Luận văn nghiên cứu tổng hợp oxit ceo2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử khả năng quang xúc tác luận văn thạc sỹ hóa học

Vật liệu nano kích cỡ nanomet có những tínhchất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quangnổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v… Trong số các phương pháp tổng h

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

 

-NGUYỄN THÀNH NHÂN

CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ THỬ KHẢ

NĂNG QUANG XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ

và động viên của gia đình, thầy cô và bạn bè.

Trước hết tôi vô cùng biết ơn gia đình đã hỗ trợ về vật chất cũng như ủng hộ về tinh thần rất lớn để tôi vững tâm hoàn thành luận văn này.

Tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn TS Nguyễn Xuân Dũng đã tận tâm hướng dẫn, quan tâm, động viên tôi rất nhiều trong suốt thời gian làm luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô Khoa Hóa và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã đóng góp những ý kiến của mình, đã giúp tôi có nền tảng căn bản để thực hiện luận văn này và hỗ trợ trang thiết bị và hóa chất cho tôi thực hiện phần thực nghiệm, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Qua đây tôi cũng xin cám ơn Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa, Khoa sau đại học – Trường ĐH Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận văn này.

Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn thầy cô trong hội đồng chấm luận văn tốt nghiệp và các bạn theo dõi Tuy nhiên, trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và thiếu sót nên tôi rất mong quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện hơn luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.

Vinh, Tháng 06 năm 2012

Mục Lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 5

MỞ ĐẦU 10

Chương 1 12

TỔNG QUAN 12

1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano 12

1.2 Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano 12

1.2.1 Công nghệ nano 12

1.2.2 Vật liệu nano 13

1.2.3 Hóa học nano 14

1.2.4 Ứng dụng của công nghệ nano 15

1.2.4.1 Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và truyền thông 15

1.2.4.2 Công nghệ nano với lĩnh vực sinh học và y học 15

1.2.4.3 Công nghệ nano với vấn đề môi trường 16

1.2.4.4 Công nghệ nano với vấn đề năng lượng 16

1.2.4.5 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu 17

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 17

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 17

1.3.2 Phương pháp sol – gel 18

1.3.3 Phương pháp nghiền bi 20

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi 20

1.3.5 Phương pháp mạ điện 21

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh 21

1.3.7 Phương pháp đốt cháy 21

1.3.7.1 Giới thiệu về phương pháp đốt cháy 21

1.3.7.2 Đốt cháy trạng thái rắn 23

1.3.7.3 Đốt cháy dung dịch 23

1.3.7.4 Phương pháp đốt cháy gel polyme 25

1.4 Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước: 27

1.4.1 Các dạng cấu trúc nano cơ bản 27

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản 27

1.5 Giới thiệu oxit CeO2 29

1.5.1 Cấu trúc tinh thể CeO2 29

1.5.2 Tính chất của CeO2 30

1.5.3 Ứng dụng của oxit CeO2 31

1.6 Các phương pháp nghiên cứu bột CeO2 32

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12] 32

1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11] 35

1.6.3 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) 37

1.6.4 Phương pháp BET [1, 2, 3] 40

1.6.5 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG) 41

1.6.6 Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của CeO2 42

1.7 Nguyên lý xúc tác quang hóa [1, 2, 4, 18] 45

1.7.1 Cơ chế quá trình xúc tác quang dị thể 45

1.7.2 Cơ chế quá trình xúc tác quang hóa của CeO2 48

1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính xúc tác của CeO2 49

1.7.3.1 Kích thước hạt 50

1.7.3.2 Thành phần tinh thể 50

1.7.3.3 Yếu tố bề mặt 50

1.7.3.4 Độ tinh thể hóa 50

1.8 Tính kích thước hạt nano dùng phương trình Debye - Scherrer: [1, 2, 4, 18] 51

THỰC NGHIỆM 52

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 52

2.1.1 Hóa chất 52

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 52

2.2 Pha chế dung dịch 53

2.2.1 Dung dịch Ce(NO3)3 1M 53

2.2.2 Dung dịch Glyxin 1M 53

2.2.3 Dung dịch Xanh metylen 53

2.3.Điều chế oxit CeO2 kích thước nano bằng phương pháp đốt cháy .53

2.4 Các phương pháp đánh giá vật liệu 55

Chương 3 56

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

3.1 Phân tích nhiệt 56

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể .57 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo pha tinh thể 60

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Glyxin cho vào mẫu 62

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 64

3.6 Hình thái học bề mặt của mẫu 66

3.7 Kết quả đo phổ hấp thụ UV-VIS 66

3.8 Thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp 67

3.8.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 67

3.8.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy XM 69

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 73

PHỤ LỤC 76

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

OSC Khả năng lưu trữ oxy

QD Đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích thước nhỏSHS Quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao

SSC Đốt cháy pha rắn

SC Phương pháp đốt cháy dung dịch

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

VB

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung dịch 24Bảng 1.2 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel polyme 26Bảng 1.3 Một số tính chất của CeO2 30Bảng 3.1 Kích thước hạt tinh thể mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 59Bảng 3.2 Các hằng số mạng của mẫu khi nung ở các nhiệt độ khác nhau 59Bảng 3.3 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở

pH khác nhau 61Bảng 3.4 Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở

pH khác nhau 61Bảng 3.5 Kích thước hạt tinh thể của mẫu điều chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau 63Bảng 3.6 Các hằng số mạng của mẫu điều chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau 63Bảng 3.7 Kích thước hạt tinh thể của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 65Bảng 3.8 Các hằng số mạng của các mẫu điều chế ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau 65Bảng 3.9 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ XM 68Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu sáng 70

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình1.1 Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương pháp sol - gel 19

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano 27

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm 28

Hình 1.4 QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ 28

Hình 1.5 QD của GaAs 28

Hình 1.6 Nanocompositee 29

Hình 1.7 Màng gelatin trộn với nano Al2O3 29

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của oxit CeO2 29

Hình 1.9 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn 34

Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng 38

Hình 1.11 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C 38

Hình 1.12 Tổng các độ hấp thụ quang thành phần 39

Hình 1.13 Tính năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn 39

Hình 1.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po 41

Hình 1.15 Phân tử Methylenen blue 43

Hình 1.16 Bình định mức dung dịch Xanh metylen 43

Hình 1.17 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 48

Hình 1.18 Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn 48

Hình 2.1 Quy trình điều chế hạt nano CeO2 54

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của gel 56

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác nhau 58

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau 60

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điểu chế với hàm lượng Glyxin cho vào khác nhau 62

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 64

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu nung ở 4000C 66

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C 66

Hình 3.8 Phổ hấp thụ UV-VIS của CeO2 67

Hình 3.9 Đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 69

Hình 3.10 Hiệu suất phân hủy Xanh Metylen theo thời gian chiếu sáng 70

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôiđộng nhất trong thời gian gần đây Điều đó được thể hiện qua số các côngtrình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty

có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ Đây làmột lĩnh vực hết sức mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng củathuyết lượng tử hiện đại và thuyết vật lý cổ điển Sở dĩ công nghệ nanođiều chế các vật liệu mới đang rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏkích thước làm xuất hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tínhchất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt là các hiệu ứngquang lượng tử và điện tử Vật liệu nano kích cỡ nanomet có những tínhchất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quangnổi trội, hoạt tính xúc tác cao, v.v…

Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CS –Combustion synthesis) là một kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lýcác vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composite,vật liệu nano Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệtgiữa hợp phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữacác chất hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử Tổng hợpđốt cháy được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gianngắn Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫncho sản xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với nhữngphương pháp thông thường

Trong những năm gần đây, CeO2 kích thước nanomet đang được cácnhà khoa học nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính ưu việt của nó: diện tích

bề mặt riêng lớn nên được ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực nhưphản ứng nhiên liệu rắn, chế tạo vật liệu phát quang, các thiết bị quang học

và đánh bóng vật liệu, làm vật liệu hấp thụ tia UV, xúc tác xử lí khí thải ô

tô và xe máy… Gần đây nhất, các hạt oxit nano CeO2 đã được sử dụng nhưgốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính khángviêm Những tính chất của oxit nano CeO2 có thể mở ra triển vọng mớitrong y học và công nghệ sinh học

Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật tiến bộ vượt bậc kéo theo hiệu suấtcủa động cơ tăng lên, nhiệt độ của khí thải có khuynh hướng giảm Nhu cầuphát triển xúc tác để thu hồi CO, NOx, CHx từ khí thải ở nhiệt độ thấp hơnngày càng tăng lên Do CeO2 có thể dễ dàng chuyển hóa giữa hai dạng

Ce+4/Ce+3 nên có khả năng lưu trữ oxi, được sử dụng làm chất xúc tác xử líkhí thải trong động cơ ô tô, xe máy CeO2 được sử dụng rộng rãi như xúctác để thực hiện các phản ứng như phản ứng hiđro hóa, đồng phân hóa,cracking

