Luận văn nghiên cứu tổng hợp hợp chất heteropoli của thori (IV) với molipđen (VI) và tìm hiểu hoạt tính sinh lý của hợp chất đối với thực vật

Bộ Giáo DụC Và ĐàO TạOTrƯờng đại học Vinh Trần nghĩa Hng Nghiên cứu tổng hợp chất heteropoli của thori iv với molipđen vi và tìm hiểu hoạt tính sinh lý của hợp chất 13... Phổ hấp thụ ele

Bộ Giáo DụC Và ĐàO TạO

TrƯờng đại học Vinh

Trần nghĩa Hng

Nghiên cứu tổng hợp chất heteropoli của thori (iv) với molipđen (vi) và tìm hiểu hoạt tính sinh lý của hợp chất

13

Lêi c¶m ¬n ……….…….Danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t

(IV)

oxit

1.1.2 Thori (IV)

hi®roxit

(IV) 1.2 Giíi thiÖu vÒ hîp chÊt molip®en

(VI)

oxit .1.2.2 Axit

molip®ic

1.5 NhËn xÐt vÒ nh÷ng th«ng tin trong phÇn tæng quan

2.3 Nghiªn cøu lùa chän ®iÒu kiÖn tèi u tæng hîp hîp chÊtheteropoli

thori-(IV)-12-molip®at

Trang

25252525262626272728

28

29

30

30313132

35353535

2.3.1.Chän bíc sãng cña dung dÞch hîp chÊt heteropoli vµkho¶ng bíc

sãng kh«ng cã sù hÊp thô quang cña c¸c dung dÞch

4.4 Phæ hång ngo¹i cña hîp chÊt heteropoli amoni thori 12-molip®at….

4.5.Dù ®o¸n cÊu tróc cña hîp chÊt heteropoli amoni thori 12-molip®at…

(IV)-4.6 KÕt luËn vÒ sù h×nh thµnh vµ cÊu t¹o cña hîp chÊtheteropoli amoni

thori

(IV)-12-molip®at

36

36

38

4143464749

49494949505050

52545565Trang

Ch¬ng V:T×m hiÓu kh¶ n¨ng kÝch thÝch sù n¶y mÇm cña h¹tgièng l¹c

cña dung dÞch amoni thori (IV) -12-molip®at

Lời cảm ơnTôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy

giáo PGS-TS Nguyễn Điểu, ngời đã giao đề tài, tận tình hớng

dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn

thành luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy- cô giáo, các cán bộ

công nhân viên khoa Hóa, khoa sau Đại học - Trờng Đại học

Vinh và các thầy - cô giáo đã từng giảng dạy, đóng góp

những ý kiến quý báu và tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi

hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ và kỹ thuật

viên các phòng hóa nghiệm xí nghiệp dợc phẩm Nghệ An, các

phòng thí nghiệm - Viện hóa học - Viện KH & CN Việt Nam

đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo trong quá trình nghiên

cứu

Cuối cùng, tôi mong muốn gửi tình cảm và lòng biết ơn

tới ban giám hiệu, các thầy cô giáo trong tổ Hóa - Sinh trờng

THPT Nghi Lộc 3; ban chủ nhiệm, các thầy cô giáo trong tổ

thực nghiệm - Khối THPT Chuyên trờng Đại học Vinh và những

ngời thân trong gia đình, anh - chị em học viên cao học 13

chuyên ngành Hóa vô cơ và bạn bè, những ngời luôn bên cạnh,

động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành

luận văn

Vinh, tháng 12 năm 2007

Tỏc giả

Trần Nghĩa

Hng

Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt

ddhtrplHm

KH & CNCPGS-TSnt.k.h.ht.k.p.tTHPT

Dung dịch Heteropoli Hiệu suất phản

ứng Khối lợng Khoa học và

công nghệ Nồng độ mol/l Phó giáo s - Tiến

sĩ

Số mol Tinh khiết hóa

học Tinh khiết phân

tích Trung học phổ

thông

Danh mục các bảng

Công thức heterolopi anion chứa P(V) và Mo(VI)

Điều kiện tạo thành anion heteropoli Ce(IV) -12 Mo(VI)Kết quả

định lợng hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12-molipđatTổng hợp kếtquả định l-ợng hợp chất heteropoli amoni thori(IV)-12- molipđat so với kết quả lýthuyết

Độ giảm trọng lợng mẫu hợp chấtheteropoli theo khoảng nhiệt độ

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình vẽ

Phổ hấp thụ electron của Th(IV)trong dung dịch Th(NO3)4

Phổ hấp thụ electron của Mo(VI)trong dung dịch (NH4)6Mo7O24

Phổ hấp thụ electron của dungdịch hợp chất heteropoli amonithori (IV)-12- molipđat ở các giá trị

pH khác nhau

Sự phụ thuộc mật độ quang củadung dịch heteropoli theo nhiệt

độ và tỷ lệ mol Th(IV) : Mo(VI)

Sự phụ thuộc mật độ quang củadung dịch heteropoli tỷ lệ molTh(IV) : Mo(VI) = 1:12 theo thờigian

Sự phụ thuộc mật độ quang củadung dịch heteropoli tỷ lệ molTh(IV) : Mo(VI) = 1:12 theo độ axit

- bazơ

Phổ hồng ngoại của hợp chấtheteropoli amoni thori (IV)-12-molipđat

Giản đồ phân tích nhiệt trọng ợng (TGA) và nhiệt trọng lợng vi sai(DTGA) của hợp chất heteropoliamoni thori(IV)-12-molipđat

