Tìm hiểu các tính chất của vật liệu tio2, tio2 pha tạp n chế tạo bằng phương pháp siêu âm thủy nhiệt

Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO2 với ánh sáng mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọnlọc, diệt vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN

TÌM HIỂU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2, TiO2 PHA TẠP N CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM – THỦY

NHIỆT

Mã số:

Nhóm sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Hà

Trần Thị Bích Hồng

Nguyễn Thị Phương Thúy

Giảng viên hướng dẫn: Ths Huỳnh Duy Nhân

Bình Dương, 07/2015

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI KHOA HỌC SINH VIÊN

TÌM HIỂU CÁC TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2, TiO2 PHA TẠP N CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SIÊU ÂM –

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH .2

DANH MỤC BIỂU BẢNG .3

BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT 3

MỞ ĐẦU 4

1 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .4

2 Lý do chọn đề tài .5

3 Mục tiêu đề tài .6

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và cách tiếp cận 6

5 Phương pháp nghiên cứu .6

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 Giới thiệu về TiO2 7

1.2 Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác .8

1 3 Khái quát về phương pháp chế tạo .19

1 4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu .21

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 27

2 1 Tổng hợp TiO2 và TiO2 pha tạp N bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 27 2 2 Chế tạo keo SiO2 28

2 3 Tổng hợp TiO2 – SiO2 composites .30

2.4 Thí nghiệm khảo sát tính quang xúc tác của bột TiO2:N 31

2.5 Tính siêu thấm ướt và tính quang xúc tác của màng TiO2/SiO2 trên đế gạch men 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Đặc trưng, tính chất của bột TiO2 tổng hợp bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt 33

3.2 Tính chất của bột TiO2 pha tạp nitơ 38

3.3 Tính siêu thấm ướt và tính quang xúc tác của màng TiO2/SiO2 39

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ VÀ HÌNH ẢNH

01 Hình 1.1: Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 7

02 Hình 1.2: Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 7

03 Hình 1.3: Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử-lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do và các ion trên bề mặt 9

04 Hình 1.4: Giản đồ vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của một

số chất bán dẫn khi tiếp xúc với nước ở pH 0,0 11

05 Hình 1.5: Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tinh thể 22

06 Hình 1.6: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 2307

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của  0

1P/P  1

14 Hình 2.6 Sự giảm phẩm chất quang của metylen xanh theo thời gian: (a) ban đầu, (b) sau khi chiếu 60 phút 31

15 Hình 2.7 Góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt vật rắn 32

16 Hình 2.8 Khả năng làm mất màu metylen xanh của gạch men phủ TiO

17 Hình 3.1 Ảnh SEM của bột TiO 2 nano (a) sấy ở 80 0 C; (b) nung ở 450 0 C; (c)

nung ở 600 0 C; (d) nung ở 800 0 C. 33

18 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nano ống sau khi sấy ở 80 0 C 34

19 Hình 3.3 Ảnh HR-TEM của mẫu TiO2 nano ống: nung ở 450 0 C(a) nung

20 Hình 3.4 Ảnh HR-TEM của tinh thể TiO 2 theo các hướng [010](b) và [001](c) 35

21 Hình 3.5 Ảnh nhiễu xạ của bột TiO2 nano nung ở 450 0 C; 600 0 C; 800 0 C 36

24 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 :N và TiO 2 ở 450 0 C 38

25 Hình 3.9 Phổ UV-Vis của MB sau khi chiếu xạ 60 phút và 90 phút: (1) mẫu MB ban đầu (2)(3) mẫu MB với xúc tác TiO 2 :N(450) (4)(5) mẫu MB

với xúc tác TiO 2 :N(550)

39

26 Hình 3.10 Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 và TiO 2 pha tạp N 40

27 Hình 3.11 Khả năng chống mờ của màng TiO2 /SiO 2 trên kính 41

29 Hình 3.13 Khả năng làm mất màu MB của gạch men phủ TiO2 :N/SiO 2 42

DANH MỤC BIỂU BẢNG

02 Bảng 2.1 Thành phần hoá học của RHA trước và sau khi đốt ở 700 0 C trong 3giờ và 6 giờ 29

BẢNG CHÚ GIẢI CÁC KÝ HIỆU, ĐƠN VỊ ĐO, TỪ VIẾT TẮT

Phép đo hấp thụ quang từ vùng bước sóng tử ngoại đến vùng khả kiến UV-Vis

Mẫu bột TiO2 pha tạp Nitơ nung ở nhiệt độ 4500C trong 0,5 giờ TiO2:N (450)Mẫu bột TiO2 pha tạp Nitơ nung ở nhiệt độ 5500C trong 0,5 giờ TiO2:N (550)