Đã có nhiều công trình về tổng hợp và ứng dụng của oxit CeO2 cấphạt nano, nhưng chúng tôi chưa thấy đề tài về tổng hợp CeO2 kích thướcnanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân glyxin và đánh giákhả năng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen Vì các lý do trên, chúng

tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO 2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy và thử hoạt tính quang xúc tác” làm nội

dung nghiên cứu của luận văn cao học

Nhiệm vụ chính của đề tài:

- Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tácnhân Glyxin

- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu, thử hoạt tínhquang xúc tác của vật liệu tổng hợp bằng phản ứng phân hủy Xanhmetylen

Chương 1

TỔNG QUAN

1.1 Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano

* Vào thế kỷ thứ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếccốc (Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tínhchất cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh

* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold) đãđược nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rancisci Antonii xuất bản

* Vào thế kỷ XVII - XVIII: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục đượcxuất bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộmmàu cho gốm và tơ lụa

* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch đỏthẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước hạtAuCl4

* Năm 1908: Lý thuyết Mie về giải Plasmon bề mặt của AuNP đã đượcphát triển

* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học vàđánh dấu sinh học

1.2 Một số khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano

Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc chế tạo, thiết kế,phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việcđiều khiển hình dáng kích thước trên quy mô nanomet nm ( 1nm = 10-9 m)

Theo giáo sư Norio Tanigu của Đại học Khoa học Tokyo: “Công nghệnano bao gồm các quá trình của phân tách, làm bền và biến dạng của vậtliệu bằng một nguyên tử hoặc một phân tử” Trong những năm 80, ý kiến

cơ bản này được xem xét sâu hơn bởi tiến sỹ Eri Dexrecler trong cuốn sách

kỷ nguyên mới của công nghệ nano và hệ thống nano, máy móc phân tử.Ông là người đã đẩy mạnh ý nghĩa quan trọng về mặt công nghệ hiện tượng

và ứng dụng của cấp độ nano và từ đó thuật ngữ này được dùng cho đếnngày nay

Công nghệ nano là một khoa học liên ngành, là sự kết tinh của nhiều thànhtựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau (bao gồm toán học, vật lý, hóahọc, y dược học, sinh học…) và là ngành công nghệ có nhiều tiềm năng Công nghệ nano bao hàm một số vấn đề sau:

- Tìm hiểu cơ sở khoa học của ngành công nghệ nano

- Nghiên cứu thiết kế, chế tạo các công cụ và phương pháp quan sát, thaotác cấp độ nano

- Chế tạo và kiểm soát kích thước và tính chất của các loại vật liệu nano

- Ứng dụng vật liệu nano

Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng Vật liệu nano có thể lànhững tập hợp của các nguyên tử kim loại hay phi kim hay phân tử của cácoxit, sunfua, cacbua, nitrua, borua… có kích thước trong khoảng từ 1 đến

100 nm Đó cũng có thể là những vật liệu xốp với đường kính mao quảnnằm trong giới hạn tương tự như các zeolit, photphat, và các cacboxylatkim loại… Như vậy, vật liệu nano có thể thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay

hệ rắn có độ xốp cao

Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:

- Vật liệu trên cơ sở cacbon

- Vật liệu không trên cơ sở cacbon Loại này gồm các loại sau:

+ Vật liệu kim loại + Vật liệu sunfua + Vật liệu oxit

+ Vật liệu B – C – N + Vật liệu xốp

- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết

Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế tạocác vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,màng hay vật liệu xốp Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phongphú và từ rất nhiều chất đầu khác nhau Ở đây chúng tôi dùng muốiCe(NO3)3 là chất đầu để tổng hợp CeO2 ở dạng vật liệu xốp

Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện được bằng cácphương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu

xạ tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)

…

Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi cónhững tính chất nổi trội và mới lạ Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnhvực khác nhau của đời sống kinh tế xã hội

nghệ thông tin và truyền thông

Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏngmới Ngoài ra công nghệ nano còn mở ra cho công nghệ thông tin một triểnvọng mới: chế tạo linh kiện hoàn toàn mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơnhẳn so với transistor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh

vi, mỗi chiều chỉ có 1nm thì một linh kiện cỡ 1cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỷ

tỷ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này cóthể lưu giữ trong đó

Quang điện tử cũng là một yếu tố chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệthông tin Lĩnh vực này cũng đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụnhư một số linh kiện của thiết bị phát tia laze năng lượng lượng tử, các mànhình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet

Ứng dụng công nghệ nano trong lĩnh vực sinh học để tạo ra các thiết bị cựcnhỏ có thể đưa vào cơ thể để tiêu diệt virut và các tế bào ung thư, tạo rahàng trăm các dược liệu mới từ các vi sinh vật mang ADN tái tổ hợp, tạo racác protein cảm ứng có thể tiếp nhận các tín hiệu của môi trường sống, tạo

ra các động cơ sinh học mà phần di động chỉ có kích thước cỡ phân tửprotein, tạo ra các chíp sinh học và tiến tới khả năng tạo ra các máy tínhsinh học với tốc độ truyền đạt thông tin như bộ não

