Luận văn nghiên cứu trắc quan sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 pyriđylazo) 2 naptol(pan 2) Co(III) clo3cooh trong hỗn hợp dung môi hữu cơ nước, khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học n

Bên cạnh đó, một số phức chất củaCoIII với những phối tử đa phối tử PAN, PAR, MTX … cũng có nhiều ứng dụngtrong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực hoá học phân tích.Hiện nay đã có một s

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

-NGUYỄN TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG

HỆ 1-(2-PYRIĐYLAZO)-2-NAPTOL(PAN-2)-Co(III)-CCl 3 COOH TRONG HỖN HỢP DUNG MÔI HỮU CƠ - NƯỚC, KHẢ NĂNG

ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS HỒ VIẾT QUÝ

VINH - 2011

MỤC LỤC

Lêi c¶m ¬n 4

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI 5

Chương 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố Coban 7

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban 7

1.1.2 Vai trò, ứng dụng và độc tính của Coban 7

1.1.3 Tính chất vật lý của Coban 8

1.1.4 Tính chất hoá học của Coban 8

1.1.5 C¸c ph¶n øng cña Co(II) 9

1.1.6 Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III) 11

1.1.7 Vitamin B12 12

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN) 14

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN 14

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 15

1.3 Thuốc thử CCl3COOH 16

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích 17

1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 18

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 18

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 19

1.5.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang 21

1.6 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 22

1.6.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 22

1.6.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục-phương pháp Oxtromưxlenko) 23

1.6.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 24

1.6.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 26

1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan 28

1.8 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 31

1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 31

1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 33

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 34

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 34

2.1.1 Dụng cụ 34

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 34

2.2 Pha chế hoá chất 34

2.2.1 Dung dịch Co2+ (10-4M) 34

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3M) 34

2.2.3 Dung dÞch CCl3COOH (1M) 35

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion 35

2.2.5 Dung dịch điều chỉnh pH 35

2.2.6 Dung dịch KIO4 1M 35

2.2.7 Dung dịch Na2 SO3 35

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 35

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh 35

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl3COO 35

2.3.3 Nhiệm vụ nghiên cứu 36

2.4 Xử lý các kết quả nghiên cứu 36

Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi có mặt thuốc thử PAN 37

3.1.1 Nghiên cứu khả năng oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO4 37

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá đến mật độ quang 38

3.2 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN-Co(III)- CCl3COO 40

3.2.1 Nghiên cứu điều kiện hấp thụ cực đại của các dung dịch PAN, Co(III)-PAN,

Co(III)-PAN- CCl3COO 40

3.2.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan 41

3.2.3 Xác định thành phần của phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO 42

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN – Co(III) – CCl3COO 50

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III)và các ligan theo pH 50

3.3.2 Cơ chế tạo phức PAN- Co(III)- CCl3COO 55

3.4 Tính các thông số của phức 57

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN- Co(III)- CCl3COO theo phương pháp Komar 57

3.4.2 Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 59

3.4.3 Tính các hằng số lgKcb, lg của phức 60

3.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng cản của một số cation và xây dựng đường chuẩn khi có mặt ion cản 62

3.4.5 Xác định hàm lượng Coban trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp trắc quang 64

3.4.6 Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban trong Vitamin B12 (dạng ống tiêm) – xí nghiệp dược phẩm Tw5 Danapha 65

3.5 Độ nhạy của phương pháp theo Sandell,E,B[1] 67

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS-TS Nguyễn Khắc Nghĩa, đã đóng góp các ý kiến quí báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Tôi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy

cô trong bộ môn phân tích, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Tôi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2011

Nguyễn Tiến Dũng

LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Thời kỳ công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước là thời kỳ đòi hỏi ứngdụng nhiều thành quả khoa học công nghệ vào đời sống, sản xuất kinh tế và xãhội Mỗi một kết quả nghiên cứu khoa học chỉ phát huy được ý nghĩa đích thựccủa nó khi làm được điều này

Hoá học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò quantrọng trong các ứng dụng của cuộc sống Độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phântích ngày càng được nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tíchhiện đại Để góp phần vào thành công đó, có thể sử dụng nhiều ph¬ng pháp khácnhau và một trong các ph¬ng pháp đơn giản nhưng hiệu quả là sử dụng phươngpháp trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử hữu cơ tạo phức với ionkim loại

Coban là một nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩthuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng Ngoài ra,Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào quá trình chuyển hoá của tếbào

Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban Tuy nhiên, tuỳ vàolượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phươngpháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tíchtrắc quang, phương pháp điện thế, nhưng phương pháp phân tích trắc quang làphương pháp được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao,

độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích

Thuốc thử 1- (2-pyridylazo) -2- naphtol (PAN-2) có khả năng tạo phức màuđơn, đa ligan với nhiều ion kim loại, phương pháp trắc quang các loại phức nàyđều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng cácnguyên tố kim loại

Phức chất của Co(III) với các phối tử đơn giản (phối tử một càng) đã được biếttương đối nhiều, những phức chất này dễ được tạo nên và tham gia tương đối nhanhvào những phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu đã được nghiên cứu Phần lớn nhữngquan điểm về đồng phân, kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bát diện đã ra đời

trên cơ sở nghiên cứu phức chất của Co(III) Bên cạnh đó, một số phức chất củaCo(III) với những phối tử đa phối tử (PAN, PAR, MTX …) cũng có nhiều ứng dụngtrong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực hoá học phân tích.

Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của Co(III) vàPAN, nhưng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơnligan và cũng chưa công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phứccũng như chưa đưa ra hướng áp dụng kết quả vào phân tích

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tr¾c quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2- naphtol (PAN-2)-Co(III)- CCl 3 COOH trong hỗn hợp dung môi Hữu cơ - nước

pyridylazo)-2-vµ ứng dụng để phân tích Vitamin B 12 ” §Ó lµm luËn v¨n tèt nghiÖp th¹c sÜ.

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

1 Nghiên cứu khả năng oxi hoá Co(II) thành Co(III) khi có mặt thuốc thử PAN

2 Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản

3 Nghiên cứu đầy đủ sự tạo phức Co(III)-PAN- CCl3COO

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

- Tìm các điều kiện tối ưu tạo phức

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban

Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII củabảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev

- Kí hiệu: Co

- Số thứ tự: 27

- Khối lượng nguyên tử: 58,9332

- Cấu hình electron: [Ar] 3d74s2

- Bán kính nguyên tử (A0): 1,25

- Bán kính ion Co2+ (A0): 0,82

- Bán kính ion Co3+ (A0): 0,64

- Độ âm điện theo Pauling: 1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81

- Năng lượng ion hoá

Theo bảng sau:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3

Năng lượng ion hoá (eV) 7,86 17,05 33,49

1.1.2.1 Vai trò và ứng dụng

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống như: Kích thích sựtạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit, chuyểnhoá các chất vô vơ Coban có tác dụng hoạt hoá enzym và có tác dụng ức chếmột số enzym khác.Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B12

(C63H88O14N14PCo)

Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong côngnghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặtCoban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao ) Coban và nhiều hợp chất của nó được

dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học Muối của Coban thườngđược sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm

Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần 5năm, được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong côngnghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sựFlo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) được dùng như mộtnguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao Sự có mặt của Coban rất cần thiết choquá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡbệnh tật của vi sinh vật

1.1.2.2 Độc tính

Mặc dù Coban không bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theonhững nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì không có sự liên hệ giữa Coban trongnước và bệnh ung thư ở người

Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thểngười và động thực vật

Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy Dung dịchmuối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứaCoban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnhđường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơtim, dẫn tới tử vong Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban vàrượu Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hằng ngày từ nước ít hơn từthực phẩm

1.1.3 Tính chất vật lý của Coban

Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó hoá rắn và rấtchịu nhiệt, bền với không khí và nước, nhưng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ vàđốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành

Co3O4

1.1.4 Tính chất hoá học của Coban

Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và khụng khớ, ở nhiệt

độ cao nú tỏc dụng với phần lớn cỏc phi kim tạo ra muối Coban(II) Trạng thỏioxi hoỏ [II] là đặc trưng và bền đối với Coban

Coban tan trong axit HCl, H2SO4 loóng cho khớ H2 thoỏt ra, dễ tan trongHNO3 loóng giải phúng ra khớ NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban.Coban khụng tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường

Co + 2HCl CoCl2 + H2

Co + H2SO4 CoSO4 + H2

3Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cỏc muối tạo thành theo cỏc phản ứng trờn của Coban đều tạo dung dịch cúmàu hồng

+ Tác dụng với dung dịch NH 4 OH

Khi nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ đợc một kết tủacủa muối bazơ màu xanh:

CoCl2 + NH4OH - > Co(OH)Cl + NH4ClCác muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dễ tan trong amoniac và cácmuối amoni d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi.Khi để lâu trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá củaCo(II) lên Co(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH3)5Cl]Cl2 Nếuthêm H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc

