Luận văn nghiên cứu tổng hợp perovskite la1 x caxmno3 cấp hạt nano trên nền sio2 bằng phương pháp SOL GEL, khảo sát tính chất từ của chúng

Việc nghiên cứu perovskite đợc tiến hành bằng nhiều phơng pháp khác nhau : - Phơng pháp phân tích nhiệt - Phơng pháp đo hiển vi điện tử quét - Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổ

Bộ Giáo DụC Và ĐàO TạO TrƯờng đại học Vinh

Trần văn THàNH

Nghiên cứu tổng hợp perovskite

La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano trên nền SiO2 bằngphơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất từ

Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm Vật liệu mới –Khoa Hoá-Đại họckhoa học tự nhiên -Đại học Quốc Gia Hà Nội

Tôi cũng gữi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học vật liệu,Viện hóa họcViệt Nam cùng gia đình, bạn bè và ngời thân đã tạo điều kiện giúp đỡ, độngviên tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

1.1.3 Những nguyên nhân gây méo mạng tinh thể Perovskite 6

1.2.4 ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ 11 1.2.5 Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite 12 1.3 Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu trúc Perovskite 16

1.4.2 Nguồn phát xạ tia X 23

1.4.4 Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể ,phơng trình Bragg 24 1.4.5 Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X 26 1.4.6 Xác định các thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X 26

Mở đầu

Các perovskite là những oxit phức hợp có công thức chung là ABO3

(Trong đó A- các kim loại kiềm thổ, B - các kim loại chuyển tiếp ) đợc nghiêncứu khá phổ biến trong những năm gần đây do có nhiều ứng dụng rộng trongthực tế

Việc nghiên cứu perovskite đợc tiến hành bằng nhiều phơng pháp khác nhau :

- Phơng pháp phân tích nhiệt

- Phơng pháp đo hiển vi điện tử quét

- Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

- Phơng pháp đo từ độ

- Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào phơng pháp tổng hợpchúng Phơng pháp sol-gel tuy mới xuất hiện nhng tỏ ra u việt hơn cả, nó chophép tổng hợp các vật liệu siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hoáhọc cao, nhiệt độ nung mẫu thấp trong một thời gian ngắn

SiO2 là một support -sự hổ trợ tốt, tuy bề mặt riêng không lớn nhng có khảnăng ổn định tinh thể và tăng độ bền của pha xúc tác SiO2 với khả năng làm

“nền” có thể tạo ra một biên hạt mà ở đó các tinh thể phân bố vào trong nó.Bằng cách này có thể chế tạo nên các mẫu vật liệu với khích thớc vô cùng bé

Do vậy chúng tôi chọn đề tài:

Nghiên cứu tổng hợp perovskite La“ 1-x Ca x MnO 3 cấp hạt nano trên nền SiO 2 bằng phơng pháp sol-gel, khảo sát tính chất từ của chúng ”

Nhiệm vụ chính của đề tài này :

- Tổng hợp mẫu vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3 cấp hạt nano trên nềnSiO2 bằng phơng pháp sol-gel

- Nghiên cứu cấu trúc Perovskite bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD),phân tích nhiệt, SEM, phổ hồng ngoại biến đổi FTIR

- Khảo sát các yếu tố: Nhiệt độ nung, pH, thời gian nung, tỉ lệ La/Ca, tỉ lệSiO2…đến mẫu vật liệu đến mẫu vật liệu

- Nghiên cứu từ tính bằng phơng pháp đo từ độ các mẫu vật liệu

Chơng I: Tổng quan

1.1 cấu trúc perovskite

1.1.1 Cấu trúc perovskite lý tởng [6,13]

Perovskite là tên gọi của khoáng vật có công thức CaTiO3 do Gustav Rose–nhà khoáng vật học phát hiện ra vào năm 1839 Các hợp chất cấu trúc kiểuperovskite có công thức hoá học chung là ABO3 (tơng ứng với các cặp hoá trịII,IV; III,III; I,V) Trờng hợp lý tởng, perovskite có cấu trúc dạng lập phơng.

Ô lập phơng cơ sở có các thông số mạng a = b = c và       90 0

Hình 1.1 a) Cấu trúc của perovskite ABO 3 lập phơng lý tởng

b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc ABO 3 lập phơng lý tởng

Trong trờng hợp chung, A là cation có kích thớc lớn, B là cation có kíchthớc nhỏ Các ion B nằm ở tâm của mạng lập phơng, có số phối trí bằng 6 Ion

A nằm ở đỉnh, có số phối trí bằng 12 Ion oxi nằm ở tại trung điểm các cạnhcủa ô mạng lập phơng Mỗi ion B đợc bao quanh bởi 6 ion O2- tạo thành đadiện tám mặt đều, các đa diện này đợc nối với nhau thông qua ion O2- Trongtrờng hợp này, góc liên kết B-O-B là 180o và độ dài liên kết giữa ion B tới các

đỉnh của bát diện là nh nhau Có thể coi cấu trúc perovskite là mạng gồm có 3mạng con lồng vào nhau: các catinon A tạo thành mạng lập phơng cơ bản, cácion B cũng tạo thành mạng lập phơng cơ bản và các ion oxi tạo thành mạnglập phơng tâm mặt

Với perovskite có cấu trúc lý tởng thì :

t= (RA + RB ) / 21/2 (RB + RO)

Trong đó: t là thừa số Tolerance

R A  R O ; R B < R A 0,79 < t < 1,02

1.1.2 Cấu trúc perovskite bị biến dạng

Khi nghiên cứu tính chất của họ perovskite cho thấy chỉ một số rất ít ômạng có cấu trúc lập phơng lý tởng ở nhiệt độ phòng Phần lớn các ô mạngperovskite bị biến dạng Theo bản chất vật lý có thể chia các biến dạng nàythành hai loại:

a) Loại I: Biến dạng do sắp xếp là loại biến dạng do kích thớc ion

không tơng ứng với kích thớc các chỗ trống mà chúng chiếm (lập phơng-bátdiện hoặc bát diện) Trong trờng hợp đó, để đảm bảo đợc độ bền vững của cấutrúc ion, khoảng cách giữa các nguyên tử phải giảm đến giá trị phù hợp làmcấu trúc bị biến dạng

b) Loại II: Biến dạng loại II đợc chia làm 2 nhóm.

- Nhóm 1 : Biến dạng tự do do có sự không đối xứng trong các liên kết

đồng hoá trị

- Nhóm 2 : Biến dạng do hiệu ứng Jahn-Teller đặc trng cho một số kim

loại chuyển tiếp nh Mn3+, Cu2+…

Các kiểu biến dạng có thể đa cấu trúc lập phơng lý tởng chuyển thànhcấu trúc dạng thoi méo, trực thoi…

1.1.3 Những nguyên nhân gây nên méo mạng tinh thể của perovskite

a ảnh hởng của bán kính ion

Khi kích thớc các ion không tơng ứng với kích thớc các chỗ trống màchúng chiếm trong cấu trúc của vật liệu, tơng quan giữa các bán kính các ioncấu thành nên vật liệu bị thay đổi, sẽ có hiện tợng biến dạng do sắp xếp Sựméo mạng này rất phổ biến trong các manganite khi thay thế một phần ion đấthiếm (Ln3+) bằng các ion kiềm thổ (A2+) với các bán kính ion khác nhau Lúc