Công nghệ nano sinh học còn có thể được ứng dụng trong y học để tạo ramột phương pháp tổng hợp, thử nghiệm để bào chế dược phẩm, nâng caocác kĩ thuật chuẩn đoán, liệu pháp và chiếu chụp ở cấp độ tế bào với độphân giải cao hơn độ phân giải của chụp hình cộng hưởng từ Một số công

cụ đã được phát triển trong những năm gần đây như: kính hiển vi đầu dòquét, kính hiển vi nguyên tử lực, cho phép quan sát trực tiếp hoạt động củatừng phân tử bên trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ởthời gian thực bên trong một động cơ cấp phân tử Hy vọng rằng việc ứngdụng các thành tựu của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽtạo ra được những biện pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọcon người

Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gầnđây Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với cáchợp chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước Điều này dẫn tới việc sửdụng thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nướcngầm Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó cácvật liệu mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ” Chúng được sửdụng trong việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại

Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại

và phát triển của thế giới Trước một thực tế là các nguồn năng lượngtruyền thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượngkhác thay thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra Năng lượng mặt trời có thểchuyển hoá trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện Nguồn nhiên liệusạch là hidro có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước.Các quá trình trên đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano Việc lưutrữ hidro được thực hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano

1.2.4.5 Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần,

sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảmkhối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác vớiánh sáng và các bức xạ khác Các vật liệu gốm composite được sử dụnglàm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nhiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạtnano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện điqua Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bámbụi Trên thị trường đã xuất hiện loại thuỷ tinh tự làm sạch do được mạ mộtlớp các hạt nano chống bám bụi

1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóahọc truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ phahơi, phương pháp đốt cháy, phương pháp sol – gel… Tuy nhiên điều quantrọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân

bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phảnứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò nhữngbình phản ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gianthích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân

tử hoặc giữa các phân tử với nhau Ngày nay người ta dùng các ion kimloại, các mixen được tạo bởi các chất hoạt động bề mặt, các màngphotpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn

để tổng hợp vật liệu nano Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổnghợp vật liệu nano

1.3.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình cóhai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Volt Khi mồi cho chúng

phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị electron bắnphá làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất electron trở thành ion dươnghướng về catot Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang.Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kíchthước hạt cỡ nano.

1.3.2 Phương pháp sol – gel

Phương pháp sol – gel được biết từ đầu thế kỷ XIX trong việc nghiên cứuđiều chế thủy tinh từ silicalcoxit nhưng chỉ được phát triển mạnh từ thậpniên 50 – 60 của thế kỷ thứ XX

Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước hạt từ 1 đến 1000

nm trong dung môi đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn “bán cứng”chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa, tức là ngưng tụ sol đến khi

độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột Sol được hình thành bằng cáchphân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa họcgiữa tiền chất và dung môi mang bản chất của phản ứng thủy phân:

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

Có thể tóm tắt phương pháp sol – gel theo sơ đồ sau:

Hoà tan tiền chất (muối kim loại hoặc ankolat) trong dung môi

Thêm n ớc và axit hoặc bazo để thuỷ phân

Tạo gel trên chất nền

Hình thành

Làm già

Làm khô bay hơi Làm khô siêu tới hạn

( supercrictical drying) ( evaperative drying)

Khử dung môi

Xử lý nhiệt

Nung

Hỡnh1.1 Sơ đồ điều chế vật liệu bằng phương phỏp sol - gel

Gel được chia thành hai loại: gel keo được hỡnh thành từ sol của oxit,hidroxit, muối của kim loại theo cỏc phương phỏp như đồng kết tủa, trộnsol với dung dịch: gel polyme hỡnh thành từ cỏc sol đi từ tiền chất hữu cơ,phản ứng ngưng tụ tạo thành khụng gian ba chiều và đến một thời điểm nào

đú độ nhớt của hệ tăng lờn đột ngột

So với cỏc phương phỏp khỏc, phương phỏp sol – gel cú thể kiểm soỏt đượctớnh chất của gel tạo thành và như vậy kiểm soỏt được tớnh chất của sản

phẩm nhờ sự kiểm soát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình như kiểu tiềnchất, dung môi, hàm lượng nước, nồng độ tiền chất, pH, nhiệt độ… Ngoài

ra phương pháp sol – gel còn có ưu điểm trong việc điều chế xúc tác nhiềuthành phần với độ đồng nhất cao và giá thành sản xuất rẻ