2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2 NH4Cl - >[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4 NH3 + 2 H2O

+ Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH

Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(II) ta sẽ đợc kết tủamuối bazơ màu xanh:

CoCl2 + KOH - > Co(OH)Cl + KClNếu tiếp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH)2 và màuxanh sẽ chuyển thành màu hồng:

Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH)2 + KClKhi để lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:

+ Tác dụng với dung dịch KCN

Kali xianua tạo đợc với Co(II) một kết tủa hồng Co(CN)2, tan trong thuốc thử

d tạo thành phức chất xyanua màu nâu:

+ Tác dụng với dung dịch (NH 4 ) 2 [Hg(SCN) 4 ]

Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinh thểxanh đậm của sunfo xyanomecunirat Coban sẽ xuất hiện:

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- - > Co[Hg(SCN)4]Các ion Zn2+, Cd2+ và Cu2+ cũng tạo đợc kết tủa có thành phần tơng tự

CoCl2+7KNO2+2CH3COOH->K3[Co(NO2)6]+NO+2CH3COOK+2KCl + H2O

1.1.6 Tớnh chất húa học của cỏc hợp chất Co(III)

Khi khụng cú mặt cỏc phối tử tạo phức thỡ sự oxi húa [Co(H2O)6]2+ rất

khụng thuận lợi về mặt nhiệt động Với thế điện cực lớn 0 3 2





Co Co

ion Co3+ dễ dàng bị khử bởi nước Tuy nhiờn khi oxi húa bằng điện phõn hoặcbằng ozon dung dịch loóng Co(ClO4)2 thỡ ion aquơ [Co(H2O)6]3+ được tạo

thành, ở 00C ion này tồn tại trong dung dịch loóng và nằm cõn bằng với[Co(OH)(H2O)6]2+.

[Co(H2O)6]3+ [Co(OH)(H2O)6]2+ + H+

Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phõn hủy chậm thành phứcaquơ của Co(II) với chu kỳ bỏn hủy gần 1 thỏng

Sự cú mặt cỏc chất tạo phức làm tăng đột ngột tớnh bền của Co(III) Ion

Co3+ cú ỏi lực đặc biệt mạnh với cỏc phối tử cú nguyờn tử N như EDTA, NH3,SCN- …, với cỏc phối tử này Co(III) tạo ra một số lớn phức chất tương đốibền, phản ứng trao đổi phối tử của cỏc phức chất này xảy ra tương đối chậm

1.1.6.1 Khả năng tạo phức của Co(III)

Cỏc phức chất của Co(III) núi chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng

của ion Co2+ Sự kết hợp giữa phần tĩnh điện và cộng húa trị trong phức chấtCo(III) làm cho độ bền của phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền của phứcCo(II)

1.1.6.2 Điều chế phức chất Co(III)

Ion Co3+ khụng tồn tai tự do nờn phức chất của Co(III) khụng thể đượcđiều chế bằng cỏch cho Co3+ tỏc dụng với cỏc phối tử mà nú được điều chếbằng phản ứng oxi húa Co2+ khi cú mặt cỏc phối tử tạo phức

Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nờn khi cú mặtcủa phối tử tạo phức thỡ thế điện cực ( ) ( )

II Co III Co

E giảm khỏ nhiều so với thế

điẹn cực chuẩn 0 3 2





Co Co

Ví dụ : Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+

1 = 104,39

Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

2 = 1035,16 0

] ) ( [ ] ) (

[

2 6 3

3 6 3





NH Co NH

Tương tự chúng ta có thể tính được [0 ( ) ] [ ( ) ]

EDTA II Co EDTA III Co

vì bản thân chất oxi hóa này không có màu, và nó gần như không có khả năngtạo phức nên không thể đóng vai trò phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóanày cũng không ảnh hưởng nhiều đến các phối tử tạo phức

1.1.7 Vitamin B 12

Tên quốc tế: cyanocobalamin và hidroxo-cobalamin

Công thức phân tử: C63H88O14N14PCo

Khối lương phân tử: 1355,32

Hàm lượng Coban: 4,348%

1.1.7.1 Cấu trúc hóa học

Cấu trúc hóa học của vitamin B12 gồm 2 phần: Phần cobamid gồm 4 nhânpyrol đã hydrogen hóa, giữa nhân là nguyên tử coban hóa trị 3; các nhân này đã

bị thế bởi nhóm methyl, acetamid và propionamid Phần nucleotid gồm dimethylbenzimidazol đã este hóa bởi acid phosphoric và 2 phần này nối vớinhau qua cầu isopropanol

