

3Cu + 8HNO3(loãng) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu + 4HNO3 (đặc) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

2Cu2+ + 2H2O Cu2(OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O Cu3(OH)42+ + 4H+

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu2+

thường kèm theo sự tạothành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp ( các muốibazơ )

Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2 cáchợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hoá

Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh Nó có khả năng tạo phức vớinhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua ( X- ), NH3, CN-, SCN-, C2O42- haycác phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA,PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic ( CH3-xClxCOOH ) tạo thànhcác phức cation và phức anion Tuy vậy, các phức chất amin kiểu[Cu(NH3)4]2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng vàchúng có nhiều ứng dụng trong hoá phân tích

1.1.3 Ứng dụng của đồng [23]

Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Hàng năm trênthế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ quátrình tái chế kim loại, phần còn lại được cung cấp bởi quá trình khai thácquặng

Trong lĩnh vực công nghiệp:

Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết

bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy ( tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi,bơm cao áp ), sản xuất vật liệu mới ( compit ) Ngoài ra, đồng còn được sửdụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm Trongcông nghiệp hoá chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuấtnhiều loại hoá chất vô cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứnghoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ

Trong lĩnh vực nông nghiệp:

Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO và các chế phẩm của nó có tác

dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,…nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử línước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới Mặt khác, chúng còn được

sử dụng làm thuốc thú y

Trong lĩnh vực dược phẩm:

Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu Đồng có trongthành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đốivới quá trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit Đồng cũng giúp cho quátrình hấp thụ sắt tại ống tiêu hoá và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô

để tổng hợp sắc tố tốt hơn Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếumáu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớnkhoẻ mạnh là 1,5 ÷ 3,0 mg

Đồng có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc

bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare,

Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit

1.1.4 Một số phương pháp xác định đồng

1.1.4.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng sớm nhất để xác định đồng Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đốivới những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọccũng không cao Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốcthử hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả

Cupron (  - benzoinoxim ) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng Trong

môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kếttủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cảntrở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II) Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng vớidạng kết tủa Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N -

FF Trong môi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN.

Để xác định trực tiếp Cu(II) bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hoàdung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH  8 Nếu dungdịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH4Cl để ổn định giá trị

pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím

Với chỉ thị PAN, quá trình được thực hiện ở pH = 5 ( đệm axetat ).Dung dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay Tại điểm tươngđương, màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm Có thểthay quá trình đun nóng bằng cách pha loãng dung dịch bằng rượu ( 30 - 50% )rồi chuẩn ở nhiệt độ phòng

1.1.4.3 Phương pháp phân tích điện hoá

- Phương pháp cực phổ cổ điển:

Ion Cu(II) có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 ÷ - 0,05 V, trong dung dịch

NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47  - 0,51V, độcao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005 A/g Mẫu trước khiđem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [26]

- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:

Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đốivới việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đốitượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực phẩm.Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗnhợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6  10-8

Phương pháp von - ampe gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc ( có thể

là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon ) tại thếkhông thay đổi thích hợp:

Cu2+ + 2e Cu(Hg)

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng

các phân cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng

Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [21] đã làm giàu và xácđịnh 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,21 ml mẫu máu Mahajan K.R lại

xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu máu [36]

Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan,

với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước

và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích luỹ 20giây, đường chuẩn tuyến tính khi CCu đến 100 ppb, sai số tương đối là 2  6 %

Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử

phenylpyriylxetonoxim ( PPXO ) và phương pháp von - ampe hoà tan để xácđịnh đồng trong một số đối tượng Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trênđiện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chấtđược khử ở thế 0,5 V

Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dòng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3

 716 ( ng/mm ), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 ( ng/ml ) ứng với thờigian tích luỹ 1 phút [20]

1.1.4.4 Phương pháp trắc quang

Hiện nay, trắc quang hay chiết - trắc quang vẫn là những phương phápđược sử dụng phổ biến để xác định đồng Dưới đây chúng tôi thống kê một sốthuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu

đã sử dụng

Bảng 1.1 Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang

Thuốc thử Dungmôi pHtư  max  104 M:R TLTK

Natridietylthiocacbamat clorofom 7 – 8 436 - 1:01 [19]Pb-dietylthiocacbamat Toluen 1 -1,5 430 - 1:01 [7]

BINPHT:  -( 2-bezimidazoly )-  , , ,,-( n-5-nitro-2-pyridylhydrazon )-toluen

1.1.5 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang 1.1.5.1 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với thuốc thử PAN [21]

Sự tạo phức của Cu2+ đã được Burton F Pease và Max B Williamsnghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng của phức Cu 2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.