đó, trong tinh thể, một số ion Mn3+ sẽ trở thành ion Mn4+ Mạng nền các bát

diện MnO6 có thể quay đi một góc làm cho liên kết của Mn-O-Mn khác 180o

do sự không vừa khớp các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt

b Méo mạng Jahn-Teller

Ngời ta nhận thấy rằng, tính chất từ và tính chất điện liên quan mật thiếtvới hiện tợng méo mạng trong cấu trúc tinh thể Theo lý thuyết Jahn-Teller,một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽphải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lợng tự

do Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg.Tuy nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra trong các hợp chất có cấu trúc bát diện

mà mức t2g của kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử nhng rất yếu

méo mạng kiểu I Nếu các điện tử sắp xếp theo cấu hình d1

x2_ y 2 do

z2, chúng ta

sẽ có hiện tợng méo mạng theo chiều hớng ngợc lại, tức là liên kết Mn-O theotục z sẽ dài hơn trên mặt phẳng xy (méo mạng kiểu II) Những biến dạng nhthế này đợc gọi là méo mạng Jahn-Teller (hình 1.3) Méo mạng JT sẽ biến cấutrúc lập phơng lý tởng thành cấu trúc trực giao

Hiện tợng méo mạng JT sẽ đợc gọi là méo mạng JT động (dynamic JT

distortion) nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng và chúng có thểchuyển đổi qua lại lẫn nhau Trong trờng hợp méo JT động, cấu trúc là không

đồng nhất trên toàn bộ vật liệu Cấu trúc vi mô là méo mạng, nhng do chúng

bị trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô lại không thấy méo mạng Ng

-ợc lại, nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng Jahn -Teller

thì ta gọi là hiện tợng méo Jahn- Teller tĩnh (static JT distortion)

Hình 1.3 Méo mạng Jahn-Teller (a-cha méo: đờng liền nét,

b-sau khi méo: đờng chấm chấm).

Hiệu ứng JT làm giảm năng lợng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tửnày trở nên định xứ hơn trong các manganite Do đó, những vị trí méo mạng

JT gọi là các polaron JT mạng.

1.2 tính chất từ của vật liệu rắn [6,10,11,13]

1.2.1 Vật liệu từ

Một số khái niệm cơ bản

* Tơng tác Coulomb giữa các cực từ: Xét hai cực từ mà cờng độ mỗi

cực từ là m1 và m2 Lực tơng tác giữa chúng tuân theo định luật Coulomb:

0

4

m m r

 (hệ SI)Trong đó: r là khoảng cách giữa hai cực từ, đo bằng mét (m)

μ0= 4.10-7H/m là độ từ thẩm của chân không

* Từ trờng: Là khoảng không gian trong đó một cực từ chịu một lực tác

dụng Từ trờng có thể gây bởi một cực từ khác hoặc bởi một dòng điện Đơn vịcủa từ trờng là A/m (hệ SI) hoặc Oesterd (hệ CGS)

1 A/m = 4.10-3 Oe = 0,0126 Oe hay 1 Oe = 79,6 A/m

* Vật liệu từ (magnetic material): Là các vật liệu bị từ hoá nhiều hay ít

trong từ trờng

* Độ nhiễm từ I (hay độ từ hoá hoặc từ độ): Là giá trị mômen từ của vật

liệu tính trên một đơn vị thể tích (1 m3) Đó là một thanh nam châm hớng từ cựcnam đến cực bắc của một thanh nam châm Đơn vị của I là Wbm/m3 = Wb/m2

(Tesla)

1 Wb/m2 (1 Tesla) = 104/4 gauss = 7,96.102 gauss

1.2.2 Phân loại các vật liệu từ

Căn cứ theo cấu trúc từ có thể phân vật liệu từ thành các loại: nghịch từ,thuận từ, phản sắt từ, từ giả bền, sắt từ ký sinh, ferit từ và sắt từ.

* Vật liệu nghịch từ: là vật liệu có độ cảm từ có giá trị âm và độ lớn

chỉ khoảng 10-5(rất yếu) Nguồn gốc tính ngịch từ là chuyển động quỹ đạo của

điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trờng ngoài

* Vật liệu thuận từ: là vật liệu có độ cảm từ có giá trị dơng và độ lớn

chỉ khoảng 10-3  10-5(rất nhỏ).Với vật liệu thuận từ spin của các electron chaghép đôi có thể định hớng một cách ngẫu nhiên Vật liệu gồm những nguyên

tử hoặc ion từ mà mômen từ cô lập, định hớng hỗn loạn do tác dụng nhiệt Khi

đặt vào từ trờng ngoài H, các mômen từ nguyên tử định hớng theo từ trờnglàm I tăng dần, giá trị  phụ thuộc vào nhiệt độ Sự phụ thuộc này đợc biểu thịtheo định luật Curie:  = C/T (với T là nhiệt độ tuyệt đối Kenvin, C là hằng

số Quyri phụ thuộc vào bản chất của vật thuận từ

* Vật liệu sắt từ: trong vật liệu các spin dơng, sắp xếp song song nên từ

độ khá lớn Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hoá tự phát Khi T tăng, dodao động nhiệt nên từ độ giảm dần và biến mất ở TC Trên nhiệt độ TC,  biếnthiên theo định luật Curie

* Vật liệu phản sắt từ: khi spin của các electron độc thân ở các vị trí

đối song song và lợng các spin theo hai chiều ngợc nhau bằng nhau và do đómomen từ tổng cộng bằng không Nó cũng có từ tính yếu nh vật liệu thuận từ

Điểm khác của vật liệu phản sắt từ so với vật liệu thuận từ là ở chỗ sự phụthuộc nhiệt độ của  lại có một hõm tại nhiệt độ TN (nhiệt độ Néel) Các spin

có trật tự phản song song khi T < TN nhng khi T > TN spin lại trở nên hỗn loạn,

 lại tăng nh vật liệu thuận từ

* Vật liệu feri từ: trong vật liệu tồn tại 2 hệ spin đối song có độ lớn

khác nhau, do đó từ độ tổng cộng khác không cho dù trờng ngoài bằng không

Từ độ này đợc gọi là từ độ tự phát Tồn tại nhiệt độ chuyển pha TC (nhiệt độCurie) mà tai T > TC trật tự từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ

* Vật liệu từ giả bền: là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ

sang trạng thái sắt từ khi có từ trờng ngoài đủ lớn tác dụng

* Vật liệu sắt từ ký sinh: là vật liệu sắt từ yếu kèm theo với phản sắt từ.

Tại điểm Néel, sự sắp xếp phản sắt từ biến mất, từ độ giảm về không

1.2.3 Tính chất từ của hệ Ln 1-x A x MnO 3

Hợp chất LnAMnO3 thể hiện tính chất phản sắt từ và tính chất điện môi.Khi có sự thay thế một phần ion kim loại đất hiếm hoá trị III (La3+) bằng ionkim loại kiềm thổ hoá trị II (Ca2+) trong hợp chất này thì xuất hiện một số tínhchất khác biệt với LnMnO3: tính sắt từ, tính bán dẫn… Điều này là do trongLaMnO3, Mn chỉ có một trạng thái oxi hoá Mn3+ nhng khi có sự thay thế A2+

vào vị trí cả Ln3+ , để bù trừ cho phần điện tích thiếu hụt thì một phần Mn3+

chuyển thành Mn4+ trong Ln1-xAxMnO3 Chính tỉ lệ thay thế này đã ảnh hởngmạnh đến tính chất từ của hệ

Để hiểu rõ hơn vấn đề này, ta xét đến hiệu ứng Jahn-Teller và các tơngtác trao đổi đợc trình bày ở các phần 1.2.4 và 1.2.5 sau đây