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình

mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kíchthước hạt trên lớp mạ

1.3.4 Phương pháp ngưng đọng hơi

Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao, kíchthước hạt đồng đều Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín,hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi Hơikim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chânkhông Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môitrường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổiqua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóahọc xảy ra tạo được bột với thành phần như mong muốn

1.3.5 Phương pháp mạ điện

Được dùng phổ biến để tạo ra các kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn điện.Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung dịchđiện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ

Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá trình

mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kíchthước hạt trên lớp mạ

1.3.6 Phương pháp làm nguội nhanh

Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ốngthủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt mộtống hình trụ bằng đồng quay rất nhanh Chọn chế độ thích hợp, khi cho ốngdẫn dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo vànguội đi rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng Tùy theo chế độbăng taọ ra mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là cáchạt tinh thể cỡ nano

1.3.7 Phương pháp đốt cháy

Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (Combustion synthesis - CS)trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý cácvật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composite, vật liệu nano vàchất xúc tác

Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột tinhthể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạtngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý thêm nên hạn chếđược sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng

Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa – khử tỏa nhiệt mạnhgiữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng traođổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợpcác chất oxi hóa – khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháytrở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chiphí thấp so với các phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác củaphương pháp đốt cháy là:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản

- Sản phẩm có độ tinh khiết cao

- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm

Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình về

CS trên các tạp chí khoa học vật liệu Số lượng công trình và sản phẩmtổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyềnnhiệt độ cao SHS (Self propagating high – temperature synthesis process).Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy và là tổngbiên tập của tạp chí chuyên về SHS “Internationnal Journal of Self –Propagating High – Temperature Synthesis” ra đời năm 1992 Các hội thảoquốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma – ta,Kazakhstan), 1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain).Tổng hợp đốt cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoahọc và có thể dùng để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua,nitrua, oxit Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốtcháy có thể được chia thành: đốt cháy pha rắn (Solid state combustion -SSC ), đốt cháy dung dịch (Solution combustion - SC) và đốt cháy pha khí(Gas phase combustion) Ở đây, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợpđốt cháy trạng thái rắn, đốt cháy dung dịch và đốt cháy gel polyme

1.3.7.2 Đốt cháy trạng thái rắn

Trong phương pháp SSC, chất ban đầu, chất trung gian và sản phẩm đều ởpha rắn Tổng hợp đốt cháy trạng thái rắn được sử dụng để tổng hợp nhiềuloại vật liệu mới Varma đã sử dụng phương pháp SSC để tổng hợp các loạivật liệu AlNi (vật liệu làm tuabin trong hàng không), TiB2, SiC, TiC (dụng

cụ cắt), La0,8Sr0,2CrO3 (dùng trong pin nhiên liệu)

Sự đổi mới gần đây trong điều chế vật liệu liên quan đến việc thực hiệnSSC trong sự có mặt trường tĩnh điện, trường điện từ Tổng hợp đốt cháyđược kích hoạt bằng trường điện từ (Field activated combustion synthesis -FACS) đã được sử dụng bởi Munir và cộng sự để tổng hợp vật liệu cóentanpy bé chẳng hạn như silixua của các kim loại (V, Cr, W, Nb, Ta),Composite (TiB2 – TiAl3) … Hạn chế chính của phương pháp FACS là quátrình không được sử dụng cho phản ứng để điều chế vật liệu mới với độdẫn điện cao (Nb5Si3) có mật độ dòng giảm khi đun nóng dẫn đến sự dập tắtsóng

Tổng hợp trạng thái rắn đã được sử dụng rộng rãi để điều chế một lượnglớn chất xúc tác LnMCun- (Ln = Y hoặc La, M = Ca, Ba, Sr) (tổng hợpetylen); LnCaB6 (oxi hóa metan thành etylen); hợp kim Fe – Al (tổng hợpamoniac)

Tổng hợp đốt cháy dung dịch thường sử dụng các hợp chất hữu cơ làmnhiên liệu Vai trò của nhiên liệu có hai mục đích:

- Là nguồn C và H khi cháy cho CO2, H2O và nhiệt tỏa ra

- Tạo phức với ion kim loại tạo môi trường dung dịch đồng nhất

Nhiệt độ tạo ra trong phản ứng oxy hóa – khử biến đổi từ 1000 đến 1800K

Bảng 1.1 Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy dung

U: ure; CH: cacbohydrazit; ODH: oxalylhidrazit; GLY: glyxin

Tổng hợp đốt cháy nhôm nitrat – ure với sự có mặt của muối halogenua của

Pt, Pd, Ag và Au tạo ra xúc tác M/Al2O3 có hoạt tính xúc tác cao hơn đốivới phản ứng oxi hóa CO, hidrocacbon và khử NOx so với phương pháptruyền thống Các vật liệu chứa Ce đã được điều chế bằng phương pháp đốtcháy dung dịch sử dụng nhiên liệu oxalyldihydrazit: CeO2-ZrO2, Mn+/CeO2

(M = Pt, Pd, Ag, Au), Ce1-xPtxO2 CeO2 được sử dụng làm chất mang xúc

tác và Pt/CeO2 làm xúc tác ba hướng trong xử lý khí thải động cơ Hoạttính của xúc tác của Mn+/CeO2 được nhận thấy cao hơn nhiều so với hệđược điều chế bằng phương pháp truyền thống.

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo độ đồng nhất cho sản phẩm,phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel Một số polymehữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như polyetylen glycol,polyacrylic axit (PAA – polyacrylic acid) Phương pháp sử dụng cácpolyme này được gọi là phương pháp tiền chấtpolyme (Polymer – precursor method) Một số polyme còn có vai trò nhiênliệu như polyvinyl alcol , Glyxin , PAA, gelatin nên phương pháp này đượcgọi là phương pháp đốt cháy gel polyme (Polymer gel combustion method).Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kimloại (thường là các muối nitrat) được trộn với polyme hòa tan trong nướctạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay hơi hoàn toàn hỗn hợp này thu được khốixốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợpmịn Bảng 1.2 chỉ ra một số oxit, oxit phức hợp được điều chế theo phươngpháp đốt cháy gel polyme

Các polyme đóng vai trò là môi trường phân tán cho các cation trong dungdịch ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trìnhđốt cháy gel làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu

Trong bài luận văn này, chúng tôi sử dụng tác nhân Glyxin để tổng hợp vậtliệu nano CeO2 Glyxin dễ hòa tan trong nước nhất là khi đun nóng Tínhchất của Glyxin phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử Glyxin

dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng 5000C) để lại rất ít tạp chấtchứa cacbon Glyxin có khả năng tương tác với ion kim loại Ngoài ra,Glyxin tương đối bền, không độc, có giá thành tương đối rẻ và được xem

là vật liệu thân thiện với môi trường Một số công trình đã sử dụng Glyxin

để tổng hợp các oxit có kích thước nanomet và diện tích bề mặt lớn chothấy phương pháp đốt cháy gel Glyxin rất có triển vọng trong tổng hợpoxit phức hợp mịn Tuy nhiên, việc nghiên cứu đánh giá và giải thích cácyếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha đồng nhất như pH, lượng Glyxin tham giaphản ứng, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ nung còn chưa được nghiên cứu đầy

đủ Vì vậy, trong bài luận văn này chúng tôi cố gắng khảo sát các yếu tốtrên để xác định các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu nano CeO2

Bảng 1.2 Một số hợp chất được điều chế theo phương pháp đốt cháy gel

polyme

nung ( o C)

Diện tích bề mặt riêng

Kích thước hạt (nm)

* Màng siêu mỏng, bề mặt.

* Khối, màng dày, tấm, phiến

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của nano

1.4.2 Các loại hình cấu trúc nano cơ bản

* Chấm lượng tử (Quantum Dot)

* Sinh học nano (Nanobiomaterial)

- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kíchthước nhỏ (1 – 10 nm) QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals,NCs), thường có cấu trúc kiểu lõi – vỏ Trong trường hợp có cả thành phầnliên kết bên ngoài (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15– 20 nm Tính chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất củaphân tử riêng rẽ

Hình 1.3 QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu

Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

Hình 1.6 Nanocompositee Hình 1.7 Màng gelatin trộn với

nano Al 2 O 3

1.5 Giới thiệu oxit CeO2 1.5.1 Cấu trúc tinh thể CeO2

CeO2 có cấu trúc floride với ô mạng lập phương tâm mặt, trong đó các ion

Ce4+ nằm ở đỉnh, và ở mặt của khối lập phương được bao quanh bởi 8 anion

O2- nằm ở tâm của lỗ trống tứ diện Các anion O2- nằm trong lỗ trống tứdiện và được bao bọc bởi 4 cation Ce4+ như trên hình 1.8 Với cấu trúc trênthì CeO2 có rất nhiều lỗ trống bát diện, ảnh hưởng đến sự linh động của cácion, cũng như hình thành các khuyết tật trong cấu trúc Các dạng khuyết tậtnhư khuyết tật bên trong cấu trúc và khuyết tật bên ngoài xâm nhập vào