5,6-Nguyên tử coban liên kết cộng hóa trị với 1 nitơ của một nhân pyrol, liên kếtphối trí với 3 nitơ của 3 nhân pyrol còn lại và nitơ trong nhân benzimidazol; liên kếtion với acid phosphoric Hóa trị cuối cùng của coban liên kết với các nhóm chứckhác nhau tạo ra các vitamin B12 khác nhau Hai chế phẩm vững bền khi bảoquản và là chế phẩm dược dụng là cyanocobalamin có công thức cấu tạo như trên

và hydroxocobalamin khi thay CN bằng nhóm OH

Các phương pháp xác định Co trong Vitamin B12 cũng tương tự như cácphương pháp xác đinh hàm lîng Co trong nước Trong Vitamin B12 Co ở trạngthái số oxi hóa +2 và tồn tại ở dạng phức khá bền, do vậy trước khi tiến hànhphân tích phải phá mẫu, đưa Co về dạng muối đơn giản hoặc về dạng phức đãbiết rõ các thông số để tiến hành phân tích

Phức chất của Co trong Vitamin B12 sẽ bị phá hủy hoàn toàn khi được đunnóng lâu trong axit HNO3 đặc hoặc khi được “tro hóa”

Với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đặc biệt là phương pháp AAS thì Co trong mẫu Vitamin B12 có thể được xác định trược tiếp khi phun

ICP-mẫu vào buồng aerosol hóa và phân tích ở bước sóng  = 240,72nm mà khôngcần phải phá mẫu.

Phương pháp cực phổ thì mẫu được tro hóa hoàn toàn rồi hòa tan vàodung môi thích hợp

Với phương pháp trắc quang mẫu sau khi được tro hóa sẽ đựoc hòa tan vàoaxit HNO3 để chuyển hoàn toàn Co thành dạng Co(NO3)2 rồi tùy vào trườnghợp cụ thể sẽ cho tạo thành phức chất của Co(II) hoặc Co(III) dung để phântích

1.2 Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN-2)

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249

Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+, HIn

và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưnglại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làmdung môi để pha PAN Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ởbước sóng cực đại  max= 470nm, không hấp

thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khảnăng làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợicho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của nó vớikim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3, benzen hoặcđietylete PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môitrường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  = 16.103 l.mol-1cm-1

được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu

Ngoài ra, PAN còn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độcomplexon Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiệnđại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháptrắc quang.

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loạirất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi

Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữaPAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao,

hệ số hấp thụ mol lớn, dễ làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng

Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đíchphân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào

nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Co(III)-PAN- CCl3COO- bằng phương pháptrắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định nghiên cứu sự tạo phức giữa Co(III) vớithuốc thử PAN và CCl3COO- bằng phương pháp trắc quang

1.3 Axit axetic và dẫn xuất của nó

Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic

và các dẫn xuất clo của nó

Bảng 1.5: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích

Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ

biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng Điều này cóthể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so vớicác ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng cácphân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tănghằng số bền của phức:

G = - RTln= H - T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khácnhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từngphần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của

ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn

cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:

- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối trí,lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lạitrong bầu phối trí của ion trung tâm

- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa bãohoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai vớiphức tích điện

Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligantương ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ Phức

đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MRm

và MRn’

Có thể dùng các phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để pháthiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức đaligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max vềvùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đượcthể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độcđáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy Điều

đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xácđịnh, cô đặc các cấu tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng càngđược sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách vàphân chia như: , sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tíchkhác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu củangành phân tích hiện đại

1.5 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (đểđơn giản ta bỏ qua điện tích)

(thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nhưNaClO4, KNO3 ) Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nmđến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR

p Thông thường thì phổ hấp thụelectron của phức MRq và MRqR

p được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổcủa thuốc thử HR và HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ củaphức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóngnhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax Trong trường hợp có sự dịch

chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.6.1.

Hình 1.5.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan 1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằngđịnh và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời

gian hình 1.5.2.1.