Do có cấu trúc phân tử đặc biệt, nên các hợp chấtheteropoli có nhiều tính chất hoá học khác thờng, đợc ứngdụng trong nhiều ngành khoa học khác nhau

Trong sản xuất nông nghiệp, các nguyên tố đất hiếm

nh lantan, ceri, yttri, dới dạng hợp chất, đợc sử dụng làmphân siêu vi lợng nâng cao chất lợng và sản lợng cây trồng từ

10 đến 15%

Nguyên tố thori thờng đi kèm với các nguyên tố đất hiếmtrong quặng monazit, một loại quặng photphat kim loại, chủyếu là (Ce, La)PO4 chứa 50 đến 68% Ce2O3, La2O3 và ThO2

không dới 10%) [9] Khi không tách riêng thori mà sử dụngquặng monazit nghiền mịn hay chế biến hoá học không loại

bỏ thori thì phân siêu vi lợng không thể không có ảnh hởngcủa thori đến hoạt tính sinh lí của thực vật

Đến nay có rất ít công trình nghiên cứu về hợp chấtheteropoli của thori

Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu tổng hợp hợp chất heteropoli của thori

(IV) với molipđen (VI) và tìm hiểu hoạt tính sinh lý của hợp chất đối với thực vật”.

2 Đối tợng nghiên cứu đề tài

- Hợp chất heteropoli của thori(IV) và molipđen (VI)

- Cấu tạo và cấu trúc phân tử hợp chất heteropoli củathori(IV) và molipđen (VI)

- Hoạt tính sinh lí của hợp chất heteropoli tổng hợp đợc

đối với một loại cây trồng

3 Nhiệm vụ của đề tài

- Tìm điều kiện phản ứng tối u tạo hợp chất heteropoli củathori(IV) và molipđen (VI) bền (nhiệt độ, độ axit - bazơ,thời gian)

- Tổng hợp hợp chất heteropoli, xác định thành phần địnhtính, định lợng

- Tìm hiểu hoạt tính sinh lí của hợp chất heteropoli tổng hợp đợc đối với sự nảy mầm của hạt giống lạc

4 Lịch sử của vấn đề nghiên cứu

Hợp chất heteropoli đợc phát hiện đầu tiên bởi Miolati vào

1908 [25] Nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp, xác địnhtính chất lí hoá và đề xuất ứng dụng nhiều hợp chấtheteropoli với nguyên tử trung tâm thứ nhất, chủ yếu là phikim (P, Si, As ) đã thành công vào giữa thế kỉ 20

Tổng quan tóm tắt những công trình đó đã đợcNhikitina thực hiện vào năm 1962 [43]

Cuối thế kỉ 20 đã có một số công trình nghiên cứu tổnghợp các hợp chất heteropoli với nguyên tử trung tâm thứ nhất

là kim loại (Cu, Ti, Ce ) Nhiều tác giả muốn nghiên cứu tổnghợp các axit heteropoli với nguyên tử trung tâm thứ nhất làkim loại, nhng cha thu đợc kết quả thỏa đáng Chẳng hạn sửdụng phơng pháp ete hóa axit heteropoli của Ce(IV) với Mo(VI)không tách đợc axit heteropoli dạng tinh thể, nên không thểnghiên cứu cấu trúc phân tử

của chúng

Nguyễn Điểu trong luận án Tiến sĩ hoá học [39] đã tách

đợc axit heteropoli của ceri (IV) -12 - molipđie dạng tinh thể

và nghiên cứu các tính chất lí - hoá của chúng

Do có bán kính ion M4+ ( M là Ce, Th) và có điện tích iongần nh nhau (1,01 A0, 4+), nên có thể chờ đợi khả năng tạo rahợp chất heteropoli có công thức phân tử , công thức cấu tạo

và cấu trúc hình học của phân tử nh nhau

ở Việt Nam cha có công trình nghiên cứu về hợp chấtheteropoli của thori (IV) với molipđen(VI)

Trong luận văn này, chúng tôi muốn nghiên cứu tổng hợp,xác định thành phần, cấu tạo, cấu trúc phân tử của hợp chấtheteropoli thori (IV) -12 - molipđen và thử hoạt tính sinh lýcủa hợp chất heteropoli đối với sự nảy mầm của hạt giống lạc

5 Phơng pháp nghiên cứu

- Thu thập t liệu về các hợp chất heteropoli, rút ra nhậnxét

- Sử dụng phơng pháp hoá học tổng hợp và phân tích hợpchất heteropoli

- Sử dụng các phơng pháp đo phổ electron, hồng ngoại,phân tích nhiệt để nghiên cứu tính chất và cấu tạo phân tửhợp chất heteropoli

- Thử hoạt tính sinh lí của dung dịch hợp chất heteropoli

đối với sự nảy mầm của hạt giống lạc và so sánh với các chất

- Đánh giá khả năng hoạt động sinh lí của dung dịch hợpchất heteropoli tổng hợp đợc đối với một loại cây trồng, mở

ra khả năng sử dụng nó vào sản xuất nông nghiệp

Phần II

Nội dung nghiên cứu

Chơng 1: Tổng quan

1.1 Giới thiệu về Hợp chất thori (IV) [9,31,46]

Thori (Th) là nguyên tố đầu họ actini có số hiệu nguyên tử

là 90

Cấu hình electron nguyên tử Th : [Rn] 5f16d27s2

Khi không có mặt nớc, thori tạo đợc hợp chất, trong đó Th

có số oxi hoá nhỏ hơn +4, nh ThH2, Th4H15, ThS, ThI3

Khi có nớc, thori tạo ra hợp chất Th(IV)