-1.1.5.2 Khả năng tạo phức của Cu 2+ với các thuốc thử khác

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơkhác nhau Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:

- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:

Cacdietithiocacbamat ( DDC ) hiện nay là những thuốc thử được sử dụng

phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau bằng phương pháp chiết - trắc quang Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natriđietylthiocacbamat ở pHTư = 7 ÷ 8, phức được chiết vào Clorofom  max = 436

nm [29] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDCbằng phức kém bền Pb - DDC Phản ứng của Cu2+ với Pb - DDC xảy ra ở

pHTư= 1 ÷ 1,5, trong Toluen phức có  max = 430nm [19].

Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với thuốc

thử bezindithiosemicacbazon ( DBTSC ) bằng phương pháp chiết - trắcquang Phức hình thành pH = 1 ÷ 7, có màu vàng, trong Clorofom max = 380

nm,  = 1,63.104 l.mol-1.cm-1 Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol

và phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1/1,hằng số không bền của phức là Kkb = 7,66.10-4, khoảng tuân theo định luậtBeer 0,4 ÷ 0,5 g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) gây ảnhhưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết Kết quả nghiên cứu đã đượcứng dụng xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải

BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb

- (4 - BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàmlượng đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang.Ion Cu(II) thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC)2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC)2 vàđược giữ trên pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hoà tan vào dung môiclorofom và đo mật độ quang tại  max = 437 nm, khoảng tuân theo định luậtBeer là 0,4-10 g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn

Zka B đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu2+ với thuốc thửbatocuproinsufoaxit ( 2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 - phenantrolindisunfoaxit )

và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang [23]

Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin ( 4, 7 dimetyl

-4, 7 - 1, 10 - phenantrolin ) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp

có thể đạt tới độ nhạy 2g Cu/lit [23]

- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo:

Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử

BINPHT ( - ( 2 –bezimidazoly ) -  ',  ' - ( n - 5 - nitro - 2 - pyridyl hydrazon )

- toluene ) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp

trong đó benzen có max = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao  = 3,81.104 lmol-1,bền trong khoảng 6 giờ Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đãxác định được thành phần thức là 1 : 2 Khoảng tuân theo định luật Beer 0 

2,5g/lit Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạycao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(II) trong hỗn hợp có chứa Ni(II),Co(II), Zn(II) Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một

số loại sữa [20]

Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một sốthuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH ( benzyl-2-pyridyl keton-2-quinolhydrazon ) [23]

Thuốc thử là các chất màu azo:

Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số

đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép địnhlượng đồng [19]

Dithizon:

Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II) ở giá trị pHtư = 1,7 phứcchiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại max= 520 nm

Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với môt thuốc thử

có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - ( 2 - thiazolyazo ) rezocxin ( TAR ),phức tạo thành ở pHtư= 1,5  2,2, thành phần phức = 1:1 ở 25o C,  = 0,1, hằng

Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của

Cu(II) thuốc thử 1 - ( 2 - pyridylazo ) - 2 - naphtol ( PAN ) [23]

Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II)còn tạo phức với các thuốc thử khác

Tamhima B & Gojmerac A đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II)

và SCN- với Clotetraphenylclophosphat ( TPP ) và Bromcetyltrimetylamoni( CTMA ) trong môi trường H2SO4, chiết phức vào Clorofom, max = 409 nm,hiệu suất chiết > 99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH > 1,3 hoặc khi có mặtaxit ascobic Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu : SCN : TPP(CTMA) =1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]