Hình 1.5.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

1.5.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa 2

-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4 hay NH3 loãng để điềuchỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bướcsóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.6.2.2) Nếu trong hệ tạo phức có một

vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra hailoại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.5.2.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH

1.5.2.3 Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu (đơnhoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer

Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa nhânthì thường lấy nồng độ cỡ 10-5 – 10-4mol/l

- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu trúccủa thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelatbền thì lượng thuốc thử dư 2 – 4 lần nồng độ ion kim loại, với phức kém bền lấy

C

C

 có dạng biến đổi từ từ

Hình 1.5.2.3: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.5.2.4 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay dổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.5.3 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc quang

Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắcquang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta cần tiếp tục nghiên cứumột số điều kiện cho phép xác định định lượng

Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ của phức vìphần lớn các phức dùng trong phân tích trắc quang là phức đơn nhân) tuân theo địnhluật Beer Khoảng nồng độ ion kim loại (C) tuân theo định luật Beer, sẽ áp dụngtrong quá trình xác định lượng cho mẫu thật Nhưng để áp dụng được đường chuẩn này

ta phải nghiên cứu ảnh hưởng của các ion cản trở có trong mẫu phân tích Tiến hànhxác định ảnh hưởng của các ion cản ta làm như sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điềukiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lựcion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độquang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Cion cản/Cion kim loại cần xác định giới hạn ở đómật độ quang hằng định so với mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung dịch

chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng lại đườngcong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép(không cản) Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu được phương trình chuẩn

có dạng như sau: A = (a  a) + (b  b) Cx (*)

Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của nguyên

tố cần xác định trong mẫu thật

1.6 Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ

Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức bằng các dung môi hữu cơ trước hết

là xác định thành phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử

R Vì vậy xác định thành phần của phức MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R vàM: R’

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của các phức

đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng cácphương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

1.6.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Đây là phương pháp tổng quát nhất trong việc nghiên cứu các phức bền.Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (A) vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia khôngđổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặttrên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằngcách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại mộtđiểm

Hình 1.6.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol 1.6.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko)

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR không đổinhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang củaphức A vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại củaphức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi một điểm cực đại, điểmnày tương ứng với nồng độ cực đại của phức và cũng tương ứng với tỷ số các hệ số

nhánh đường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.Điểm ngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trênđường cong đồng phân tử.

Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành độkhông trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ra một

số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel

1.6.3 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR + qR’ MmRnRq’Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R (giữa M và R’ tiến hànhtương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

n m

i

A

A Δ

= max

Hình1.6.3: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất

tương đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng các biểu thức:

gh

i

A

A Δ

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành làđơn nhân hay đa nhân

- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào

- Không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức

- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về nồng độcủa chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định nồng độ ban đầucủa một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai trong một dung dịch củacác dãy thí nghiệm

1.6.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

Nguyên tắc của phương pháp: ở một nồng độ cố định của ion kim loại M,

ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằngtạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

MRn m

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ trên hình 1.7.4.

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử vàcủa kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:

[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m, giá trịnày ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng phương pháp này

để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạo phức từngnấc

Hình 1.6.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.7 Cơ chế tạo phức đa ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H, Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau (để đơn giản không ghi điện tích):

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

' K

K h K

h 1 (

) (

m 2

1 m - 1

1 - 1 -

K h K h 1 (

).

)(

(

m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

2 1

K' h K' h 1 (

) (

'

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

' '

K' h K'

h 1 (

).

'

' ' )(

(

' '

m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

2 1 '

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức tínhhằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

) K K K h

K h K h

1

(

' '

q m 2

1

-m 1

-1 -1 o

K R

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p M(OH)i + q Hm-nR + p Hm’-n’R’ Kkb

Hằng số không bền Kkb được tính theo biểu thức:

Kkb =     

p ' n ' m q n m i

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

Kkb =

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 - o

) ( '

' 2

' 1 2

1

) K' K' K' h

K' h K'

h 1 ( ) K K K h

K h K

h

( ) (

)

( ) (

) ( [

'

' '

n

p K R

H

q n

q k R H i

C

h K K K pC C

K K K qC C

OH M

m m

Đặt B =

p m 2

1 m' - 1

1 - 1 - o

q m 2

1 m - 1

1 - 1 -

o h K h K K K ) ( 1 h K' h K' h K' K' K' ) K

h

) (

) ( [

'

' '

H

q k R H i

C

pC C

qC C

OH M

m m

Q = (K1.K2…Kn)q , N = (K’1.K’2…K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn '

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p, phương trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dương Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ở

khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác

định được khi cho i = 1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko , K1 , K2

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg  < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này.