Thế khử khuẩn E0(Th4+/Th trong môi trờng axit ) = -1.90 V

E0 ( Th(OH)4/Th + 4OH- ) = -2.48 V

Đơn chất Th hoạt động hoá học rất mạnh

Trong không khí Th bị oxi hoá bởi O2 và N2

Th + O2 ThO2

1.1.1 Thori (IV) oxit

Thori (IV) oxit là chất tinh thể đồng hình màu trắng(tnc=30500 C), thực tế không tan trong nớc và không phản ứngvới nớc, không tan trong dung dịch các axit loãng, không tácdụng với kiềm ngay cả khi nóng chảy

1.1.2 Thori (IV) hiđroxit

Điều chế đợc bằng phản ứng trao đổi giữa muối với dungdịch kiềm, thể hiện tính bazơ khá yếu Tích số tan củaTh(OH)4 ở 250 C = 3,2.10-45

Thờng chứa 4 12 phân tử H2O: Th(NO3)4.4H2O,Th(NO3)2.12H2O, Th(SO4)2.4H2O

Muối thori (IV) nitrat tan tốt trong nớc; muối sunfat tan vừa;muối phophat, muối cacbonat, muối iođat tan kém

Các muối tan bị thủy phân rất mạnh

ThX4 (X là Halogen ): khó nóng chảy, khó tan trong nớc Các dẫn xuất phức chất anion rất đặc trng cho Th(IV), nhK[Th(NO3)5], K4[Th(SO4)4(OH)2], K2[ThF6] Số phối trí của Th(IV)trong các hợp chất rất lớn, từ 6 đến 12

1.2 giới thiệu về hợp chất MOLIPĐEN (VI) [9,45]

Molipđen (Mo) là nguyên tố chuyển tiếp nhóm 4d có sốhiệu nguyên tử là 42 Cấu hình electron nguyên tử Mo: [Kr]4d55s1 Cấu hình electron hoá trị là 4d55s1

Đã biết các hợp chất của Mo có số oxi hoá +2,+3,+4,+5 và+6 Bền hơn cả là những hợp chất molipđen (VI), đa số cáchợp chất đó là hợp chất phối trí

1.2.1 Molipđen(VI) oxit MoO 3

- MoO3 là chất tinh thể thoi, thuận từ, lỡng chiết, màutrắng, ánh tuyết, có màu vàng khi nóng, nóng chảy ở 7950C,thăng hoa ở 7400C

- MoO3 không tinh khiết chứa các oxit molipđen có số oxihoá thấp hơn +6, có màu lục nhạt hoặc xanh nhạt Để có -MoO3 tinh khiết phải tiến hành thăng hoa trong ống sứ hayống thạch anh hở cả 2 đầu ở 800 8500 C trong 2 3 giờ

- MoO3 có tính oxi hoá yếu, bị H2, CO,NH3, CH4 khử ởnhiệt độ cao:

MoO3 + H2 MoO2 + H2O

3MoO3 + NH3 3MoO2 + 3H2O +N2

MoO3+ CO MoO2 +CO2

4MoO3 +CH4 MoO2 + CO2 + H2O

ở nhiệt độ cao hơn nữa, H2 có thể khử MoO3 đến Mo, CO,

CH4 khử MoO3 đến Mo bị bẩn bởi MoC, Mo2C

Na, K, Mg, Ca, Al, các kim loại nhóm ceri, silic, cacbon khử MoO3 đến Mo, phản ứng toả nhiệt và kèm theo nổ

Khi khử điện phân MoO3 trong dung dịch HCl thu đợcdung dịch MoCl3

MoO3 điều chế đợc khi nung Mo trong không khí ở 5700C,nung các oxit MoO, Mo2O3, MoO2, Mo2O5, trong không khí ở

6000C, nung amoni paramolipđat (NH4)6Mo7O24.4H2O ở

450-500oC trong không khí hay trong oxi, nung axit molipđie

H2MoO4 ở 1500C hoặc oxi hoá MoO2 bằng HNO3 hay AgNO3 MoO3 tan đợc trong nớc (1,5g/l ở 1000C) Khi hoà tan MoO3

trong dung dịch kiềm hay cacbonat kim loại kiềm d thu đợccác molipđat dạng M2O.x MoO3 yH2O tuỳ theo tỉ lệ số molMoO3 : MOH (thu đợc Na2MoO4.nH2O, Na2Mo2O7.nH2O,

Na2Mo3O10.nH2O, Na2Mo4O13.nH2O, Na2Mo6O21.nH2O,

Na6Mo7O24.nH2O, Na4Mo8O26.nH2O, khi M là Na)

MoO3 có tính bazơ, tác dụng nhiều với axit vô cơ và hữucơ, nh với dung dịch HCl đặc tạo ra MoO2Cl2 và H2O

Vì vậy MoO3 là hợp chất lỡng tính

1.2.2 Axit molipđic

Đã biết 4 axit molipđic hay hiđrat anhiđrit molipđic

H2MnO4 hay MoO3.H2O, H2Mo2O7 hay 2MoO3.H2O, H2MoO4.H2Ohay MoO3.2H2O và H2Mo4O13 hay 4MoO3.H2O, tồn tại dạng trime

và đợc gọi là axit meta molipđic

H2MoO4 là chất tinh thể mịn, màu trắng, tách đợc khi cô

đặc ở 40-700C trong vài ngày đêm, một phần khối lợng

H2MoO4 với một phần dung dịch HCl, tỉ lệ VHCL:VH2O =1:4 vàvài giọt dung dịch HNO3