[20] Thipyapong K [ 24] bằng phương pháp trắc ngang đã nghiên cứu sự tạophức của Cu(II) với thuốc thử meso - HMPAO ( meso - hexametyl prolylenamin oxim ) Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu(II) ở pHtư= 9,0 

max= 479 nm, hệ số hấp thụ phân tử ε = 338 l.mol-1.cm-1, phức có thành phần1:1 Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5  370 g/lít, các ionFe(III), Co(II) gây cản trở đến sự tạo phức của Cu(II) Tác giả cũng đã xácđịnh được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dượcphẩm bằng phương pháp trên

Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức

và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằngTribulyphosphatoxit ( TBPO ) Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu đượcthực hiện khi pH = 2,93.1 Nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10-1 M,TBPO hoà tan trong toluen Phức tạo thành có công thức Cu(HSal)2.2TBPO.Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu:quặng, môi trường, dược phẩm [21]

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ 1 ( 2 – PYRIDYLAZO ) - 2 NAPHTHOL ( PAN ).

-1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.

Công thức phân tử của PAN: C H ON

Khối lượng phân tử: M = 249

Công thức cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ PAN là thuốc thử hữu cơ có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong dung môi rượu, axeton

và axeton-nước Vì những đặc điểm trên mà người ta thường chọn các dungmôi này để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bướcsóng cực đại  max= 470 nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pKa1 = 1,9, pKa2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

N = N N

OH

N = N N

O

-N = -N

N+H

pK1 = 12,2

pK2 = 1,9

HO

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:

Tetraclocacbon ( CCl4 ), Triclometan ( CCl3 ), isoamylic ( CH3CH(CH3)CH2

N = N N

OH

CH2OH ), isobutylic ( CH3CH(CH3)CH2CH2OH ), n - amylic( CH3(CH2)3CH2OH ),

n-butylic ( CH3(CH2)2CH2OH ) Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh,rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến

Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N = N N

O

-Me/n

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, C6H6 hoặc(C2H5)2O PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môitrường pH từ 4 ÷ 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775 nm,  = 16.103

l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệmcủa phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng củanhôm bị loại bỏ Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụcực đại ở bước sóng  max = 550 nm,  = 1,8.104 l.mol-1cm-1 Còn phức Ni-PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng  max = 565 nm,  = 3,5.104 l.mol-1cm-1.Khoảng tuân theo định luật Beer là 0100g Cu/50ml và 0  55 g Ni/50ml.Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trịIII Quá trình chiết lỏng đối với RE ( RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằngcách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt

độ 80 0,070C.

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sửdụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn2+ thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuân theo địnhluật Beer từ 2 ÷ 40g/l ở bước sóng = 730 nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.

Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là 1.10-9M

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vếtchì bằng glyxerin và PAN Glyxerin và PAN phản ứng với Pb2+ trong dung môi

để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8 Phương pháp này được dùng để xác địnhlượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4 g/l[14]

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3.10-7M Những ảnhhưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tíchcũng được kiểm tra

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với  = 620 nm Với Ni phứctạo ở pH = 8 với  = 560 nm.[14]

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ complexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương phápphân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt làtrong phương pháp chiết - trắc quang

Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kimloại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết, dễ trắc quang và làm giàu hơn cácphức đơn ligan tương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mụcđích phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nàonghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Cu(II)-CCl3CO- bằng phương pháptrắc quang trong hỗn hợp dung môi axeton-nước Vì vậy chúng tôi quyết địnhnghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II) với thuốc thử PAN và CCl3COOHbằngphương pháp trắc quang trong hỗn hợp dung môi axeton-nước

1.3 AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,7,22]

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axitaxetic và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 13 Khối lượng phân tử, hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo

Trong những năm gần đây, khoa học đã chứng minh rằng: Đa số cácnguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp ( phức đa kim loại hoặc đa ligan ) trong đó phức đaligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đadạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.

Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõnhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phảnứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan có liênquan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó làvấn đề chiết

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổhấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tươngứng Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cócùng một loại ligan MAn và MBm

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giảithích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [3] Ngoài ra, khitạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí củaphức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

G = - RTln = H - TSNếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại ( chất tạo phức ) và hailigan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono củaligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại, phổ biến hơn cả

là phức đa ligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau [10]:

1) Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối

trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong cầu phối trí của ion trung tâm [17]

2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức

chưa trung hòa hết, lúc nàyphức đa ligan được hình thành do sự liên hợp ionthứ hai với phức tích điện [10]

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đa liganchiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu địnhlượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết

- trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đa ligan với mục đích phântích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại; Quang phổ phát xạ tổ hợp;Cộng hưởng từ hạt nhân Đặc biệt là: Phương pháp phổ hấp thụ điện tử đểphát hiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơn ligan và đa ligancho ta thấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗnhợp, các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo

do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạophức đa ligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độnhạy, làm tăng độ tan, chuyển bước sóng max về vùng bước sóng ngắn haydài Sự hình thành phức đa ligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗnhợp có độ bền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng rộng rãi các phức đa ligan trong hệ: Ion kim loại ( M ) - thuốc thử chelat ( A ) -ligan âm điện ( B ) Trong đó ligan thứ hai ( B ) thường tham gia liên kết vớikim loại ở bầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm Ngoài ra, các sảnphẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: Ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơhữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử dụng trong phép xác định chiết - trắc quang.

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhaulàm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làmtăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tốhóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tốđất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang

1.5 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:( để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích )

trị pH hằng định ( thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằngđịnh bằng muối trơ như: NaCl, KNO3 v.v… ) Sau đó người ta tiến hành chụpphổ hấp thụ electron ( từ 250nm đến 800nm ) của thuốc thử, của phức MRq và

MRqR'

p Thường thì phổ hấp thụ phân tử của phức MRq và MRqR'

p được

dịch batthocrom ), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóngngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật

đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng ( hình 1.1 ):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn và đa ligan

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu  9,8.

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đường cong ( 1, 2, 3 ) theo thời gian ( hình 1.2 ):

HÌnh 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp ( 1 ) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp ( 2 ) và ( 3 ) hơn.

1.5.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH.

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử ( nếu phức bền lấy thừa 2

÷ 4 lần so với ion kim loại ) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH hay

NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ởbước sóng  maxcủa phức đơn hay đa ligan ( hình 1.3 ) Nếu trong hệ tạo phức cómột khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại ( đường 1 ), nếu trong hệtạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu ( đường 2 ):

1.5.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trongkhoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tíchcao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi ( ví dụ

Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ÷ n.10-4 ion g/l Ở các nồng

độ cao của ion kim loại ( > 10-3 ion g/l ) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhânhay xảy ra

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độquang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp

Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độion kim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến

1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường congphụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường

có dạng hai đường thẳng cắt nhau ( Đường 1- hình 1.4 ) Đối với các phứckém bền thì đường cong, A = f( CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ ( Đường 2 )

1.5.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,

phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.5.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu ( ví dụ: NaClO , KCl, NaCl… ) Khi lực ion thay

đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đángkể.

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu

ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức,ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.5.2.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiêncứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại ( nồng độ của phức

vì phần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân ) tuântheo định luật Beer, sẽ áp dụng xác định lượng cho mẫu thật Nhưng để ápdụng được đường chuẩn này ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trởnày có trong mẫu phân tích

Cách tiến hành xác định ảnh hưởng của các ion cản:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ cácđiều kiện thức nghiệm tối ưu ( λmax, ttư, toCtư ), tăng dần nồng độ của ion cảncho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ quang của dung dịch phức, ta tìmđược tỷ số Cion cản/Cion KL cần xác định giới hạn ở đó là mật độ quang hằng định sovới mật độ quang của dung dịch ban đầu ( dung dịch chỉ chứa ion cần xácđịnh ) giữ nguyên tất cả chỉ số này và xây dựng lại đường cong chuẩn A =f( Cion KL cần xác định ), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép Xử lýthống kê số liệu thực nghiệm, thu được phương trình đường chuẩn có dạng:

A = ( a ±εεa ) + ( b ±ε εb ).Cx

Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu thật.