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấpnhận

Đường thẳng M (OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giátrị i tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽtìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất,ligan thứ hai đi vào phức

Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M (OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏ nhất)làm dạng tồn tại chủ yếu

-Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q T

1.8 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.8.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bước sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x

[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

i HR i

ε ε

ε Δ

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(4)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta được:







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q



 Δ Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.8.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (a  a) Ci + (b  b)

Trong đó :

a = 2 2

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

2.1.Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, buret, bình định mức, cốcthuỷ tinh có thể tích khác nhau đều được ngâm rữa kỹ bằng hỗn hợpsunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

 Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1mg)

 Máyđo pH Orion - 420 (Mỹ) được chuẩn hoá bằng các dung dịchchuẩn có pH= 4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trước khi đo

 Mỏy đo quang : Sphectrophotometer 6300- Zenway đo mật độ quangvới tớn hiệu sai số 3 số lẻ sau dấu phẩy, Mỏy ghi phổ tự động UV-VIS 1601 PC(SHIMADZU-Nhật), cuvet thủy tinh cú bề dày 1,001cm.

 Tớnh toỏn và xử lý số liệu bằng chương trỡnh MS - Excell, phần mềm đồhọa Matlab và chương trỡnh Passcal trờn Computer

2.2 Pha chế hoỏ chất

Tất cả cỏc hoỏ chất sử dụng trong quỏ trỡnh thực nghiệm làm đề tài đềuthuộc loại tinh khiết hoỏ học hoặc tinh khiết phõn tớch, nước cất một lần và hailần

2.2.1 Dung dịch Co 2+ (10 -4 M)

Được chuẩn bị từ muối CoCl2.6H2O, cho vào cốc thuỷ tinh, axit hoỏ bằngHNO3 loóng và hoà tan hết bằng nước cất 2 lần Nồng độ chớnh xỏc được kiểmtra bằng phộp chuẩn độ Complexon dựng Metyl dacam làm chất chỉ thị

Để cú dung dịch Co2+ 10-4M, ta hỳt một thể tớch dung dịch Co2+ ở trờn (đóđược tớnh toỏn), cho vào bỡnh định mức, điều chỉnh pH  4 rồi định mức bằngdung dịch HNO3 10-4M, dung dịch này cú pH  4 và bền trong vũng 1 tuần

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,249g PAN, hũa tan trong bỡnh địnhmức 1 lớt bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN cúnồng độ 10-3M, cỏc dung dịch cú nồng độ bộ hơn được pha từ dung dịch này,dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thỡ pha lại

2.2.3 Dung dịch CCl 3 COOH 10 -1 M

Hút chính xác 8,5 ml dung dịch tricloaxetic cho vào bình định mức 100ml ,sau đó định mức bằng nớc cất 2 lần đến vạch.

2.2.4 Dung dịch điều chỉnh lực ion

Dung dịch NaNO3 (1M) dựng để duy trỡ lực ion khụng đổi ta được pha chế

từ húa chất loại PA bằng cỏch cõn chớnh xỏc 85,0000g NaNO3 trờn cõn phõn tớchhũa tan bằng nước cất hai lần vào bỡnh định mức dung tớch 1 lớt, lắc đều rồi địnhmức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl 3 COO

-Dùng pipet hút chính xác một thể tích dung dịch Co2+ cho vào cốc, thêmmột thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch chất oxihóa KIO4 và một thể tích CCl3COOH, thêm tiếp một thể tích dung dịch NaNO3

để ổn định lực ion Dùng các dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH,chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần tớivạch, sau đó lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước của dung dịch đem đo mật độquang so với dung dịch so sánh

2.3.3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu khả năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằngKIO4

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN- Co(III)- CCl3COO

Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức như: nồng độ thuốc thử,khoảng pH phức tối ưu (pHtư), thời gian, thể tích pha hữu cơ…

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử, hằng

số cân bằng, hằng số bền điều kiện…)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng Coban trongđối tượng phân tích là mẫu dược phẩm

2.4 Xử lý các kết quả nghiên cứu

Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III), thuốc thử PAN, CCl3COOHđược xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab

Các kết quả thí nghiệm khác được xử lí bằng phần mềm Ms-Excel

3.1 Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi có mặt thuốc thử PAN

3.1.1 Nghiên cứu khả năng oxi hoá phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN bằng KIO 4

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các hệ: PAN,Co(II)–PAN–Na2SO3 (chất khử) và Co(II) – PAN – KIO4 (chất oxi hoá) bằngcách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:

- Dung dịch PAN: CPAN = 2,0.10-5M

- Hệ Co(II)–PAN–Na2SO3