H2MoO4.H2O thu đợc khi xử lí dung dịch molipđat kim loạikiềm hay amoni paramolipđat đặc, nóng ở 60-700C bằngdung dịch axit vô cơ loãng (HCl, HNO3, H2SO4) đến pH = 3-2,hay khi thuỷ phân axit phức H2[MoO3Cl2]:

Na2MoO4 + HCl + H2O H2 MoO4 H2O +2NaCl (NH4)6Mo7O24+6HNO3+11H2O 7 H2 MoO4 H2O+NH4NO3

H2[Mo O3Cl2 + 2H2O H2 MoO4 H2O+2HCl

H2MoO4.H2O tồn tại hai biến dạng: một biến dạng màu vàngchanh, tan kém trong nớc, một biến dạng khác, màu trắngxanh da trời, tan đợc trong nớc

H2MoO4.H2O là hợp chất lỡng tính, cả 2 biến dạng đều tan

đợc trong dung dịch kiềm và dung dịch axit vô cơ đặc Tuỳtheo tỉ lệ số mol axit molipđic và kiềm hay axit có thể thu

đợc các molipđat kim loại kiềm, các hợp chất isopoli hayheteropoli

Khi giữ H2MoO4.H2O trong bình làm khô chứa H2SO4 đặctạo ra H2MoO4, trong không khí lại bị tái hiđrat hóa

H2Mo4O13 là một axit mạnh, tạo ra trong dung dịch khi axithoá dung dịch molipđat ở pH=2 bằng axit vô cơ mạnh (nhHCl) Trong dung dịch HCl nồng độ cao hơn không tạo ra

H2Mo4O13, mà tạo ra MoO2Cl2 (molipđenyl clorua)

Có giả thiết cho rằng tồn tại cả axit đođecamolipđic (hayaxit metamolipđic) H6[H2Mo12O40]

1.2.3 Các molipđat, isopolimolipđat

Khi hoà tan MoO3 trong dung dịch kiềm hay cacbonat kimloại kiềm tạo ra các molipđat đơn giản dạng M2MoO4, với M là

Na, K

MoO3 +2NaOH Na2MoO4+H2O

2MoO3 + 2Na2CO3 Na2MoO4 +2NaHCO3

Khi thêm từ từ dung dịch axit vô cơ vào trong dụng dịchmolipđat kim loại kiềm, do sự ngng tụ có thể thu đợc các hợpchất isopoli khác nhau, mà thành phần của chúng phụ thuộcvào điều kiện phản ứng: nồng độ, nhiệt độ, độ axit-bazơ,thời gian

Trong dung dịch pH >6,5 các molipđat đơn giản bền,chứa anion MoO42-

ë pH 6,5-5,5 c¸c molip®at n»m c©n b»ng víi c¸chexamolip®at :

6 MoO42- +6H+ ⇌ (Mo6O21)6- + 3H2O

ë pH 4,0-1,2 hexamolip®at n»m c©n b»ng víiheptamolip®at vµ heptamolip®at víi tetramolip®at vµoctamolip®at víi tetramolip®at

HMo6O215-+5H++2MoO42-⇌Mo8O264-+3H2O

ë pH = 1,25 ®o®ecamolip®at bÒn ( t¬ng øng víi axit

®o®ecamolip®at H8Mo12O40:

12MoO42-+18H+⇌H2Mo12O406-+8H2O

Do kÕt qu¶ chuyÓn dÞch c©n b»ng tõ hexa-,tetra-,octamolip®at vÒ phÝa t¹o ra ®o®ecamolip®at vµ cuèicïng t¹o ra cation molip®enyl MoO22+ :

MoO42- +4H+ ⇌MoO22- + 2H2O

ë pH 0.9 r¬i ra MoO3

Khi giảm tiếp pH và tăng nồng độ dung dịch axithexamolipđic, hoặc axit octamolipđic có thể thu đợc axit

đođecamolipđic H6[H2Mo12O40]

1.2.4 Hợp chất heteropoli chứa molipđen (VI) [9,43]

Khi axit hoá hỗn hợp các dung dịch hai hay trên hai muối

Na2SiO3 + Na2MoO4, Na2HPO4 + Na2MoO4, Ce(SO4)2 +(NH4)6Mo7O24 có thể thu đợc các hợp chất heteropoli dãy1:12, 1:11, 2:18, 2:17, 1:6, 1:5, 1:3, 2:5 Số hợp chấtheteropoli nhiều nhất và bền nhất thuộc hai dãy 1:12 và 1:6 ,gọi là hai dãy bão hoà

- Một số ví dụ về hợp chất heteropoli chứa Mo(VI) có tỉ lệ

số mol nguyên tử trung tâm hetero : Mo(VI)=1:6

K6[TeMo6O24].7H2O , (NH4)6[TeMo6O24].7H2O

- Một số ví dụ hợp chất heteropoli dãy 1:12

H4[SiMo12O40].nH2O, M2[SiMo12O40].31H2O (với M là Cu, Mg,

Zn, Ni, Co), M3[PMo12O40].58H2O (với M là Mg, Ca, Sr, Ba, Zn ,

Mn, Co, Ni)