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHỨC ĐALIGAN TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằng trongcác hệ MR-R' hay MR'-R Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệMR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khácvới phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phức đơnligan, trong nghiên cứu các phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụthuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ củacác cấu tử khác, độ acid và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phương pháp sau:

1) Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hòa )

2) Phương pháp hệ đồng phân tử mol ( phương pháp biến đổi liên tục ).3) Phương pháp Staric - Bacbanel

4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng ( phương pháp đường thẳng loga ) 1.6.1 Phương pháp tỷ số mol ( phương pháp đường cong bão hoà ).

Nguyên tắc:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng ( CM/CR hoặc CR/CM ) Nếu điểm ngoặttrên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nóbằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại mộtđiểm

Cách tiến hành:

Hình 1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 1.6.2.Phương pháp hệ đồng phân tử mol ( phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko ).

Nguyên tắc:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất

cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởimột điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức.

- Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi ( VM + VR = const  CM + CR = const ) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại

khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức ( có sự tạo phức từng nấc )

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đanhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric - Bacbanel

1.6.3 Phương pháp Staric - Bacbanel ( phương pháp hiệu suất tương đối ).

Nguyên tắc:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng )

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

m M + n R + q R’ MmRnR’

q

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự ), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiêncủa cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

n.m

CM

( 1 )

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định CKL ( CM = const ), thay đổi CR ( CR biến đổi )

Dãy 2: Cố định CR ( CR = const ), thay đổi CKL ( CM biến đổi )

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.

CKgh =

m

CM hay CKgh =

C

= f(

Kgh

KC

C) hay

R

iC

AΔA = f(

gh

iA

AΔA

ΔA)

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ ( 1 ) ta có:

Kgh

KC

C

=

gh

iA

AΔA

R

iC

AΔA

C

= f(

Kgh

KC

C) hay

M

iC

AΔA = f(

gh

iA

AΔA

ΔA)

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

C

=

gh

iA

AΔA

M

iC

AΔA

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất

kì dãy thí nghiệm nào ( khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng ) cũng chỉ rarằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng biểu thức:

gh

iA

AΔA

n khi

M R

iC

;C

AΔA

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷlượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chấtthứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

M( m + n )+ + n HR + m HR’ MR R’ + ( m + n ) H+ ; K

Kcb =    



 m n

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' nH

HR.HR

MRn m

= lgKcb + ( m + n ) pH + n lg[HR] + m lg[HR’]Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

Ai =  l [MRnR]  [MRnR’] =

l

AiεΔA

[M] = CM [MRnR] =

l

Aghε

ΔA

-

l

Aiε

ΔA =

l

A

Agh iε

MRn m 0

=

i gh

iAA

AΔAΔA

ΔA



lg

i gh

i A A

A ΔA ΔA

i A A

A ΔA ΔA

iAA

AΔAΔA

ΔA

 = a + m lgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR- m [MRnR’ m]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔAΔA

ΔA

 = f( lgCHR ) Đồ thị có dạnghàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m

Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử dụng phương pháp này đểxác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từng nấc.

i

A A

A ΔA ΔA

ΔA



Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độcủa thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ của ion kim loại M, thuốc thử

HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiến hành chiết phức trong điềukiện tối ưu Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong đồ thị biểu diễn sự phụthuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử HR’

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A ΔA ΔA

ΔA

 vào lgC HR'

1.7 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐA LIGAN [5].