MỞ ĐẦU

1 Tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Do có nhiều tính chất dị thường và khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực màTiO2 kích thước nano đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tổng hợp.Chính phủ của các nước trên thế giới cũng rất quan tâm ưu tiên phát triển ngành côngnghệ mới mẻ và triển vọng này, trong đó có Việt Nam Hiện nay trên thị trường đã xuấthiện một số sản phẩm TiO2 kích thước nano, nổi bật nhất là P-25 của Degussa, Đức Vớikích thước hạt trung bình khoảng 30 nm, diện tích bề mặt lớn cỡ 50m2/g Vật liệu nàyđược chế tạo bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong điều kiện nhiệt độ cao với sự cómặt của oxi và hydro, lượng hơi sau đó được xử lý để loại bỏ HCl Thành phần của P-25gồm 70% anatase và 30% rutile với độ tinh khiết rất cao [19] Sản phẩm này đã được đôngđảo các nhà khoa học trên thế giới công nhận nên hầu như các sản phẩm TiO2 kích thướcnano đã tổng hợp, thường lấy P-25 để so sánh

Trong nước, tác giả Trịnh Thị Loan và các đồng sự cũng đã công bố tổng hợpđược dây nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn Giai đoạn đầu thu đượccác tinh thể nanô H2Ti5O11.H2O có cấu trúc lớp dài khoảng 10 µm, đường kính từ 50 đến

70 nm Xử lý tiếp giai đoạn sau, các tinh thể nano H2Ti5O11.H2O mất nước, xây dựng lạicấu trúc thành các dây nano TiO2 anatat[2] Tác giả Đặng Mậu Chiến và cộng sự đã công

bố tổng hợp thành công màng mỏng TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel xuất phát từnguồn vật liệu ban đầu là tetraisoproyl-orthotitanate như là nguồn TiO2 và tetraethylorthorsilicat (TEOS) như là nguồn SiO2[5] Tác giả Trịnh Thị Khánh và các cộng sự cũng

đã chế tạo thành công các hạt nano TiO2 có kích thước từ 20-30 nm bằng phương phápthủy nhiệt trong dung môi là axit sunphuric và isopropanol với vật liệu nguồn TiO2.H2O[6]

A.Grimes tổng hợp được dây nano TiO2 anatase có chiều dài từ 0,1 µm đến 1 µm,đường kính khoảng 8 đến 10 nm bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường kiềmNaOH tại 180 oC trong 30h trong bình pyrex, đi từ chất đầu là tinh thể TiO2 anatat[6] BoHou và các cộng sự cũng đã chế tạo thành công vật liệu TiO2/SiO2 bằng phương pháp thủynhiệt xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu Titanium n-butoxide và TEOS [8] Lin Yuan vàcác cộng sự cũng đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các ống nano TiO2 trongmôi trường NaOH xuất phát từ nguồn vật liệu ban đầu là P25[9] Shigeyuki Somiya vàcộng sự đã tổng hợp được ống nano TiO2 có đường kính 10 nm bằng phương pháp thủy

nhiệt quặng ilmanite trong môi trường NaOH 10M tại nhiệt độ 5000C, áp suất 300 kg/cm2

trong thời gian 63 giờ[10]

2 Lý do chọn đề tài

Phản ứng quang xúc tác đang thu hút nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu

cơ bản và ứng dụng Gần đây, các phản ứng quang xúc tác của các chất bán dẫn như TiO2,ZnO, CdS và Fe2O3 có cấu trúc nano được sử dụng để làm sạch môi trường bằng cách oxihóa các chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng Trong số những vật liệu nano đó thì TiO2

kích thước nano đã và đang thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do những ứng dụngtuyệt vời của nó trong các lĩnh vực như chuyển đổi năng lượng mặt trời, xử lý nước thải,làm sạch môi trường. Ngoài những ứng dụng trong các lĩnh vực nói trên, TiO2 còn đượcbiết đến với những đặc tính nổi bật là vật liệu rất bền, không độc và rẻ tiền Hoạt tínhquang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano phụ thuộc vào cấu trúc pha, kích thước hạt, điệntích bề mặt TiO2 vô định hình có hoạt tính quang xúc tác không đáng kể và pha Anatase

có hoạt tính mạnh hơn pha Rutile[3] Có rất nhiều phương pháp để chế tạo TiO2 nano nhưsol-gel [5,8], vi sóng [6], thủy nhiệt [7,8] Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và đangđược sử dụng rộng để chế tạo TiO2 có cấu trúc ống nano với đường kính nhỏ, chiều dàilớn, diện tích bề mặt cao Gần đây, có rất nhiều nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhânbên ngoài đến sản phẩm của quá trình thủy nhiệt như vi sóng[8], siêu âm[10,11] Phần lớncác nghiên cứu này đều xuất phát từ những hóa chất như các hợp chất cơ kim chứa Ti nhưTiCl4, Ti(OC3H7)4 và TiO2 nano thương mại (như Degussa P-25) đắt tiền nên khôngmang nhiều lợi ích về kinh tế