M8[CeMo12O42].8H2O , M2H6[CeMo12O42].8H2O với MI =NH4

Các axit heteropoli của Mo(VI) nh H4[SiMo12O40].nH2O,

H8[CeMo12O42].nH2O đều tan tốt trong nớc và trong nhiềudung môi hữu cơ nh ete, làm kết tủa lòng trắng trứng, tạo rahợp chất khó tan với các dung dịch muối bạc, chì, bari, stroni,canxi, cesi, các amin, các ankaloid, Chúng đều là các axitmạnh, đa chức, có tính oxi hoá khử, bị khử với SnCl2, FeCl2,

Na2SO3, hiđroquinon cho sản phẩm có màu xanh, giữ nguyên

tỉ lệ 1:6 hay 1:12 nh trong phân tử hợp chất đầu và cóthể bị oxi hoá lại đến trạng thái

Mo(VI) bởi dung dịch KMnO4, Br2, H2O2

- Các hợp chất heteropoli của photpho (V) với molipđen (VI)

đã biết nhiều, trong phân tử, chứa các anion có tỉ lệ số molP(V):Mo(VI) khác nhau: [PMo12O40]3-, [PMo11O39]7-, [P2Mo18O62]6-,[P2Mo17O61]10-,[PMo5O23]6-, và [HP2Mo5O23]5-, mà bền hơn cảanion dãy 1:12

1.3 giới thiệu về hợp chất heteropoli [9]

1.3.1 Định nghĩa [3, 9]

Nếu trong thành phần cấu tạo của hợp chất mà ion của

nó chứa các nguyên tử của hai hay nhiều nguyên tố trungtâm (thờng là 2 hoặc 3 nguyên tố) thì hợp chất đó đợc gọi

là heteropoli (tiếng Hilạp, heteros là khác hay dị và polis lànhiều hay đa)

Chẳng hạn khi cho axit mạnh vào dung dịch 2 muối

Na2HPO4 và Na2WO4 có đun nóng thu đợc muối heteropoli,chứa anion trung tâm thứ nhất P đợc gọi là nguyên tử hetero,nguyên tử trung tâm thứ hai là W Trong heteropolianion(PW6Mo6O40)3-, W và Mo là những nguyên tử trung tâm thứhai

1.3.2 Phân loại hợp chất heteropoli [9]

1.3.2.1 Phân loại theo tỉ lệ số mol nguyên tử hetero

và nguyên tử trung tâm thứ hai trong heteropoli

Ví dụ photpho (V) với molipđen(VI) tạo ra các hợp chấtheteropoli thuộc 5 dãy

B¶ng 1.1 : C«ng thøc heterolopi anion chøa P(V) vµ Mo(VI)

1.3.2.2 Ph©n lo¹i theo cÊu tróc ph©n tö

(1) CÊu tróc anion heteropoli kiÓu A [22]

Dùa vµo kÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c kho¶ng c¸ch Mo-Mo(W-W),Mo-O(W-O), P-O c¸c gãc P-O-Mo, Mo-O-Mo(W-O-W) nhê ph¬ngph¸p khuÕch t¸n tia X qua hîp chÊt heteropoli r¾n, Keggin[24] ®a ra m« h×nh cÊu tróc tho¶ m·n ®iÖn ho¸ trÞ 3- cñaanion [X+nM12O40](8-n)- gäi lµ anion heteropoli kiÓu A, víi X+n lµ

P+5 As+5, Ti+4, Zr+4, B+3 , Si+4, Ge+4, M=W+6, Mo+6

Trong cấu trúc anion heteropoli kiểu A chứa tổ hợp 4nhóm, mỗi nhóm gồm 3 bát diện MoO6 (WO6) Trong mỗinhóm có 1 nguyên tử O là chung cho cả 3 bát diện Các nhómliên kết với nhau qua nguyên tử O và định hớng tơng đối vớinhau sao cho 4 nguyên tử O (mà mỗi một nguyên tử trong 4nguyên tử O đó liên kết với 3 bát diện MoO6 (WO6) tạo ra 1 tứdiện trung tâm XO4, xếp ở tâm anion heteropoli

(2) Cấu trúc anion heteropoli kiểu B [24 ]

Năm 1950, bằng phơng pháp khuếch tán tia X, Deter[22] nghiên cứu cấu trúc của anion heteropoli, kiểu B dãy 1:12

Vậy khi bán kính của X+n lớn (~1A0) thì anion heteropoli

có cấu trúc kiểu B, còn bán kính của X+n nhỏ hơn (~0,4A0)thì anion heteropoli có cấu trúc kiểu A

Thông báo về khả năng tạo ra hợp chất heteropoligiữa ceri (IV) và

molipđen(VI) đa ra lần đầu tiên vào năm 1924 [18] và đợckhẳng định vào

năm 1966 [30]

Điều kiện tạo thành anion heteropoli Ce(IV) :Mo(VI) tỉ lệ sốmol 1:12 [30] nh sau :

Bảng 1.2 : Điều kiện tạo thành anion heteropoli Ce(IV) -12 Mo(VI)

Độ axit Lợng d

molipđat

Thời gian(phút) Nhiệt độ

Bằng phơng pháp đo phổ electron, phổ hồng ngoại, phổcộng hởng từ proton, điện di đã xác định tính chất, thànhphần lí- hoá, thành phần cấu tạo, nớc cấu trúc, nớc kết tinh, n-