1.2.4 ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller lên tính chất từ

Nh đã nêu trong phần cấu trúc tinh thể (1.1.3), méo mạng JT đóng mộtvai trò quan trọng trong việc hình thành các tính chất của hợp chất perovkite.Chúng ta sẽ xem xét sự ảnh hởng của hiệu ứng Jahn-Teller đến tính chấtchuyển pha từ của vật liệu

không có pha tạp) đều là các chất điện môi - phản sắt từ hay bán dẫn - phản

sắt từ Nguyên nhân chủ yếu là do méo mạng JT làm cho điện tử e g của Mn 3+

trở nên định xứ và do vậy vật liệu có độ dẫn thấp Tính chất từ của vật liệu đợc

khống chế bởi lai hoá giữa các quỹ đạo điện tử Khi thay thế một phần R 3+

bằng A 2+ trong R 1-x A x MnO 3 sẽ dẫn đến sự xuất hiện của Mn 4+ làm nảy sinh trao

đổi kép sắt từ làm tăng độ dẫn

1.2.5 Các tơng tác trao đổi trong vật liệu manganite.

a Tơng tác siêu trao đổi

Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ đợc ngăn cách đủ xa bởicác anion oxi có bán kính khá lớn, tơng tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kimloại chuyển tiếp thờng là rất bé Các ion kim loại vì thế chủ yếu tơng tác vớinhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxi và sự trao

đổi điện tử này chỉ đợc coi nh một nhiễu loạn nhỏ lên năng lợng nội nguyên tử

của các ion Nh vậy, chúng ta có thể hiểu: Tơng tác siêu trao đổi SE

(super-exchage) trong hợp chất perovskite là tơng tác gián tiếp giữa các ion Mn cùng

hoá trị (Mn 3+ -Mn 3+ và Mn 4+ -Mn 4+ ) thông qua việc trao đổi điện tử với ion trung gian là oxi.

Trong trờng hợp của manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉxét tơng tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêmngặt quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử ở mức t2g trong Mn3+ sẽhình thành nên một mômen từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ cóspin đợc sắp song song với spin lõi ion Các tơng tác trao đổi thông qua các

điện tử eg thờng là trội hơn do các quỹ đạo này hớng thẳng vào nhau và vềphía các anion, mặt khác các điện tử eg liên quan trực tiếp tới các liên kết Cáctơng tác thông qua quỹ đạo t2g thờng là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạonày hớng ra xa khỏi các anion Do vậy, thông thờng chúng ta chỉ quan tâmchủ yếu đến các tơng tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg Giả sử chỉ xétgóc liên kết  = 1800, các tơng tác siêu trao đổi có thể đợc phân loại theo cấuhình chồng phủ của các quỹ đạo nh trên hình 1.5, 1.6 và 1.7

Đối với các tơng tác thông qua sự chồng phủ 3

2 3

t    ( p là quỹ đạo

của các điện tử p của oxy theo hớng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng sẽ

có tơng tác là phản sắt từ tơng tự nh trờng hợp trên hình 1.6 Tuy nhiên các

t-ơng tác kiểu này thờng là yếu do các quỹ đạo không hớng trực tiếp vào nhau

và không tham gia vào các liên kết Trong trờng hợp pha tạp toàn phần,

Mn 3+

- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải làsong song với spin định xứ của ion.

- Các hạt tải không thay đổi hớng spin của chúng khi chuyển động, dovậy chúng có thể nhảy (hop) từ một ion sang ion lân cận chỉ khi spin của haiion là song song.

- Khi quá trình nhảy (hopping) xảy ra, năng lợng trạng thái cơ bản sẽthấp đi

Trong trờng hợp cụ thể của các manganite, ngời ta cho rằng các ion Mn4+

có khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+ lân cận và nh vậy sẽ dẫn đến việctăng độ dẫn nếu hai ion có cùng hớng spin Điều này giải thích đợc mối tơngquan mạnh giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp

Tơng tác trao đổi Mn 3+ -Mn 4+ theo cơ chế DE là tơng tác gián tiếp, có

nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn 3+ -O 2- -Mn 4+ Do nguyên lýPauli, khi một điện từ từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có cùng hớng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn 4+ lân cận Hai quá trình trao đổi điện

tử này phải diễn ra đồng thời và do đó gọi là trao đổi kép.

Vậy chúng ta có thể hiểu: “Trong các hợp chất perovskite, tơng tác trao

Sự phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn 3+ -O 2- đợc xem nh một yếu tố quantrọng ảnh hởng đến cờng độ tơng tác DE trong các manganite, tơng tự nh đốivới tơng tác siêu trao đổi Tuy nhiên, tơng tác siêu trao đổi có thể là phản sắt

từ, nhng tơng tác DE chỉ có thể là sắt từ Quá trình truyền điện tử trong cơ chế

siêu trao đổi chỉ là ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các

quỹ đạo và điện tử vẫn đợc xem là định xứ Trong khi đó tơng tác DE thông

qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (gọi là các điện tử dẫn Zenner)

và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn, đây chính là tiền đề cho việcgiải thích các hiệu ứng từ trở sau này

1.3 Các phơng pháp tổng hợp oxit phức hợp có cấu trúc perovskite

1.3.1 Phơng pháp gốm

Phơng pháp gốm là phơng pháp truyền thống để chế tạo các ôxít phứchợp Theo phơng pháp này, ngời ta dùng phối liệu ban đầu là các ôxít, muối

cacbonat, muối axetat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, sau đónghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có thành phần mong muốn.Cơ sở của phơng pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên

tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này đợc gọi là quá trình khuếchtán Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡbằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy) Các phản ứng pha rắn thờng xảy rachậm Khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đólớp sản phẩm lớn dần lên làm cho con đờng khuếch tán của các ion để tiếp xúcvới nhau càng kéo dài hơn do vậy làm giảm tốc độ phản ứng

Chẳng hạn một hạt mịn có kích thớc chừng 10 m (105 Å), các ion muốnkhuyếch tán sang nhau phải vợt qua con đờng gấp 10000 kích thớc ô mạng cơ

sở (hình 1.9) Muốn tăng tốc độ khuyếch tán của các ion, thì phải nâng caonhiệt độ và kéo dài thời gian ủ mẫu Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lạiquá trình nghiền, ép, nung nhiều lần

Hình 1.9 Các hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation ( a) và Các hạt trong hai pha chứa hai loại cation(b)

Nh vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cổ truyền là phơng pháp đơn giản, nhngphơng pháp này có những nhợc điểm là: Khó thu đợc sản phẩm đồng nhất, bềmặt riêng nhỏ, độ tinh khiết hoá học cha cao và tiêu tốn nhiều năng lợng

Để khắc phục những nhợc điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng làphải tìm cách làm giảm quãng đờng khuyếch tán giữa các chất phản ứng bằngcách:

1 Giảm kích thớc hạt

2 Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

1.3.2 Phơng pháp đồng kết tủa

Phơng pháp gốm có nhợc điểm là quảng đờng khuyếch tán dài Để khắcphục nhợc điểm này, ngời ta sử dụng phơng pháp đồng kết tủa Muối của cáccation kim loại đợc hoà tan tạo dung dịch hỗn hợp, sau đó các cation này đợckết tủa dới dạng hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat Kết tủa thu đợc đemrửa, sấy khô, nghiền mịn và nung

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hoà tan Tt khả năng tạo phứcgiữa các ion kim loại và các ion tạo kết tủa, pH của dung dịch, lực ion , thêmvào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hởng đến tính chất đồngnhất của hệ Tính đồng nhất của hệ vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính

đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Nh vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thìchúng ta phải có Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Việc chọn

đợc các điều kiện cùng thoả mãn khá khó khăn Hơn nữa, quá trình rửa kết tủa

có thể kéo theo một cách chọn lọc các cấu tử nào đó của hệ làm thay đổi thànhphần của vật liệu thu đợc

Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện, phơng pháp đồng kết tủa cóthể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å, các chất phản ứng muốn khuếchtán chỉ cần vợt qua quãng đờng từ 10  50 lần kích thớc ô mạng cơ sở, nghĩa

là nhỏ hơn rất nhiều lần so với phơng pháp gốm cổ truyền Sản phẩm thu đợc

có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hoá học lớn hơn,giảm đợc năng lợng tiêu hao so với phơng pháp gốm

1.3.3 Phơng pháp precursor-hợp chất

Các cation kim loại sẽ rút ngắn đợc quãng đờng khuếch tán rất nhiều nếuchúng đợc đa vào cùng một chất đầu Các chất đầu này đợc gọi là precursor-hợp chất nh: precursor-xianua, precursor-oxalat, precursor-axetat… Nhiệt phâncác precusor này sẽ thu đợc các oxit phức hợp

Phơng pháp precusor-hợp chất có u điểm hơn so với các phơng pháp ởchỗ nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử Quãng đờng khuếchtán còn khoảng 10 Å Nh vậy, sản phẩm thu đợc có tính đồng nhất cao, bề mặtriêng lớn, nhiệt độ nung không cao và thời gian nung mẫu ngắn, tiết kiệm đợcnăng lợng

Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là thành phần của oxit phức hợpphải trùng với thành phần của precursor-hợp chất, phơng pháp này chỉ có thể

áp dụng khi điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lợng nh LaCoO3,LaMnO3, LaFeO3… bằng cách nhiệt phân các precursor tơng ứng:LaCo(CN)6.5H2O, LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.6H2O Để khắc phục nhợc

điểm này, ngời ta đa ra phơng pháp precursor-dung dịch rắn

1.3.3 Phơng pháp precursor - dung dịch rắn

Kết tinh các muối nitrat, cacbonat, oxalat… từ dung dịch các muối kimloại hợp phần thu đợc các dung dịch rắn Bằng cách nhiệt phân các precursor-dung dịch rắn thu đợc các oxit phức hợp

Phơng pháp precursor - dung dịch rắn không những có đầy đủ các u

điểm của phơng pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit

có thành phần phức hợp từ tỉ lợng đến không tỉ lợng Tuy nhiên, không phảibất kì hợp chất nào cũng có thể chế tạo đợc các dung dịch rắn Do vậy, khôngthể điều chế tất cả các oxit phức hợp theo phơng pháp này

1.3.5 Phơng pháp sol-gel

Với sự tiến bộ vợt bậc, trong những năm gần đây phơng pháp sol-gel đãgây đợc sự chú ý đặc biệt của các nhà khoa học trong việc tổng hợp các oxitphức hợp của nhiều kim loại Phơng pháp này lần đầu tiên đợc biết đến vàonăm 1846, nhng mãi đến năm 1956 phơng pháp sol-gel mới đợc R.Roy đềxuất Nó cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến

1000 Å) Phơng pháp này đợc gọi là phơng pháp sol-gel bởi vì nó đợc thựchiện theo sơ đồ:

Dung dịch  Sol  Gel  Xerogel  Oxit phức hợp

Phơng pháp sol-gel là phơng pháp rất linh hoạt bởi ngời ta có thể điềukhiển quá trình tạo gel, quá trình sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chấtmong muốn Nó cho phép tổng hợp các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, cótính chất đồng nhất cao, có độ tinh khiết hoá học cao, có bề mặt riêng lớn.Nhờ phơng pháp sol-gel có thể tổng hợp đợc các tinh thể có kích thớc cỡnanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh - gốm, gốm - kim loại Cũng có thể tạo

đợc các vật liệu ở các dạng khác nhau: bột, sợi, khối, màng mỏng bằng phơngpháp này Phơng pháp sol-gel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành phơng

pháp sol-gel đi từ alkoxide, phơng pháp gel-keo, phơng pháp sol-gel axit hữucơ

a Phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide

Theo phơng pháp này ngời ta tạo gel từ các alkoxide kim loại M(OR)n

(trong đó M là ion kim loại, R là gốc alkyl)

Để điều chế gel từ alkoxide, các alkoxide kim loại thờng đợc hoà tantrong dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi thêm một lợng nớc xác định.Alkoxide kim loại đợc thuỷ phân ở nhiệt độ thờng hoặc đun nóng nhẹ có mặtaxit hoặc bazơ làm xúc tác:

M(OR)n + xH2O  M(OH)x(OR)n-x + xROH

Sau quá trình thuỷ phân là quá trình ngng tụ Đây là quá trình phức tạpxảy ra khi có liên kết M-OH và thực hiện theo hai phản ứng sau:

1 Loại nớc: -M-OH + HO-M’-  -M-O-M’- + H2O

2 Loại rợu: -M-OH + RO-M’-  -M-O-M’- + ROH

Quá trình ngng tụ hình thành đợc các liên kết metaloxan:

Phơng pháp này đặc biệt thuận lợi trong việc chế tạo vật liệu oxit mà sựkhuếch tán của ion trong phản ứng pha rắn rất khó hoặc hỗn hợp có cấu tử dễbay hơi

Nh vậy phơng pháp sol-gel đi từ alkoxide kim loại thoả mãn đầy đủnhững yêu cầu của bột gốm lí tởng: tính đồng nhất cao, siêu mịn, hạt có dạng

hình cầu, sự phân bố kích thớc hạt hẹp… Tuy nhiên giá thành các alkoxidekim loại rất cao nên đã hạn chế việc sử dụng phơng pháp này Do vậy, phơngpháp sol-gel đi từ alkoxide phần lớn đợc áp dụng trong nghiên cứu khoa học,

và sản xuất một số sản phẩm đắt tiền, một số màng mỏng, chất xúc tác đặcbiệt

b Phơng pháp thủy phân các muối

Bản chất của phơng pháp này là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,aqua) giữa các ion kim loại của muối với ion OH-, sau đó xảy ra sự ngng tụcác phức để hình thành nên hạt keo

Phơng pháp này đơn giản và rẻ tiền hơn phơng pháp sol-gel đi từ cácalkoxide nhng phơng pháp này chỉ cho phép tổng hợp các chủ yếu các oxit

đơn, tìm điều kiện cho tất cả các ion kim loại tạo phức cùng lúc để đợc phức

đa nhân là khó

c Phơng pháp sol-gel đi từ dung dịch muối kim loại và phối tử hữu cơ

Cở sở của phơng pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa kim loại với phối

tử hữu cơ (thờng dùng là các đa axit) nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kimloại thông qua các phối tử này

Quá trình tạo gel bao gồm các giai đoạn:

Tạo phức đơn nhân phức đa nhân hạt keo  gel

Theo phơng pháp này các axit hữu cơ đợc trộn vào các kim loại, khuấy

đều, đun nóng, và có thể điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3 Việc khuấy và

đun nóng đợc thực hiện liên tục và sol tới lúc nào đó sẽ chuyển một cách độtngột thành gel

Phơng pháp sol-gel axit hữu cơ rất đa dạng, ngời ta có thể dùng các axitcitric, stearic, axetic… tơng ứng với nó có các phơng pháp sol-gel citrat,stearat, axetat…

Về vai trò của axit cacboxylic, có thể là do sự tạo phức với ion kim loại,phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạothành các phần tử polyme hoặc mạng ba chiều, kết quả độ nhớt của dung dịchtăng và sol biến thành gel

Nhóm cacboxylat có thể phối trí với kim loại M theo một trong cáckiểu sau:

M-O

C-R O

Sự phối trí theo kiểu nào là khó xác định, phụ thuộc vào bản chất ion kimloại M, phối tử hữu cơ và các điều kiện phản ứng

1.4 phơng pháp nhiễu xạ tia x [3,5,8,10,12,13]

Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen đợc xem là phơngpháp quan trọng và hiệu quả nhất, vì nó cho phép xác định vị trí của cácnguyên tử trong tế bào cơ sở của tinh thể Ngày nay, phân tích Rơnghen đợc

sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: hoá học, sinh học, vật lý học, địa chấthọc… và đặc biệt là vật liệu học

Trong phần này, chúng ta sẽ tìm hiểu ứng dụng của phơng pháp này vàonghiên cứu cấu trúc tinh thể.