Việt Nam có một nguồn ánh sáng mặt trời phong phú, vì vậy đó là nguồn cung cấpnăng lượng dồi dào cho công nghệ quang xúc tác Phản ứng quang xúc tác giữa bột TiO2

với ánh sáng mặt trời cho phép phá huỷ mọi chất ô nhiễm hữu cơ một cách không chọnlọc, diệt vi khuẩn với tốc độ nhanh gấp bội so với các chất khử độc khác TiO2 đang làmnên một sự bất ngờ về một chất khử độc lý tưởng, loại bỏ các chất khử độc thông thườngtrong bảo vệ môi trường Đối với nước ta, bên cạnh nhiệm vụ xử lý ô nhiễm môi trường

do sinh hoạt và sản xuất thì vấn đề xử lý các chất độc hại khó phân huỷ trong đất do chiếntranh để lại cũng là một nan giải đặt ra cho các nhà khoa học Vì vậy, việc nghiên cứu chếtạo được chất quang xúc tác TiO2 kích thước nano sản xuất lượng lớn, với giá thành rẻ phùhợp với điều kiện kinh tế của chúng ta hiện nay là một vấn đề có ý nghĩa lớn

Vì lý do trên, tôi chọn đề tài: "Tìm hiểu các tính chất của vật liệu TiO 2 , TiO 2 pha tạp

N chế tạo bằng phương pháp siêu âm - thủy nhiệt "

3 Mục tiêu đề tài

- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết về vật liệu TiO2 nano

- Tìm hiểu quy trình chế tạo vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Nitơ bằng phương pháp siêu âm

- thủy nhiệt

- Tìm hiểu về cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nano

- Tìm hiểu khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp N

- Bước đầu tìm hiểu khả năng ứng dụng của vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Nitơ

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu và cách tiếp cận

- Đối tượng nghiên cứu

+ Vật liệu TiO2 nano

+ Vật liệu TiO2 nano pha tạp Nitơ

+ Khả năng ứng dụng vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Nitơ

- Phạm vi nghiên cứu

Vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp Nitơ

- Cách tiếp cận

Tìm hiểu và tổng hợp từ các tài liệu và công trình có liên quan đến đề tài

5 Phương pháp nghiên cứu

+ Phương pháp lý thuyết: tiến hành tham khảo, nghiên cứu các tài liệu và công trình của

các tác giả đã công bố, trích lọc và hệ thống hóa các vấn đề có liên quan tới đề tài

+ Phương pháp điều tra, thăm dò: tham khảo ý kiến các chuyên gia, thầy cô giáo có kinh

nghiệm trong lĩnh vực liên quan đến đề tài

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về TiO2

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên nó kết hợpvới nguyên tố khác như oxi để tạo thành Titan đioxit (TiO2) Dạng thường thấy của TiO2

trong tự nhiên là FeTiO3 hay FeO-TiO2 Và vật liệu TiO2 thường dùng cũng được sản xuất

từ những nguồn này Titan đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutil,anatat và brookit, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutil và anatat Cấu trúc

tinh thể anatat và rutil được mô tả ở hình 1.1 và hình 1.2.

Hình 1.2 Tinh thể Rutil: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.

Cấu trúc của hai dạng tinh thể anatat và rutil thuộc hệ tinh thể tứ giác Cả hai dạngtrên được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc theo kiểu bát diện, các đa diệnphối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatat các đadiện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn, và

O Ti

khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể,kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lí và hóa học Dưới đây là một số thông số vật lícủa hai dạng thù hình này.