ớc proton hoá

ở nồng độ HNO3 cao, 4N và 8N tơng ứng đã phá huỷ

thu đợc axit htrpl tơng ứng dãy 1:10, 1: 8, là

H8[CeMo10O36].xH2O, H8[CeMo8O30].xH2O [26] Đã điều chế vànghiên cứu tính chất của các muối trung hoà của axit htrpldãy 1:8 dạng H8[CeMo8O30].xH2O với M là Na,K, NH4, Rb, Cs [26]

1.3.3 Các giả thuyết và cấu trúc đợc thừa nhận của các anion heteropoli

1.3.3.1 Giả thuyết của Miolati [25]

Miolati cho rằng, số phối trí của nguyên tử hetero P(V)trong các heteropoli axit đơn giản là 6, tức là axit photphoric,không phải có công thức H3PO4, mà là H7PO6 Cũng vậy, axitteluric không phải là H2TeO4 mà là H6TeO6, axit iođic khôngphải là HIO4 mà là H5IO6

Nếu từ H7PO4, thế O-2 bằng nhóm W2O72- sẽ làm tăng độbền của H7PO6 bị thế Vì vậy các heteropoli axit dãy 1:12(gọi là dãy bão hoà) có công thức giả thiết là H7[P(W2O7)6],

Cr(III) là dẫn xuất của axit H3AsO4, H2CrO4 và thế O-2 khôngphải là nhóm Mo2O72-, W2O72- mà là nhóm

MoO42-, WO42- :

H3 As dãy 1:3 ,

K3H2[Cr(MoO4)4].7H2O dãy 1:4

Chỉ thay nguyên tử hetero bằng nhóm H2 thì công thứchợp chất htrpl trở thành công thức hợp chất isopoli, chẳng hạncông thức của natri paravonframat hay natri

đođecavonframat 5Na2O.12WO3.18H2O có thể viết :

Na5H2 H2 Na5H2 25H2O

Riensenfeld và Tobiank thừa nhận giả thuyết của

Miolati và bổ sung: Mo(VI) nằm ở tâm tứ diện MoO4(WO4) Các tứ diện này liên kết với nhau qua O nên 2 tứ diện có

chung 1 đỉnh là O tạo ra nhóm Mo2O7(W2O7) liên kết với

nguyên tử trung tâm X qua 1 đỉnh là O Nguyên tử trung tâm hetero X là tâm của bát diện X (Mo2O7)6 hay X(W2O7)6

mà đỉnh là nhóm Mo2O7 (W2O7) Giả thuyết của Miolati, Riensenfeld và Tobiank về cấu trúc phân tử hợp chất htrpl bị phủ nhận sau khi Keggin (1934) đa ra dữ liệu về cấu trúc phân tử thu đợc bằng phơng pháp khuếch tán tia X [24]

1.3.3.2 Giả thuyết của Pauling [9]

Khi xét về mặt hình học không gian, năm 1929 Paulingchỉ ra rằng: vì bán kính rP+5 = 0,34 A có giá trị nhỏ nên P

chỉ nhận số phối trí theo oxi là 4, tức là chỉ nhận sự phối trí

tứ diện Bán kính rMo+6 rW+6 = 0,65A0 có giá trị lớn hơn nênMo(W) phải nhận số phối trí theo oxi là 6, Mo(W) nằm ở tâmbát diện MoO6(WO6) liên kết qua O với 3 nguyên tử lân cận,hoặc với 3 nguyên tử Mo(W) hoặc với 2 nguyên tử Mo(W) và 1nguyên tử hetero P(V) Nh vậy của mỗi bát diện MoO6 (WO6)chứa 6 nguyên tử O đợc tính hâi lần khi là đỉnh chung, nêntất cả 12MoO6 (12WO6) có 54 nguyên tử O, liên kết với tứ diện

PO4 tạo ra ion kiểu (PO4W12O54)39-, tức có điện hoá trị rất lớn(=39-) so với điện hoá trị có thực 3- của anion phải đa thêmmột trong hai giả thiết

(1) Một phần số các nguyên tử oxi nằm ở đỉnh bát diệnkhông liên kết với nguyên tử trung tâm hetero P(V), đợc liênkết với nguyên tử H và dẫn đến nhóm trung hoà điện

Mo12O18(OH)36, [W12O18(OH)36 ], cấu trúc này thể hiện sự cómặt của số lớn phân tử H2O cấu trúc và cấu trúc anion htrpl

có dạng [PO4Mo12O18(OH)36]3- ([PO4W12O18(OH)36]3-) Cấu trúcnày giải thích đợc nguyên nhân các axit htrpl thờng kết tinhvới nhiều phân tử H2O

Tuy nhiên, cấu trúc [PO4Mo12O18(OH)36]

3-([PO4W12O18(OH)36]3-) của Pauling không thể giải thích đợc ờng hợp các hiđrat của axit htrpl chứa số ít phân tử H2O(thậm chí chỉ có 5H2O) và không giải thích đợc tại sao khitrung hoà axit htrpl bằng bazơ vô cơ hay bazơ hữu cơ tạo ra

tr-đợc muối của axit htrpl có số chức lớn hơn 3 mà lúc đó cấutrúc H7[PMo12O42], {H7[PW12O42]} tỏ ra cũng thoả mãn

(2) Theo giả thiết khác là phải giảm số nguyên tử O trongcấu trúc của anion htrpl bằng sự có mặt các liên kết khôngchỉ Mo-O (W-O) mà cả Mo-Mo (W-W) ở trong đó