1.4.1 Bản chất tia X

Tia X là bức xạ điện từ có năng lợng cao Chúng có năng lợng trongkhoảng từ 200 eV đến 1 MeV, nằm giữa tia gama (γ) và bức xạ tia cực tím(UV) trong phổ điện từ Tia X đợc tạo ra bởi sự tơng tác giữa các tia điện tử vàcác điện tử trong lớp vỏ nguyên tử Bớc sóng tia X thay đổi trong khoảng10nm đến 1pm (102-10-2Å) Khoảng bớc sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễuxạ tia X là 0,05-0,25 nm Trong khi đó khoảng cách giữa các nguyên tử trongtinh thể khoảng 0,2 nm (2Å)

1.4.2 Nguồn phát xạ tia X

Tia X phát sinh khi các điện tử hoặc các hạt mang điện khác bị hãm bởimột vật chắn và xuất hiện trong quá trình tơng tác giữa bức xạ γ với vật chất.Thông thờng để tạo tia X ngời ta sử dụng điện tử vì để gia tốc điện tử đòi hỏicờng độ điện trờng nhỏ hơn so với trờng hợp dùng các loại hạt mang điệnkhác Khi một dòng electron có vận tốc cao tạo ra tử catot chuyển động đậpvàp anot là một bia kim loại, từ anot sẽ phát ra một chùm tia mang năng lợngcao đợc gọi là chùm tia X có bớc sóng 0,2 Å – 100 Å Thông thờng chỉ mộtphần rất nhỏ năng lợng (<1%) của điện tử đợc chuyển thành tia X, phần lớn đ-

ợc tiêu tán dới dạng năng lợng nhiệt

Tuỳ thuộc vào bản chất của kim loại làm anot mà tia X có năng lợngkhác nhau, trong các nghiên cứu hiện nay sử dụng phổ biến nhất là anot bằng

đồng có λCu(K) =1,54056 Å

1.4.3 Phổ hấp thụ tia X

Khi cho một chùm tia X đi qua một môi trờng vật chất thì cờng độ của

nó yếu đi, ngời ta nói rằng chùm tia X bị vật chất hấp thụ Bản chất của sự hấpthụ là sự khuếch tán của tia X đối với vật chất Có thể có 3 kiểu tơng tác:

- Sự khuếch tán

- Hiệu ứng quang điện

- Sự tạo thành cặp electron- positron.

Trong nghiên cứu này, chúng ta chỉ quan tâm tới sự khuếch tán tia X.Khuếch tán tia X gồm 2 loại là khuếch tán cogeren (giữ nguyên độ dài sóng)

và khuếch tán incogeren (làm tăng độ dài sóng)

Trong trờng hợp khuếch tán cogeren, điện từ trờng của tia X làm choelectron dao động Những electron dao động này là nguồn thứ cấp phát ra bứcxạ tia X cùng tần số Vì các tia khuếch tán có cùng tần số nên các tia khuếchtán từ các nguyên tử khác nhau có thể giao thoa với nhau Mặt khác, khoảngcách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ bằng bớc sóng của tia X cho nêntinh thể đợc dùng làm mạng nhiễu xạ để quan sát sự giao thoa của tia X

Còn các tia khuếch tán incogeren không có cùng tần số nên không thểgiao thoa, hơn nữa hiệu ứng này bé nên thờng bỏ qua

1.4.4 Sự nhiễu xạ tia X khi đi qua tinh thể, phơng trình Bragg

Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo 3 chiều với tính tuần hoàn đặctrng dọc theo trục tinh thể học Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từtrờng của tia X sẽ tơng tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Mộtphần các tia khuếch tán cogeren từ tơng tác này có thể giao thoa với nhau Sự

giao thoa của các tia khuếch tán sau khi đi qua tinh thể đợc gọi là sự nhiễu xạ

(diffraction)

Theo Bragg, sự nhiễu xạ của tia X đợc xem là sự giao thoa của các tia X

từ các mặt phẳng nút của mạng tinh thể

Khi chiếu một chùm tia X lên hạt tinh thể, ứng với một bớc sóng, tia X

sẽ "phản xạ" từ một họ mặt mạng trong những điều kiện nhất định Chẳnghạn, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với tinh thể một góc θ, khoảng cáchgiữa các mặt là d (hình 1.10)

0

00

B A

Hình 1.10 Sự phản xạ tia X từ các mặt phẳng tinh thể

Tia X đơn sắc (độ dài sóng λ) đến điểm A, B của hai mặt phẳng tinh thể

P1, P2 (cách nhau một khoảng dhkl) và tạo thành với các mặt này một góc θ,sau đó "phản xạ" Chùm tia "phản xạ" trên các nút của cùng một mặt tinh thểcùng pha với nhau, trên các nút ở các mặt phẳng ở khác pha nhau Hai tia này

sẽ giao thoa với nhau nếu hiệu số đờng đi của chúng bằng một số nguyên lần

Phơng trình (*) chính là phơng trình Bragg Phơng trình này mô tả điều kiện

nhiễu xạ Nó là phơng trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

1.4.5 Phơng pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X

Tuỳ thuộc vào từng đối tợng nghiên cứu, ngời ta có thể sử dụng các

ph-ơng pháp khác nhau trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X Phph-ơng pháp bột(Powder Method) đợc sử dụng khi nghiên cứu mẫu bột tinh thể, các phơngpháp đơn tinh thể (Monoscrystal Method) khi nghiên cứu mẫu đơn tinh thể

Đối với mẫu nghiên cứu thông thờng hiện nay, ta thờng dùng phơng pháp bột

để nghiên cứu

Trong phơng pháp bột, ngời ta chiếu một chùm tia X đơn sắc vào mẫunghiên cứu Phơng pháp chế tạo mẫu phụ thuộc vào tính chất của chất Nếubột tinh thể bền trong không khí thí dùng một sợi thuỷ tinh Pyrex mảnh, tẩmbằng một lớp keo rồi lăn trên bột tinh thể, các vi tinh thể sẽ bám xung quanhsợi, tạo thành mẫu Nếu bột tinh thể không bền trong không khí, có thể chobột tinh thể vào một ống mao quản bằng thuỷ tinh Pyrex rồi hàn kín lại

Vì mẫu bột gồm vô số vi tinh thể có hớng hỗn loạn cho nên trong mẫuluôn luôn có những mặt (hkl), với dhkl tơng ứng nằm ở vị trí thích hợp, tạo vớichùm tia tới góc thoả mãn phơng trình Bragg:

2d sinθ = n λ

Do vậy mà ta luôn quan sát đợc hiện tợng nhiễu xạ

1.4.6 Xác định các thông số cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫuvật liệu nghiên cứu nh: Sự tồn tại pha định tính, định lợng, hằng số mạng tinhthể, kích thớc hạt tinh thể

a Phân tích định tính

Ta biết rằng mỗi pha gồm một loại ô mạng nhất định và cho một hệvạch tơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha, nghĩa là gồmnhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ đồng thời tồn tại nhiều hệvạch độc lập Phân tích các vạch nhiễu xạ ta có thể xác định đ ợc các pha cómặt trong mẫu

b Phân tích định lợng

Phơng pháp phân tích pha định lợng bằng tia rơnghen dựa trên cơ sơ của

sự phụ thuộc cờng độ tia nhiễu xạ bằng nồng độ Nếu biết mối quan hệ đó và

đo đợc cờng độ thì có thể xác định đợc nồng độ pha Quan hệ giữa cờng độ tia

X nhiễu xạ Ii vào nồng độ của một pha tơng ứng nào đó trong hỗn hợp đợc xác

là hệ số suy giảm khối lợng của hỗn hợp Các pha cha biết trong vật liệu cóthể xác định đợc bằng cách so sánh số liệu nhận đợc từ giản đồ nhiễu xạ tia Xthực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu hoặc trong file máy tính

43

l2

Trong đó: h, k, l là chỉ số Miler của họ mặt mạng;

họ mạng trên, đợc xác định trên phổ nhiễu xạ tia X;

a, b, c là các thông số mạng cần xác định;

+ Đối với hệ chỉ chứa một thông số mạng a (nh hệ lập phơng), giá trị a

đ-ợc xác định từ các píc đặc trng

+ Đối với hệ chứa n thông số, lập hệ chứa n phơng trình từ n tập giá trị

dhkl, h, k, l của n píc có cờng độ lớn Giải hệ phơng trình thu đợc các thông sốmạng cần thiết

1.5 Một số công trình nghiên cứu

•D.Das và các cộng sự đã tổng hợp đợc La2/3Ca1/3MnO3:xSiO2 bằng phơng pháp sol-gel từ các muối nitrat Perovskite thu đợc có kích thớc hạt khoảng 20nm

•Yang Wein-Duo và các cộng sự đã tổng hợp La0,67Sr0.33MnO3 bằng phơngpháp sol-gel từ dung dịch muối nitrat và axit citric, kết quả cho thấy tinh thểbắt đầu hình thành ở 500oC, kết quả tính theo XRD cho thấy các hạt có kíchthớc từ 30-64 nm, tăng dần theo nhiệt độ nung

• Hernández A.D và các cộng sự đã tổng hợp perovskite La2/3Ca1/3MnO3,với từ trờng ngoài tác dụng H = 0,1 kOe, thấy nhiệt chuyển pha TC = 250K

• Gang Xiong và các cộng sự tổng hợp tinh thể LaMnO3 có cấu trúcperovskite bằng phơng pháp sol-gel stearat Hoà tan một lợng La2O3 bằngHNO3 loãng Sau đó lấy một lợng axit stearic thích hợp đã đợc đun nóng chảyrồi cho vào dung dịch trên, thêm một lợng Mn(CH3COO)2.2H2O Đun nóng,khuấy và cho bay hơi dung dịch Gel thu đợc đem xử lí nhiệt ở 4500C trong 1giờ đợc vật liệu vô định hình LaMnO3 Kết quả sau khi nung mẫu ở5009000C trong 2 giờ cho thấy mẫu nung ở 5000C có cấu trúc hexagonal,còn các mẫu nung ở 600  9000C cho tinh thể tinh khiết cấu trúc perovskite.Kích thớc hạt từ 35,1 đến 88,3 nm Nh vậy cấu trúc perovskite đã hình thành ởnhiệt độ khá thấp so với phơng pháp gốm và thời gian thiêu kết không dài Cáctinh thể thu đợc có kích thớc hạt nhỏ và tăng lên khi nhiệt độ tăng

• Phan Thị Minh Huyền đã tổng hợp đợc tinh thể La0,7Ca0,3MnO3 bằngphơng pháp sol-gel cho các hạt có kích thớc từ 8-18nm

• R.Mahendiran và cộng sự tổng hợp tinh thể La0,7Sr0,3MnO3 bằng phơngpháp sol-gel đi từ muối nitrat và dung dịch axit citric có dùng thêm etilendiamin Gel thu đợc đem sấy khô và xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Kếtquả cho thấy ở 1200oC thu đợc tinh thể perovskite đơn pha

• C.H.Chen đã tổng hợp tinh thể perovskite La0,3Ca0,7MnO3 bằngphơngpháp sol-gel khi thêm H2O2 vào dung dịch NH3 đến pH thích hợp đợc sol.Sau khi tạo gel, gel đợc xử lí nhiệt ở 2200 trong vài giờ để làm khô và phânhuỷ axetat Sau đó ủ ở 7500C trong 10 giờ rồi chia ra và nung ở 900 

12000C trong 5 giờ Kết quả nhiễu xạ tia x cho thấy các mẫu đợc nung ở 1000

 12000C cho đơn pha perovskite, các mẫu ở 7500C và 9000C là cha đơn pha

Nh vậy việc thay thế La bằng Ca vào hợp chất LaMnO3 đã làm nhiệt độ ủ

và thời gian cần thiết để tạo ra vật liệu đơn pha perovskite lớn hơn

Chơng 2: thực nghiệm

2.1 hoá chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Hoá chất.

Các hoá chất tinh khiết phân tích:

• Axit citric C6H8O7.H2O • EDTA (Na2H2Y.2H2O)

• La(NO3)3.6H2O • HNO3 đặc

• Ca(NO3)2.4H2O • Eriocromđen T

• Mn(NO3)2 4H2O • Murexit

•TEOS C8H20O4Si • Acsenazo lII

• Axit oxalic • Nớc cất 2 lần

• Amoniac

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

• Bình định mức các loại

• Chén sứ, lọ thuỷ tinh chứa mẫu

• Cốc thuỷ tinh các loại

• Buret, pipet, đũa thuỷ tinh

• Cân phân tích (10- 4g), cân kĩ thuật (10-2g)

• Nhiệt kế (thang chia 0 1000C)

• Tủ sấy (có điều khiển thời gian và nhiệt độ)

• Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt)

• Máy khuấy từ (có điều khiển nhiệt độ và tốc độ khuấy)

• Máy đo pH, độ chính xác 0,01 độ pH

• Máy đo nhiễu xạ tia X

• Máy phân tích nhiệt DTA - 50 và TGA- 50H

• Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

• Máy phân tích phổ hồng ngoại

• Máy đo từ độ

2.1.3 Chuẩn bị các dung dịch tiền chất và thuốc thử [2,14]

• Dung dịch Ca(NO 3 ) 2: Cân 118,08 gam Ca(NO3)2.4H2O, hoà tan bằng nớccất hai lần, định mức đến 500 ml (dung dịch A) Tính toán theo lợng cân nồng

độ CA = 1 M

Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn EDTA với chỉ thị Murexit (Hỗn hợp 1:100với NaCl), tính toán đợc nồng độ Ca(NO3)2 là 1,06M

• Dung dịch EDTA: Sử dụng dung dịch chuẩn pha đợc 1 lít dung dịch

EDTA 0,1M Dùng dung dịch này pha chế dung dịch có nồng độ 0,02M đểchuẩn độ

• Dung dịch La(NO 3 ) 3: Cân 100,00 gam La(NO3)3.6H2O, hoà tan bằng nớccất hai lần đến vạch định mức 250 ml (dung dịch B) Tính toán theo lợng cânnồng độ CB = 1,00 M

Chuẩn độ bằng EDTA (chỉ thị Asenazol-III) xác định chính xác nồng độLa(NO3)3 bằng 1,04 M

• Dung dịch Mn(NO 3 ) 2:

Lấy dung dịch Mn(NO3)2 cho vào bình định mức ,thêm nớc cất hai lần

đến vạch đợc dung dịch C Chuẩn độ dung dịch C xác định đợc nồng độ dungdịch Mn(NO3)2 là 1,26M