Bảng 1.1 Các thông số vật lý của tinh thể TiO2

1.2 Cơ chế xử lý nước và không khí bằng quang xúc tác

Nhờ các đặc tính không độc, độ che phủ cao, bền hoá học và rất bền màu nên TiO2

được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, trong đó phải kể đến môi trường Hiện nay, tìnhtrạng

ô nhiễm môi trường đã đến mức báo động trầm trọng không chỉ đối với các nhà máy sảnxuất mà còn cho toàn xã hội Chính vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các chấtquang xúc tác cho việc xử lý các chất độc, chất màu các chất thải công nghiệp làm ônhiễm môi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết Trong các chất quang xúc tác thì TiO2

đang được quan tâm chú ý hơn cả nhờ khả năng phân huỷ cực mạnh các chất hữu cơ dướitác dụng của ánh sáng mặt trời Trong phần này chúng tôi giới thiệu một cách sơ lược vềnguyên lí cơ bản về xử lí nước và không khí bằng TiO2

1.2.1 Những nguyên lý cơ bản

1.2.1.1 Vai trò của photon kích thích, sự chuyển dời điện tử và hấp thụ.

Có rất nhiều phản ứng quang xúc tác liên quan đến sự có mặt của photon, trongphần này chúng tôi chỉ giới hạn đề cập đến các phản ứng xảy ra trong chất bán dẫn mà cụthể ở đây là TiO2.

Các điện tử trong mỗi nguyên tử độc lập có một mức năng lượng xác định ta gọi là

các mức năng lượng nguyên tử Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau khoảng cách cỡ A0 thìcác hàm sóng của điện tử bắt đầu tương tác với nhau đồng thời tác động của trường tinhthể làm cho năng lượng của điện tử có cấu trúc theo vùng Các vùng năng lượng tươngứng với các mức năng lượng nằm bên trong nguyên tử (có mức năng lượng thấp hơn) baogiờ cũng được lấp đầy trước ta gọi là vùng hóa trị, còn vùng ngoài cùng có thể chưa đượclấp đầy hoàn toàn được gọi là vùng dẫn Trong những tinh thể hoàn chỉnh khoảng cáchgiữa đỉnh của vùng hóa trị và đáy của vùng dẫn gọi là vùng cấm Trong trường hợp vùnghóa trị được lấp đầy hoàn toàn nhưng vùng này chỉ cách vùng dẫn bằng một vùng cấmtương đối hẹp (Eg = 0,3 4 eV) gọi là chất bán dẫn, và ta chỉ quan tâm đến những vậtliệu này

Khi một chất bán dẫn hấp thụ một photon, thường nằm trong vùng tử ngoại, nó tạo

nên một cặp điện tử - lỗ trống (hình 1.3) Cặp điện tử - lỗ trống này có thể tái kết hợp với

nhau một cách trực tiếp hay gián tiếp bằng cách bức xạ hay không bức xạ

Hình 1.3 Sơ đồ quá trình tạo thành cặp điện tử-lỗ trống và sự tạo ra các gốc tự do và

các ion trên bề mặt.

Nếu các điện tích bị giữ lại trên bề mặt của vật liệu thì nó có đủ thời gian để nhậnhay cho một electron và kết quả là tạo nên những gốc oxy hóa Chẳng hạn như TiO2,electron có thể bị bắt trên bề mặt khoảng thời gian khoảng 30 ps ngay sau khi được kíchthích và lỗ trống bị bắt trong khoảng thời gian 250 ns và sự cho hay nhận điện tích diễn ratrong khoảng thời gian cỡ từ nano giây đến mili giây

Các phân tử oxi (O2) có mặt trên bề mặt của vật liệu nhận một điện tử để tạo thànhgốc siêu oxi O2 - (hình 1.3) hay trong cấu trúc của phân tử oxi có thêm nguyên tử hydro,thì nó sẽ bắt electron để tạo nên gốc hydroperoxyl HO2  Trong nước, hai gốc HO2  có thểkết hợp với nhau để tạo ra H2O2 và O2 Sau đó H2O2 nhận một điện tử từ vùng dẫn hay của

O2  để tạo thành gốc hydroxyl OH và ion hydroxide OH-, gốc OH là chất oxi hóa cựcmạnh (thế oxi hóa 2,8 eV) hơn hẳn các chất khác như O3 (2,07eV), H2O2 (1,78eV)… nênoxi hóa hoàn toàn các chất hữu cơ khi thành CO2 và H2O khi phản ứng với nó Toàn bộcác quá trình này đều xảy ra trên bề mặt của TiO2 Ta có thể mô tả quá trình này bằng cácphản ứng như sau:

ở đây R-H là chất hữu cơ có liên kết không bền với nguyên tử H

Tóm lại quá trình hóa học xảy ra trên bề mặt của của chất bán dẫn khi bị kích thíchbằng ánh sáng là sự tạo thành các gốc oxi hóa từ O2, H2O Điều cần chú ý các ion dươngtrong dung dịch có thể bị giảm bằng cách nhận điện tử từ vùng dẫn Tuy nhiên khả năngcủa chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các chất bị hấp thụ bị tác động bởi các vịtrí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn ấy và thế oxi hóa khử của các chất bị hấpthụ Mức thế oxi hóa khử của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn đáy vùngdẫn của chất bán dẫn Mặc khác, mức thế oxi hóa khử của chất cho phải cao hơn vị trí đỉnhvùng hóa trị của chất bán dẫn Đối với chất bán dẫn, mức năng lượng của đáy vùng dẫn(gọi là Ecs) là số đo khả năng khử của điện tử, trong khi đó mức năng lượng của đỉnh vùng

hóa trị là số đo tính oxi hóa của lỗ trống Dưới đây là các mức năng lượng của một số chấtbán dẫn thông dụng khi tiếp xúc với nước ở pH 0,0.

Hình 1.4 Giản đồ vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của

một số chất bán dẫn khi tiếp xúc với nước ở pH 0,0.

Tuy nhiên các nhân tố tác động đến phản ứng quang xúc tác không chỉ là trạng tháicác mức năng lượng của bán dẫn mà còn là một số tính chất đồng nhất khác của vật liệuđược sử dụng Ví dụ như khi sử dụng mẫu bột ta phải quan tâm đến kết cấu (nghĩa là kíchthước hạt), độ xốp (nghĩa là diện tích bề mặt), hình thái học (hình cầu, đa diện, hình tứdiện ) Với cùng một chất dùng nhưng các tính chất khác nhau làm cho số lượng nhómhydroxyl trên bề mặt cũng khác nhau Sự khác nhau nhau này phải phù hợp sự khác nhaucủa các mức năng luợng của bán dẫn

Quá trình quang xúc có thể diễn ra theo 5 bước:

 Tạo ra các chất khử từ các chất lỏng trên bề mặt

 Hấp thụ ít nhất một chất khử vừa tạo được

 Khử các chất bẩn đã hấp thụ

 Không hấp thụ các sản phẩm của quá trình khử và

 Đưa các sản phẩm này ra khỏi bề mặt

Vì tốc độ hấp thụ hay không hấp thụ phụ thuộc vào nhiệt độ, nên nhiệt độ có thểđóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng tăng khi nhiệt độ xung quanhtăng

1.2.1.2 Sự ảnh hưởng của các nhân tố đến phản ứng quang xúc tác.

Tốc độ phản ứng quang xúc tác phụ thuộc vào các đặc tính của chiếu xạ, số lượngchất quang xúc tác và nồng độ của các chất khử

Sự phụ thuộc vào bước sóng của bức xạ: rõ ràng hiệu suất các photon được hấp thụ

tùy thuộc vào chất bán dẫn Phổ hoạt động của các chất thường được xác định bằng mộtloạt các bộ lọc quang học bởi vì tốc độ phản ứng nhìn chung là quá yếu để sử dụng cácbức xạ đơn sắc

Có nhiều thí nghiệm để nghiên cứu sự chuyển đổi các phản ứng hóa học khi đượcchiếu xạ, và người ta thường dùng bộ lọc quang học để chọn lựa cho các phản ứng này xảy

ra hay không Nếu các phản ứng với chất hữu cơ ban đầu không cân bằng với lượngphoton hấp thụ, thì sẽ có một vài sản phẩm trung gian hấp thụ photon, như là kết quả của

sự oxi hóa từ từ, các sản phẩm này có chứa nhóm chromophore như nhóm cacbonil vànhóm cacboxil

Cường độ bức xạ: cường độ bức xạ có thể được đo bằng cách sử dụng các lưới

chắn kim loại và các bộ lọc tỷ trọng trung tính, hay các bộ lọc dung dịch với độ hấp thụkhác nhau mà không cần thay đổi hình dạng của chùm bức xạ Với cường độ bức xạ thấp

, thì giữa  và tốc độ phản ứng có mối liên hệ tuyến tính với nhau Với cường độ mạnhhơn, thì mối liên hệ này có dạng 1/2 Sỡ dĩ có sự phụ thuộc này vì ở cường độ mạnh thì sựtái hợp của cặp lỗ trống-electron cũng tăng Có thể chọn một cách giải thích khác về tínhchất này là do sự hạn chế hoạt động của bề mặt bởi các phản ứng trung gian Tuy nhiênđiều gì tạo nên sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và cường độ chiếu sáng đến nay vẫnchưa được giải thích rõ ràng