1.4 Một số ứng dụng của hợp chất Heteropoli

Nghiên cứu sự tạo thành hợp chất htrpl trong dung dịchnớc và khả năng bị khử của Mo(VI) không làm thay đổi cấutrúc của anion htrpl đến xanh molipđen đã giúp các nhà hoáhọc phân tích đa ra phơng pháp định lợng P, Si, Ge, As bằng đo trắc quang [30,43]

Phần lớn các muối của axit htrpl đều có màu vàng

Các dung dịch chất đầu hấp thụ quang rất yếu, còn cácmuối của axit htrpl có cực đại hấp thụ trong phổ electron,nên có thể lợi dụng để định lợng nguyên tố trung tâmheteropoli theo mật độ quang hay hệ số hấp thụ mol củahợp chất dung dịch heteropoli

Sự khác nhau về khả năng tạo hợp chất htrpl của 2nguyên tố có tính chất

gần nhau nh P với As, Zr với Hf, Nb và Tl, có thể tách riêng haihợp chất heteropoli khi thay đổi điều kiện phản ứng, là cơ

sở để điều chế hợp chất heteropoli chứa nguyên tố trungtâm siêu tinh khiết, đợc sử dụng trong kĩ thuật nguyên tử vàhạt nhân

Trong nông nghiệp, nhiều hợp chất heteropoli chứaCu(II), Ce(IV) với Mo(VI) đợc sử dụng làm chất kích thích sinh

trởng của cây trồng và đang đợc nghiên cứu trong y học đểlàm thuốc chữa bệnh

1.5 Nhận xét về những thông tin trong phần tổng quan

1.5.1 Độ axit – bazơ kết tủa thori(IV) hiđroxit và molipđen(VI ) trong dung dịch nớc

Từ giá trị tích số tan của Th(OH)4 là 3,2.10-45 có thểtính đợc ở nồng độ của muối Th4+ 0,1 M, pH kết tủa ~2,37

và ở nồng độ nhỏ hơn của muối pH kết tủa có giá trị >2,37

Do đó để pha dung dịch muối Th4+ phải chống thuỷ phân,bằng cách pha vào dung dịch axit vô cơ nh HNO3 >~10-2M

Trong thực nghiệm, chúng tôi sẽ chọn dung dịch HNO3

0,1N để pha các dung dịch muối Th(IV) và Mo(VI) và tổnghợp hợp chất heteropoli trong điều kiện đó

1.5.2 Thông tin về hợp chất htrpl của Th(IV) với Mo(VI) còn rất ít, chủ

yếu dự đoán là có khả năng tổng hợp đợc và có thể có thành phần tơng tự hợp chất heteropoli của Ce(IV) với Mo(VI)

Vì vậy chúng tôi đặt ra nhiệm vụ của luận văn là: “Nghiên cứu tổng hợp hợp chất heteropoli của thori (IV) vớimolipđen (VI) và tìm hiểu hoạt tính sinh lí của hợp chấtheteropoli đối với sự nảy mầm của hạt giống lạc”

1 Thori (IV) nitrat tetra hiđrat Th(NO3)4.4H2O (t.k.p.t)

2 Amoni paramolipđat tetrahiđrat (NH4)6Mo7O24.4H2O(t.k.p.t)

3 Axit nitric HNO3 75% (t.k.p.t)

4 Các dung dịch chuẩn HCl, H2SO4 , NaOH 1N và 0,1 N

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

1 Các dụng cụ thuỷ tinh

2 Nhiệt kế

3 Tủ sấy, bình hút ẩm, lò nung

4 Cân phân tích của Đức, độ chính xác 10-4 g

5 Máy đo pH 744 – pH Meter (metrohm) có độ chính xác0,01, điện cực

9 Máy điều nhiệt chính xác 0,50C

10 Máy đo phổ hồng ngoại Impact-4100-Nicolet IR)

(FT-2.2 Chuẩn bị các dung dịch đầu

2.2.1 Dung dịch HNO 3 0,1 N

Pha 13,50 ml HNO3 75% bằng nớc cất 2 lần đến 2 lít, kiểmtra nồng độ bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1 N với chỉ thịmetyl da cam Xác định hệ số hiệu chỉnh, rồi điều chỉnh

để đợc nồng độ HNO3 0,1N

Từ buret lấy 3 mẫu song song 25 ml, dung dịch NaOH 0,1

N cho vào 3 bình tam giác cỡ 250 ml, thêm 1-2 giọt dungdịch metyl da cam và chuẩn độ bằng dung dịch HNO3 cầnxác định lại độ chuẩn đến chuyển màu từ vàng sang dacam

Theo hệ thức C1Vdd 1=C2Vdd2

C1 là nồng độ của dung dịch NaOH (=0,1 N)

2.2.2 Dung dịch thori (IV) 0,05 M

Cân 13,803 gam Th(NO3)4.4H2O hoà tan trong dungdịch HNO3 0,1 N vừa đủ để muối tan hoàn toàn và dẫn bằngdung dịch HNO3 0,1 N đến vạch mức 500 ml (CM [Th(IV)] ~0,05

M )

Lấy 25 ml dung dịch Th(NO3)4 cho vào chén sứ hoá hơitrên lới amiăng, rồi nung để đuổi nitơđioxit, sau đó đặtvào lò nung ở 10000C, nung đến khối lợng không đổi (trongkhoảng 1 giờ)