• Axit xitric: Cân 263,00 gam axit xitric C6H8O7.H2O, hoà tan bằng nớccất hai lần, định mức đến 500 ml (dung dịch D) Tính toán theo lợng cân nồng

độ đợc kết quả 2,5 M

• TEOS : Dùng C8H20O4Si dạng nguyên chất không pha loãng

2.2 kĩ thuật thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp mẫu vật liệu perovskite có công thức La 1-x Ca x MnO 3

Các mẫu Pi(i=1,2,4), Ni (i = 1  6), Ti (i = 1 ,3,5), Mi (i = 1  5) đều

có tỉ lệ pha tạp Ca giống nhau (x = 0,4); các mẫu Xi (i = 1  9) có thành phầnthay đổi (x : 0,2; 0,5; 0,7; 0,8;) đợc tổng hợp theo các bớc sau:

• Bớc 1: Chuẩn bị dung dịch ban đầu

Từ các dung dịch A, B, C, D đã pha chế, lấy các thể tích chính xác phùhợp với công thức mẫu vật liệu cần tổng hợp Tỉ lệ tổng số mol kim loại La,

Ca, Mn và số mol axit citric là 2 : 3 Đun nóng nhẹ, cho từ từ dung dịch axitxitric và amoniac 5% vào hỗn hợp dung dịch trên rồi cho đến khi pH = 6,5 6,7 Thêm nớc cất hai lần đến thể tích phù hợp đợc dung dịch Xi (sol)

• Bớc 2: Hình thành gel

Các dung dịch Xi đợc làm lạnh , sau đó thêm ancol 3ml etylic và TEOSvào dung dịch Xi Khuấy trên máy khuấy từ ở 800C trong thời gian 90  120phút đến khi thu đợc các gel sánh, trong, có màu biến đổi từ hơi hồng đếnvàng nâu

• Bớc 3: Tạo xerogel

Các mẫu gel đợc sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 140oC trong thời gian 60  75phút thu đợc xerogel

• Bớc 4: Nung xerogel ở nhiệt độ cao tạo mẫu vật liệu

- Các mẫu Ni đợc nung ở các nhiệt độ từ 500o  1000oC trong 90 phút

- Các mẫu Ti đợc nung ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 45 phút, 90phút, 180 phút và 300 phút

- Các mẫu Pi,Xi,Mi đều đợc nung ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 90phút.

Các mẫu đều có tốc độ nâng nhiệt trung bình là 10oC/phút và đợc làmnguội từ từ trong lò

Có thể tóm tắt quá trình tổng hợp mẫu theo sơ đồ ở hình 2.1:

Hình 2.1 : Sơ đồ tổng hợp mẫu vật liệu La 1-x Ca x MnO 3 nSiO 2

2.2.2 Các yếu tố khảo sát

Dựa vào các dữ liệu thu đợc từ các phơng pháp nghiên cứu, phân tích cấutrúc và tính chất từ của vật liệu do ảnh hởng của các yếu tố:

• Nhiệt độ nung mẫu

• Thời gian nung mẫu

• Tỉ lệ pha tạp Ca vào thành phần La

• ảnh hởng của pH

• Tỉ lệ nền SiO2

2.3 Phơng pháp nghiên cứu

2.3.1 Phơng pháp phân tích nhiệt [12]

Sử dụng phơng pháp phân tích nhiệt DTA (Differential ThermalAnalysis), TGA (Thermogravimetry Analysis), DTGA (DerivativeThermogravimetry Analysis) để xác định quá trình biến đổi nhiệt và sự thay

đổi khối lợng mẫu khi nung gel

Phân tích nhiệt mẫu gel đợc ghi tại Phòng phân tích nhiệt - Viện hoáhọc, trên thiết bị phân tích nhiệt Shimadzu với các detector TGA-50H vàDTA-50 (Nhật) trong môi trờng không khí từ nhiệt độ phòng đến 7000C

2.3.2 Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ni, Ti, Xi, Pi,Mi đợc ghi tại PhòngX-ray - Khoa hoá - ĐH KHTN - ĐHQGHN trên máy Siemens D 5008 (CHLB

Đức), dùng bức xạ CuKα, bớc sóng λ = 1,5406Å, góc quét 2θ từ 20o  70o.Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định định tính pha tinh thể, cấutrúc và các thông số mạng tinh thể, kích cỡ các hạt tinh thể

2.3.3 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscopic) [7,8]

Phép đo hiển vi điện tử quét có thể cung cấp cho ta thông tin về sự tạothành các hạt trong mẫu, chủ yếu là ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu Trong ph-

ơng pháp đo này chùm hạt electron với đờng kính khoảng 100 bay đến đậpÅ bay đến đậpvào bề mặt của mẫu, trong quá trình này các electron thứ cấp đợc phát ra từ bềmặt của mẫu là do tơng tác giữa các electron với bề mặt của mẫu Các hình

ảnh vi mô của mẫu với độ phân giải tốt có thể đợc xác lập bằng kính hiển vi

điện tử Cùng với việc thu đợc các electron thoát ra ngoài cho ta biết cấu trúccủa mẫu Chụp ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu vật liệu bằng kínhhiển vi điện tử quét JEOL-5300 (Nhật) tại phòng thí nghiệm Viện vật liệu

2.3.4 Phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) [4,12]

Phép đo phổ FTIR nhằm mục đích đánh giá quá trình hình thành tinh thểperovskite và mức độ tinh khiết của mẫu vật liệu đợc điều chế Chúng tôi khảosát phổ của tất cả các mẫu Ni, Xi và các mẫu Mi Mẫu đợc đo tại Phòng hồng

ngoại - Viện hoá học trên máy Impact 410-Nicolet( Mỹ) với độ phân giải

4000, vùng quét từ 4000-500 cm-1

2.3.5 Phơng pháp đo từ độ[10,11]

Mục đích của phép đo từ độ là khảo sát sự phụ thuộc của giá trị từ độvào nhiệt độ, đa ra đợc đờng từ nhiệt M(T), xác định nhiệt độ chuyển phasắt từ - thuận từ TC, từ đó xác định trật tự từ của bột mẫu tổng hợp theonhiệt độ

Các mẫu đều đợc đo theo hai chế độ : Sau khi làm lạnh mẫu có từ trờng ZFC (Zero Field Cool) và sau khi làm lạnh mẫu không có từ trờng-FC (FieldCool) trong dải nhiệt độ 77K  300K, thực hiện trên máy từ kế mẫu rung(VSM)

-Phép đo từ độ FC : Quy trình đợc mô tả nh hình sau :

Giai đoạn 1 : Từ môt nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ (T>TC) ,tatăng từ trờng ngoài từ giá trị không đến một giá trị cần đo H=Hm nào đó và giữcho từ trờng không thay đổi

Giai đoạn 2: Hệ đợc làm lạnh xuống nhiệt độ Tm thấp nhất co thể

Giai đoạn 3: Chạy chơng trình đo trên máy vi tính, tăng nhiệt độ và giữnguyên từ trờng và cho máy tính đọc số liệu

Phép đo từ độ ZFC : Hoạt động theo hình sau :

Giai đoạn 1:

Khác với phép đo FC, từ nhiệt độ T>TC nào đó trên vùng thuận từ hệ đợclàm lạnh trong từ trờng ngoài bằng không xuống nhiệt độ thấp nhất Tm mà hệ

đo có đợc

Giai đoạn 2: Đặt từ trờng ngoài cần đo (H=Hm) và giữ ổn định

Giai đoạn 3: Chạy chơng trình máy tính ,tăng nhiệt độ, giữ nguyên từ ờng và cho máy tính đọc số liệu