Số lượng chất quang xúc tác: Chiều dày tối đa mà photon có thể xuyên qua chất

bán dẫn chỉ cỡ micro, sự giảm dần của cường độ ánh sáng tuân theo qui luật Lambert Thông thường, nếu chất khử ở dạng pha trộn loãng, tốc độ phản ứng r tăng tuyếntính với chiều dày của chất quang xúc tác từ dưới đáy m lên đến bề mặt, ta có mối quan hệ

Beer-r = f(m) TBeer-rường hợp m quá cao, Beer-r có thể giảm vì sự bao phủ của các chất khử lên các hạt

bị suy giảm

1.2.1.3 Động học của phản ứng quang xúc tác

Cách đơn giản nhất để xác định tốc độ của phản ứng là xem xét nó như một hàmcủa nồng độ của chất tham gia hay sản phẩm Chẳng hạn, những phép đo này cho ta biết

liệu các chất hữu cơ bị hấp thụ hoặc bị phân ly hay không Liệu các chất phản ứng khácnhau được hấp thụ trên cùng một bề mặt hay ở các bề mặt khác nhau, và liệu các sản phẩmtạo ra có ức chế các phản ứng khi được hấp thụ lại bề mặt Vì vậy việc nghiên cứu quátrình động học của phản ứng hóa học là cần thiết Phương trình Langmuir-Hinselwood(L-

H):

1 2 2

sử dụng phương trình Eley-Rideal để mô tả cơ chế phản ứng của một chất không bị hấpthụ và một chất bị hấp thụ Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng r được biểu diễn:

1.2.1.4 Những ưu điểm và hạn chế khi sử dụng TiO 2 làm chất quang xúc tác

Quá trình quang xúc tác dùng để xử lí khí và dung dịch có một vài ưu điểm sau:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng

 TiO2 là một chất không độc thường được sử dụng để thêm và thực phẩm và dượcphẩm Giá thành rẻ và có thể tổng hợp một lượng lớn để dùng cho nhiều mục đích

vì vậy ta có thể điều khiển được số lượng của chúng Sản phẩm cuối cùng củanhững chất hữu cơ độc hại ban đầu được giữ trên bề mặt trong thời gian ngắn đãđược khoáng hóa thành CO2 và H2O

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ra gốchoạt tính, điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà, như cácchất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm

 Trái ngược với những công nghệ xử lí chất bẩn khác mà không dựa vào hiện tượnghấp thụ, sản phẩm của chúng phải cần được xử lí một bước phụ nữa rồi đưa ra môitrường Trong khi với TiO2 toàn bộ chất bẩn đều bị khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ítnhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ điện tử Ngoài ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các iondương ở bên ngoài Do đó rất khó điều khiển và rất hạn chế trong việc ứng dụng quangxúc tác vào nhiều kĩnh vực

Mặc khác, khi sử dụng trong việc xử lí nước, bề mặt của TiO2 phải được bao phủbởi các phân tử nước, điều kiện để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro điều nàyhạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO2, đặc biệt đối với những chất dễ hòa tan.Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy rằng chỉ khi các chất bị hấp thụ ít thì mới làm giảmtính quang xúc tác, và các chất bẩn trong trường hợp này sẽ tạo thành từng lớp mỏng trên

cơ nói chung, và tạo ra gốc peroxyl đóng vai trò trong việc phân hủy các chất hữu cơ Thứ

ba, nó có thể phản ứng để tạo thành gốc anion siêu oxyl O2 -, và nó có thể phản ứng gốchữu cơ cation, được này được tạo thành từ phản ứng của các lỗ trống với electron của cácchất bẩn hữu cơ Đây là một trong những bước cơ bản trong việc phân hủy chất hữu cơ

Một trong những điều phức tạp khi sử dụng các phản ứng quang xúc tác để sử línước là phải có sự tiếp xúc dễ dàng của O2 (từ không khí) với bề mặt TiO2 Nói cách khác,tốc độ chuyển đổi giữa chất khí-chất lỏng và chất lỏng-chất khí phải cực đại Đều kiệnnày có thể đạt được nếu thỏa mãn một trong các yêu cầu sau: (1) có nhiều bọt khí trongnước; (2) tạo nên sự thay đổi về dòng chảy của nước khi tiếp xúc với không khí; (3) hạnchế chiều dày của màng nước trên bề mặt của TiO2 (bằng cách sử dụng các đĩa xoay cóphủ TiO2 hoặc các ống nhỏ có phủ TiO2 nổi trên mặt nước.)