Phản ứng xảy ra : Th(NO3)4 ThO2 + 4 NO2 + O2

Hệ số hiệu chỉnh K của dung dịch Th(NO3)4 đợc tính theocông thức :

K= , với a(g) là khối lợng của ThO2,V(ml) là thể tíchdung dịch

Th(NO3)4 lấy để nung 0,0312 (g) là hàm lợng lí thuyếtThO2 trong 1ml dung dịch Th(NO3)4 0,05 M

2.2.3 Dung dịch molipđen (VI) 0,7M

Cân 30,890 gam (NH4)6Mo7O24.4H2O hoà tan trong dungdịch HNO30,1N vừa đủ để hoà tan hoàn toàn và dẫn bằng

dung dịch HNO3 0,1 N đến vạch mức 250 ml đợc CM [Mo(VI)]

~0,7 M

Lấy 25 ml dung dịch Mo(VI) cho vào chén sứ, hoá hơi trênlới có lớp amiăng dày, rồi nung trên lới để đuổi NH3 và hơi nớcsau đó đặt vào lò nung ở 10000C, nung đến khối lợng không

đổi (trong khoảng 1 giờ)

l-MoO3 trong 1ml dung dịch Mo(VI) 0,7 M

2.2.4 Các dung dịch chuẩn, các chỉ thị màu pha theo sách chỉ dẫn [35,47]

2.3 Nghiên cứu lựa chọn điều kiện tối u tổng hợp hợp chất heteropoli Thori(VI) -12 -Molipđat

2.3.1 Chọn bớc sóng của dung dịch hợp chất htrpl và khoảng bớc sóng không có sự hấp thụ quang của các dung dịch đầu

Phân tích kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả [26,30],cho thấy hợp chất htrpl dãy 1:12 rất bền và duy nhất trongmôi trờng axit và sự gần nh trùng nhau về điện tích cation

M4+, bán kính cation M4+ (M là Ce, Th), chúng tôi giả thiết

rằng thori (IV) và molipđen(VI) cũng tạo ra trong môi trờngaxit hợp chất htrpl tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) =1:12, chúngtôi chuẩn bị dung dịch tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) =1:12 nhsau :

Lấy 10 ml dung dịch Th(IV) 0,05 M với 8,6 ml dung dịchMo(VI) 0,7 M để có tỉ lệTh(IV) : Mo(VI) = 1:12

Thêm HNO3 0,1 N đến vạch mức 100 ml, đặt vào máy

điều nhiệt ở 400C trong 40 phút Để nguội, lấy 1ml phaloãng bằng HNO3 0,1 N

Chụp phổ UV - VIS, với chất so sánh là nớc cất

Dung dịch thori(IV) -12- molipđat (VI) trong HNO3 0,1 N cónồng độ mol theo Th(IV) CM[Th(IV)] ~ 5.10-4 M, theo Mo(VI) cónồng độ mol

CM[Mo(VI)] ~ 6.10-3 M

Chụp phổ dung dịch Th(IV) với CM[Th(IV)] =5.10-4 M vàphổ dung dịch Mo(VI) với CM[Mo(VI)] =6.10-3 M (đều trongHNO3 0,1 N)

Phổ đồ UV-VIS của 3 dung dịch Th(IV) -12-Mo(VI), Th(IV)

và Mo(VI) không giống nhau, chứng tỏ có sự tạo hợp chất mớigiữa Th(IV) và Mo(VI) trong dung dịch HNO3 0,1N (hình1,2,3)

Dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N hấp thụ quang yếu,xuất hiện một cực đại ở = 301,20 nm, với mật độ quang D

= 0,4320

Dung dịch Mo(VI) trong HNO3 0,1 N hấp thụ quang rấtyếu, xuất hiện ở một cực đại ở = 337 nm, ứng với mật độquang: D = 0,08

Cả hai dung dịch Th(IV) trong HNO3 0,1 N và Mo(VI) trongHNO3 0,1 N đều không hấp thụ quang trong khoảng = 300

- 330 nm, mà ở đó dung dịch hợp chất heteropoli tạo ra hấpthụ quang rất mạnh

Điều này cho phép chúng tôi nghiên cứu đo phổ UV-VIScủa dung dịch hợp chất heteropoli tạo ra ở = 300 330nmvới dung dịch so sánh là nớc

Dung dịch hợp chất heteropoli Th(IV) : Mo(VI), tỉ lệ số mol1:12 không hấp thụ quang trong miền khả kiến mà hấp thụquang mạnh trong miền tử ngoại gần, ở pH =1 (CH+ = 0,1N) Phổ đồ UV-VIS có 1 cực đại mạnh ở = 301,60nm, ứng với

D = 0,5276 và 1 cực đại rất mạnh và hẹp ở = 300,5 nm,ứng với D = 1,0802

2.3.2 Nghiên cứu xác định nhiệt độ và tỉ lệ số mol Th(IV) : Mo(VI) tối u để tổng hợp chất heteropoli

Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch có tỉ lệ số mol Th(IV) :Mo(VI)=1:1, 1:10, 1:11, 1:12,1:20, 1:30 và 1:60 trong HNO3

0,1 N và giữ cố định nồng độ của Th(IV), CM[Th(IV)] = 5.10-4M,

đặt vào bình điều nhiệt giữ nhiệt độ ổn định 25 20C,

30 20C , 40 20C, và 60 20C trong 10 phút Để nguội , đomật độ quang của từng dung dịch ở = 300,5 nm, các kếtquả đợc nêu ra ở đồ thị hình 4