.Phép đo ZFC là kỹ thuật đo M(T) khi mẫu đợc làm lạnh không có từ ờng ngoài (H = 0) từ nhiệt độ phòng xuống nhiệt độ nitơ lỏng Sau đó đặt một

tr-từ trờng ngoài ổn định (H = const) và tăng nhiệt độ của mẫu lên Từ độ củamẫu đợc ghi theo sự tăng nhiệt độ Kết quả thu đợc đờng từ nhiệt gọi là đờng

MZFC(T) Phép đo FC là phép đo M(T) khi mẫu đợc làm lạnh ở từ trờng đo (H

= const) từ nhiệt độ phòng xuống đến nhiệt độ nitơ lỏng sau đó máy tính sẽ tự

động ghi giá trị từ độ của mẫu trong quá trính tăng nhiệt độ của mẫu Kết quả

là ta thu đợc đờng cong từ nhiệt MFC(T)

Sự khác nhau cơ bản giữa hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm lạnhmẩu có hay không có từ trờng trớc khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu.Trong vùng nhiệt độ thấp ,do lịch sử quá trình làm lạnh mẩu không có và có từtrờng khác nhau cho nên cấu hình của các momen từ củng vì thế mà đợc đóngbăng khác nhau, hoặc là đóng băng nguyên cấu hình hỗn độn trong pha thuận

từ của chế độ ZFC hoặc đóng băng theo cấu hình định hớng của các momen từtheo từ trờng của chế độ FC Do vậy hai đờng cong MFC(T) và MZFC(T) khácnhau rỏ rệt

Để khảo sát ảnh hởng của từ trờng ngoài lên tính chất từ của mẫu, các ờng từ nhiệt đợc đo cả ở trờng ngoài H=100 Oe

Chơng 3: kết quả và thảo luận

3.1 Kết quả phân tích nhiệt mẫu gel

Hình 3.1 : Giản đồ GTA và DTA của mẫu gel trong môi trờng không

khí

Từ giản đồ kết quả phân tích nhiệt ta thấy :

Trên đờng TGA từ nhiệt độ phòng đến 140 0C, khối lợng mẫu gel giảm24,842% (1,891mg), tơng ứng với trên đờng DTA quan sát thấy một pic thunhiệt mạnh ở 58,76 0C Sự thu nhiệt và giảm khối lợng này là do mất đi lợngnớc hấp phụ Từ 140 0C  350 0C giảm 43,185% (3,288mg) khối lợng do mấtmột lợng chất hữu cơ và phân huỷ muối amoni nitrat Từ 350 0C 420 0C,giảm khoảng 17,156% (1,306mg), tơng ứng với trên đờng DTA có một pic toảnhiệt mạnh ở 407,12 0C do sự cháy các chất hữu cơ còn lại trong gel sau khi bịphân huỷ một phần ở vùng nhiệt độ thấp Trên 420 0C cả hai đờng DTA vàTGA hầu nh không có hiệu ứng nào đáng kể, mẫu khá ổn định về khối lợng.

Nh thế có thể kết luận rằng : ở vùng nhiệt độ cao chỉ có các phản ứng pha rắnhình thành sản phẩn perovskite mà không có các phản ứng phân huỷ mất khốilợng có tác dụng làm phức tạp hoá quá trình pha rắn

3.2 ảnh hởng của nhiệt độ nung mẫu

Các mẫu Ni có công thức chung là La0,6Ca0,4MnO3

Các dung dịch ban đầu đợc trộn theo tỉ lệ : 4,00 ml Mn(NO3)2 1,26M; 1,41 mlCa(NO3)2 1,06 M; 3,365 ml La(NO3)3 1,04 M; 6 ml axit citric 2,5 M Thêmancol etylic, TEOS và NH3 và nớc cất hai lần vào khoảng 50ml có pH= 6,5-6,7

a Phổ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ tia X các mẫu Ni đợc đa ra ở hình 3.2 và ở các PL 1.1 –PL1.6

Từ kết quả phân tích nhiệt chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu Ni từ 500 0

C-1000 0C(bảng 3.1) Từ phổ nhiễu xạ tia X cho thấy :

Mẫu N1 nung ở 500 0C vẫn còn ở trạng thái vô định hình, mẫu N2 nung ở 600

0C đã hình thành pha tinh thể Perovskite nhng có lẫn các tinh thể Canxisiliccat chứng tỏ ở nhiệt độ này tốc độ tạo Silicat khá nhanh Các mẫu nung ở

700 0C -1000 0C cho các pic sắc nét có cờng độ lớn và đặc trng cho pha tinhthể Perovkite có cấu trúc trực thoi (orthohombic) chứng tỏ ở nhiệt độ lớn hơn

700 0C tốc độ hình thành perovskite nhanh hơn tốc độ tạo silicat Nh vậy cóthể kết luận mẫu vật liệu thu đợc có độ tinh khiết cao, không có lẫn các phatinh thể khác

Dựa vào phổ XRD ,kích thớc hạt tính đợc ở bảng sau :

Bảng 3.1 ảnh hởng của nhiệt độ nung đến kích thớc hạt

Mẫu Nhiệt độ

nung (oC)

Góc 2θ(độ) D200(Å) FWHM(độ) * Giá trị B(radian) Kích thớchạt (nm)

N1 500 - - - - N2 600 32,817 2,717 0,811 0,0141 10,25N3 700 32,807 2,720 0,618 0,01108 13,38N4 800 32,840 2,723 0,461 0,008 17,44N5 900 32,796 2,723 0,368 0,0064 22,58N6 1000 32,812 2,727 0,343 0,006 24,09

chiều cao của pic có cờng độ lớn nhất).

Vậy : Khi nhiệt độ nung tăng lên kích thớc hạt củng tăng theo

Hình 3.2: Sự phụ thuộc kích thớc hạt vào nhiệt độ nung mẫu

Từ định luật Bragg tính hằng số mạng theo công thức:

Bảng 3.2 : ảnh hởng của nhiệt độ nung đến hằng số mạng

nung

Qua đó ta thấy rằng khi nhiệt độ nung tăng lên các hằng số mạng và thể tích

ô mạng cơ sở không khác nhau, nếu có khác nhau thì cũng không đáng kể.Nhiệt độ nung không ảnh hởng đáng kể đến cấu trúc tinh thể, thể tích ô mạngcơ sở và hằng số mạng

b ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét

c

Hình3.4 : ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét các mẫu N1,N2,N6

ảnh SEM các mẩu đợc chỉ ra ở các phụ lục PL2.1 đến PL2.11

Qua ảnh SEM các mẫu Ni ta nhận thấy :

ở các mẩu N1, N2 không thấy rõ hình thái hạt ,các mẩu N3, N4, N5, N6 hìnhthái hạt càng thấy rõ nét Các hạt tinh thể có dạng hình cầu, kích thớc và hìnhdạng các hạt khá đồng đều, cỡ hạt khá nhỏ dới 30nm

c.Kết quả phân tích phổ hồng ngoại

Để tìm hiểu rõ về sự hình thành pha perovskite theo nhiệt độ ,chúng tôi đã tiếnhành chụp phổ hồng ngoại FTIR của các mẫu vật liệu (Phụ lục PL3.1 đếnPL3.10)

Hình 3.5 : Phổ hồng ngoại các mẫu Ni

Từ phổ hồng ngoại ta thấy :

Mẫu N1 nung ở 500 0C có sự xuất hiện một dải phổ rộng ở 3455 cm-1, đây làphổ đặc trng của nhóm hiđroxyl trong axit citric Dãy phổ này yếu dần ở cácmẩu từ N2 đến N3 và hầu nh biến mất ở các mẫu N4, N5, N6 khi các mẩu này