Vai trò của H 2 O 2: Thêm H2O2 vào trong nước sẽ làm tăng nồng độ dioxyl tại bề mặtTiO2 bởi vì nó sẽ làm không cân đối tỉ lệ giữa H2O và O2 khi chiếu xạ UV Tuy nhiên, gốchydroxyl có thể phản ứng với lượng H2O2 thay vì phản ứng các chất bẩn hữu cơ:

OH + H2O2 H2O + HO2 

Vì vậy hiệu quả của quá trình phụ thuộc vào dạng của nước, mẫu TiO2, và các điều kiệnthí nghiệm khác

Vai trò của O 3: Nếu có một lượng ozone thêm vào không khí và nước làm tăng tốc

độ quang xúc tác trong việc xử lí chất bẩn trong nước và trong không khí, thậm chí nếubước sóng được chọn lựa không kích thích để tạo ra ozone Sự tăng hiệu quả quang xúctác được cho là sự khác nhau ái lực electron giữa O3 và O2 Cho nên, sự có mặt của Ozone,các electron bị dịch chuyển lên vùng dẫn có thể bị bắt một cách dễ dàng trực tiếp theophương trình:

e- + O3 O- + O2

hay gián tiếp: O2 - + O3  O2 + O3

-Gốc O3 - là không bền vững và có thể dễ dàng tách thành O- và O2 trên bề mặt TiO2

Hơn nữa, sự gia tăng tốc độ bắt electron khi có sự có mặt của ozone cũng làm giảm khảnăng tái hợp của cặp điện tử lỗ trống, và vì vậy cũng làm tăng lên tốc độ hình thành nhómhydroyl từ gốc OH trên bề mặt Tuy nhiên tương tự như H2O2, O3 có thể khử sự hình thànhcủa nhóm hydroxyl:

O3 + OH O2 + HO2 

Khi Ozone được sử dụng trong các quá trình công nghiệp, như tẩy trắng giấy, quang xúctác TiO2 được quan tâm khai thác sự có mặt ozone để xử lí chất bẩn với tốc độ cao hơntrong khi vẫn xử lí được lượng ozone dư Khi O3 không được sử dụng thì việc dùng cácphản ứng quang xúc tác để xử lí không được quan tâm nhiều vì giá thành tạo O3 rất cao[4]

1.2.2.2 Ảnh hưởng của cấu trúc và vi cấu trúc TiO 2 đến phản ứng quang xúc tác

Dạng cấu hình Trong các bài báo, người ta cho rằng dạng anatat của TiO2 có tínhquang xúc tác mạnh hơn rutil Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này làmột trong những nguyên nhân Vùng cấm của anatat là 3,2eV, trong khi của rutil là 3eV

Vị trí vùng dẫn của dạng anatat cao hơn của rutil là 0,2eV Một tính chất của TiO2 là nó códải hóa trị rất sâu và có đủ khả năng oxi hóa, nhưng vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử

của nước và O2 Do vậy hoạt tính quang xúc tác có thể tăng lên khi sử dụng dạng anatase

vì nó có vị trí vùng dẫn cao hơn

Kích thước của hạt: Khi sử dụng các dạng TiO2 trong thực tế người ta cố gắng đạtđược những thông số lí tưởng, tuy nhiên điều này rất khó bởi vì khi ta cố gắng chọn mộtthông số này theo lí tưởng thì nó kéo theo sự thay đổi đồng thời của các thông số khác

Phản ứng ngọn lửa là một phương pháp tuyệt vời để chế tạo các hạt oxit tinh khiếtkhông có lỗ xốp Sự không có mặt các lỗ xốp cho phép sự chiếu xạ lên các hạt là đồngđều Dạng hình học (hình cầu, đa diện) và kích thước hạt có thể được điều khiển đượcbằng cách thay đổi nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2), và nồng độ của hợp chất tạo thànhoxit Trong trường hợp của TiO2, mẫu anantase có chứa một phần nhỏ Rutile có thể chếtạo được bằng phương pháp này Vì vậy, ảnh hưởng của diện tích bề mặt S lên tính quangxúc tác cũng được xác định