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M(OH)I + q HmR + p HmR' M(OH)i(Hm-nR)q(Hm'-n'R')q + ( qn + pn' ) H+ Kcb

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

' m

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH(M

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

pn K

p n 2

1

q n 2 1

h

)'K

'K.'K()K

K.K(

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1.K K ) (K' K' K' )K

(Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gócnguyên dương ( tg = qn + pn' ) Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sự phụthuộc -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xác định, CR,

CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.Ai/Agh

Bảng 1.5: Xây dựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f( pH )

Bảng 1.6: Kết quả tính -lgB

Hình 1-9: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Lập bảng và vẽ đồ thị ta tính được tg, biết p, q thì ta tính được n' từ đótìm được n Đường thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị i tương ứng,vậy ta có thể xác định n, n', i do đó biết được dạng tồn tại của ion trung tâmcủa ligan thứ nhất và ligan thứ hai đi vào phức, từ đó viết được phương trìnhtạo phức và tính được các thông số của phức

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgBvào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A = ( qn + pn’ ) pH- lgT Q

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC [3].

1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + q HR MRq + q H+ Kcb ( 1 )

Ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi Nồng độ

-lgB

pH tg1

tg2

CHR = q CM

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = q C ; [MRq] = X[M] = C - X ; [HR] = q ( C – X ) ; [H+] = h

HR , C MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ( 1 ) với thí nghiệmthứ ( i ) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

Xi = cb i i q i i q

h

])X-C[q).[

X-(C

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai = HR.[HR]l + MRq.[MRq]l ( 4 )Trong đó: Ai : là mật độ quang của dung dịch

l : là bề dày cuvétSuy ra: Ai = HR.q ( C - Xi ) l + MRq.Xi.l ( 5 )

Từ ( 5 ) => X i = A -.lq.l.-q. C.l

HR MR

i HR i

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

-A- CK.h

q lq

-C-q.l

A

-q q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

-A-.CK.h

q lq

-C-q.l

A

-q q

1 q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-.l.C

A-.l.C

1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng:

Ai = ( a  a ) Ci + ( b  b )

ΣΣ

ΣΔAΣΔAΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔAΣΣΣΔAΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.9 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH.

Để thu được kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn các điều kiện tối ưu, phương pháp và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lí và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phươngpháp toán học thống kê [10] với một số nội dung chủ yếu sau:

+ Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 ( Xi ), Xn ta sẽ có:

)XX( i

- Độ lệch chuẩn trung bình: S S

2



+ Xỏc định độ tin cậy của kết quả phõn tớch

- Cận tin cậy:  = tp;k.S X

Trong đú tp;k là hàm phõn bố Student ứng với bậc tự do k ( k = n - 1 ) vàxỏc suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thỡ X càng gần tới giỏ trị thực

X k

; p

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

- Cân phân tích SARTORIUS Gp1503p Đức ( độ chính xác  0,1mg )

- Cân kĩ thuật presica HA60 ( switzerland )

- Máy lắc siêu âm Power sonic 510 ( Hàn Quốc )

- Máy đo pH METTLER TOLEDO ( Anh ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấuphẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH = 4,00 và pH = 7,00hàng ngày trớc khi đo.

- Máy đo quang HITACHI U- 2910 SPECTROPHOTOMETER ( NhậtBản ) đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bềdày 1,001cm

- Máy đo quang HITACHI U- 2800 SPECTROPHOTOMETER ( NhậtBản ) đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thạch anh có bềdày 1,001cm

- Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS-Excell, phần mềm đồhoạ Matlab và chơng trình Passcal trên máy tính

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Cu 2+ ( 4.10 -5 M )

Dung dịch Cu2+ ( 10-5M ) được chuẩn bị từ Cu(NO3)2.3H2O Cõn chớnhxỏc 0,0968 gam Cu(NO3)2.3H2O, axit hoỏ bằng HNO3, sau đú chuyển vàobỡnh định mức 100 ml, định mức bằng nước cất tới vạch Nồng độ chớnh xỏc

được kiểm tra bằng phộp chuẩn độ Complexon ở pH = 7,5 với chỉ thị murexit.

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic CCl 3 COOH (10 -1 M)

Dung dịch axit CCl3COOH ( 10-1M ) được pha chế từ hoỏ chất cú độsạch phõn tớch của Trung Quốc Nồng độ chớnh xỏc được xỏc định bằng cỏchchuẩn độ với dung dịch chuẩn NaOH, chất chỉ thị pp

2.2.4 Dung mụi