Với các dạng sai khuyết này thì CeO2 có nhiều tính chất đặc biệt trong đó

INCLUDEPICTURE "http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/Ceria-3D-ionic.png/200px-Ceria-3D-ionic.png" \* MERGEFORMATINET

INCLUDEPICTURE "http://upload wikimedia.org/wikipedia/commons/th umb/e/e8/Cerium%28IV%29_oxide.jp g/200px-Cerium%28IV%29_oxide.jp g" \* MERGEFORMATINET

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của oxit CeO 2

quan trọng nhất là khả năng lưu trữ oxy (oxygen storage capacity OSC)trong điều kiện cháy nghèo (dư oxi) và giải phóng oxi (oxigen releasedcapacity ORC) trong điều kiện cháy giàu (dư nhiên liệu).

1.5.2 Tính chất của CeO2

CeO2 là một loại bột màu vàng CeO2 không hòa tan trong nước, hòa tanvừa phải trong axít vô cơ mạnh CeO2 hút ẩm, hấp thụ một lượng nhỏ củahơi nước và khí CO2 từ khí quyển

Khối lượng riêng

7,65 g/cm3, pha rắn7,215 g/cm3, pha floride

Độ hòa tan trong nước Không hòa tan

bị oxi hóa bởi ôxy có trong không khí.

Ce2O3 + [O] t 0

  CeO2

1.5.3 Ứng dụng của oxit CeO2

Tinh thể CeO2 là một vật liệu ôxít tiềm năng, được ứng dụng rộng rãi trongcác lĩnh vực công nghiệp khác nhau, vì có những tính chất hóa lý riêng rấtđặc biệt như độ cứng cơ học, độ trơ hóa học, bền cháy và khả năng dẫn oxicao,…Hạt nano CeO2 là chất dẫn hỗn hợp, tức là chất dẫn electron, cũngnhư ion Do tính dễ lưu trữ và tính dễ dàng nhả oxi, CeO2 điều tiết áp suấtriêng phần của oxi, tạo ra một siêu bão hòa oxi tại vùng lân cận của nhữngnguyên tố hoạt tính xúc tác như Pt, Pd,… và sử dụng oxi này để oxi hóacác cấu tử khác nhau Khi oxi hóa khả năng hạt nano CeO2 nhận oxi vànhường oxi khi khử đảm bảo hoạt tính xúc tác của nó Hạt nano CeO2 làchất kích thích mạnh, chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý và các oxítđất hiếm Tính chất có lợi của hạt nano CeO2 đối với động cơ Có thể oxihóa muội than và các hydrocacbon có trong khí thải của động cơ ở vùngnhiệt độ thấp

Khi sử dụng nó làm phụ gia trong nhiên liệu, nó có thể làm sạch muội thantrên thành buồng đốt của động cơ, tạo điều kiện cho động cơ hoạt độnghiệu quả hơn

Khi động cơ làm việc trong điều kiện ít nhiên liệu và dư oxi, sẽ thu hồilượng oxi thừa trong khí thải và khí NOx dưới tác dụng xúc tác có trongthành phần hỗn hợp nhiên liệu, biến NOx thành N2 không gây độc hại.

Trong điều kiện dư nhiên liệu và ít oxi, CeO2 nhả oxi để đốt cháy nhiên liệulàm cho nhiên liệu cháy hoàn toàn hơn, ít tạo thành sản phẩm phụ COx và

CHx dư, làm tăng hiệu suất động cơ Những tính chất đặc biệt này cho phépchế tạo phụ gia cho nhiên liệu diesel trên cơ sở hạt nano CeO2, để giảm tiêuhao nhiên liệu và thành phần phát thải độc hại cho động cơ đốt trong

Ngoài ra CeO2 còn có vai trò khác trong hệ xúc tác như:

Tăng sự phân tán các kim loại quý trên chất mang do đó làm giảm sự kếtkhối các kim loại quý

Xúc tiến cho phản ứng Water Gas Ship (WGS) CO + H2O t 0

  CO2 + H2

và các phản ứng Steam reforming

Oxi hóa CO và khử NOx

Tăng tính bền nhiệt của chất mang

1.6 Các phương pháp nghiên cứu bột CeO2

1.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X [1, 5, 12]

Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X – Ray Diffraction) là mộtphương pháp phổ biến và quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vậtrắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên

tử trong vật rắn, giá trị bước sóng xác định được rất chính xác

Ngoài ra, phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học củaquá trình chuyển pha , kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặtcủa chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang

 Bản chất tia X

Tia X hay còn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ có năng lượngcao, chúng có năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bướcsóng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các bề mặt tinhthể của vật liệu rắn do tính tuần hoàn của cấu túc tinh thể tạo nên các cựcđại và cực tiểu nhiễu xạ

Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác củachúng với vật chất

Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử trongnguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn).Khi tương tác với vật chất chùm tia X bị mất một phần năng lượng donhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ

Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trong khoảng

1 đến 50 Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn Khichiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau cóhiệu quang trình:

 = BA + AC = 2BA = 2dsin

B C O

dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt song song

: là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)

Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là: 



sin 2

n

d hkl 

Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X , tìm được 2 thì có thểtính được dhkl So sánh giá trị dhkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định đượccấu trúc của mẫu

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được một số thông tin quan trọng như:mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản

1.6.2 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1, 5, 10, 11]

Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một công cụ rất hữu ích đểnghiên cứu hình thái học bề mặt của xúc tác dị thể, trong đó có phươngpháp hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là mộtloại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặtmẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phântích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm electron với bề mặt mẫu vật.Nguyên tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phát các chùmelectron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm electron trong kínhhiển vi điện tử truyền qua, tức là electronử được phát ra từ súng phóngelectron (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường, …), sau đó được tăngtốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sựhạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quánhỏ vào một điểm có kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Electron được phát

ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm Angstrongđến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫunhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kíchthước chùm electron hội tụ, mà kích thước của chùm electron này bị hạnchế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giảitốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tácgiữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron Khi electron tương tác với bềmặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phépphân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức

xạ này chủ yếu gồm:

Electron thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụngnhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượngthấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấpnháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ

bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiềucủa bề mặt mẫu

Electron tán xạ ngược (Backscattered electrons): Electron tán xạ ngược làchùm electron ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại,

do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiềuvào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh electron tán xạ ngược rấthữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền quanhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà khôngcần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểmmạnh khác của SEM là các thao thác đơn giản hơn rất nhiều so với TEMkhiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơnrất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy –TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử

có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấukính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh cóthể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhậnbằng các máy kỹ thuật số

Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quanghọc với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ, tạoảnh …), các khẩu độ … Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một thấu

kính hiển vi truyền thống, ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năngphân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển

vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu

TEM tạo ra ảnh thật với khả năng phân giải siêu đẳng (tới cấp độ nguyêntử), với chất lượng cao đặc biệt TEM cho hình ảnh về cấu trúc vi mô bêntrong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác STM (ScanningTunneling Microscope ) có thể cho ta những hình ảnh phân giải cao khôngkém so với TEM nhưng nó chỉ có khả năng chụp ra ảnh cấu trúc bề mặt

Mà trong thế giới nano, đôi khi vi cấu trúc bề mặt không giống với vi cấutrúc bên trong Hay như SEM cũng có khả năng chụp ảnh rất nhanh và đơngiản nhưng độ phân giải của SEM còn thua xa so với TEM, đồng thời SEMchỉ có khả năng nhìn bên ngoài mà thôi Tốc độ ghi ảnh của TEM rất cao,cho phép thực hiện các phép chụp ảnh động, quay video các quá trình độngtrong chất rắn

Như vậy, nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển

vi điện tử quét (SEM) và hiện vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng

để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạngcủa vật liệu

1.6.3 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS)

Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoátrị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kíchthích có mức năng lượng cao hơn Đường cong biểu diễn sự biến đổi của

độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron

Phổ hấp thụ quang A phụ thuộc bước sóng của ánh sáng tới.

Chiếu chùm sáng có bước sóng khác nhau đi qua dung dịch hấp thụ, độ hấpthụ của dung dịch phụ thuộc nhiều vào bước sóng

Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng

Chiếu các chùm sáng có bước sóng thay đổi một cách liên tục từ bướcsóng dài đến bước sóng ngắn hơn (hoặc ngược lại), còn gọi là quét phổ, tathu được phổ hấp thụ là những dải liên tục, có những cực đại hấp thụ, ở các

vị trí λmax khác nhau tuỳ thuộc chất phân tích (hình 1.10)

Độ hấp thụ quang A phụ thuộc nồng độ chất

Lập dãy chuẩn chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau trong điều kiệnphù hợp và chiếu chùm sáng có bước sóng cố định ứng với cực đại của phổhấp thụ chất màu qua dung dịch, ta thu được một dãy số liệu về độ hấp thụquang của các dung dịch, vẽ vào đồ thị, ta thu được đường chuẩn biểu diễn

sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào nồng độ chất, A=f(C)

Hình 1.11 Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C.

Ax A

A= 1C1b + 2 C2 b +…+ nCnb