Cấu trúc tinh thể: cấu trúc của TiO2 cũng là một điểm quan trọng ảnh hưởng đếnhoạt tính của nó Tinh thể TiO2 vô định hình có hoạt tính rất thất một điều thuận lợi củaquá trình nung mẫu TiO2 vô định hình có lẽ liên quan đến sự đồng thời giữa sự thay đổicấu trúc và sự giảm số lượng các khuyết tật và giới hạn sự giảm diện tích bề mặt cũng như

sự bao bọc bởi nhóm OH

Sự bao phủ bề mặt bởi nhóm Hydroxyl: bề mặt của các oxit tất yếu phải mang các

nhóm OH, có thể là tự do hoăc liên kết với bề mặt qua liên kết hydro Những nhóm nàyđược tạo thành từ quá trình tách nước của các oxit Mặt khác, các phân tử nước có thể tạo

ra liên kết ba chiều bằng cách tạo liên kết hydro với nhóm OH Kết quả của quá trình này

là làm cho bề mặt TiO2 hình thành vài lớp phân tử

Nhóm OH có thể bắt lỗ trống, và các phân tử nước bị hấp thụ có thể cho cácelectron để tạo thành các gôc khử hydroxy Mặt khác, nước cũng có thể tương tác với cácchất hữu cơ để tạo thành các gốc khử hữu cơ ion âm

phá hủy liên kết nước-nước Do đó, thuận lợi nhất là quá trình hydroxyl có thể tồn tại vàthay đổi theo chất bẩn

Các đặc tính quang học: Một điều cần nhớ rằng sự hấp thụ photon là bước dầu tiên

của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn Chính vì vậy việc sử dụng ánh sáng chiếu xạcần được nghiên cứu một cách cẩn thận

Ta đã biết khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử, nhưngcùng lúc ấy, bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu xạ một cách đầy đủ cho nênlượng các photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Các photonkhông chỉ bị hấp thụ mà nó còn phản xạ và tán xạ bởi các các hạt trong tinh thể dù mẫu ởdạng bột hay màng Tất nhiên, kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnhhưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổihóa học của quả trình quang xúc tác Thêm vào đó, sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạtrung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúc với không khí hay nước

Quá trình xuyên sâu của photon phụ thuộc vào năng lượng của nó Vì vậy, TiO2 chỉhấp thụ cỡ 60% photon có bước sóng 365nm và 100% photon có bước sóng 254nm, trongkhi năng lượng cần thiết để tạo một cặp điện tử - lỗ trống là như nhau với hai loại bướcsóng trên khi TiO2 được phân tán trong nước

Một điều quan trọng nữa là các đặc tính quang học sẽ không đổi khi ta đánh giá cáchiệu quả của quá trình quang xúc tác

1.2.2.3 Sự biến đổi TiO 2

Pha tạp: Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng ta có thể pha tạp các ion dương ở mức độ

thấp bằng phương pháp ngọn lửa đã nói ở trên, điều này không hiệu quả cho hoạt tínhquang xúc tác dưới chiếu xạ UV Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 sẽ đượctăng lên nếu ta pha tạp nó với La, thiếc, sắt(III) Có một vấn đề đặt ra liệu các ion dươngnày tăng thì nó có xuất hiện phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với hydropeoxit tại

vị trí ấy hay không, điều này có thể xảy ra bởi vì sự phân rã từng phần của các ion dươngnày trong trường hợp là dung môi lỏng

Ngược lại, các ion dương liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO2, khi nung trongkhông khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Crom và các ionkim loại chuyển tiếp khác khi pha tạp ở trạng thái lỏng sẽ có cách phối trí khác nhau Tuynhiên tại sao các ion dương này không đóng vai trò là các tâm tái hợp thì đến bây giờ vẫnchưa được giải thích rõ Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-200 nm từ bề

mặt tính vào vì vậy ở các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử lỗ trốngkhi kích thích bằng ánh sáng khả kiến Hiện tượng này được giải thích là do sự dịchchuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt Và như vậy hiện tượng quang xúc tác vẫnxảy với ánh sáng khả kiến trong trường hợp các tinh thể TiO2 không pha tạp được baoxung quanh các tinh thể TiO2 đã pha tạp

Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng khi các ion N thay thế khoảng 2,25% các ịon

âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400- 500 nm Nhưngkhi pha tạp thì liên kết TiON được tạo thành thay vì liên kết TiN điều này được giải thích

là do sự lai hóa quĩ đạo của N và O Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng tốc độ phân hủy chấthữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạp N được kích thích ở bước sóng 436 nm.Trường hợp mẫu TiO2 pha tạp N dưới dạng màng mỏng người ta thực hiện bằng phươngpháp phún xạ, lúc ấy màng có màu vàng tươi Tuy nhiên phương pháp đơn giản nhất đểpha tạp TiO2 với N là nung bột TiO2 với Ure trong không khí

Kết hợp TiO 2 với một chất hấp thụ khác: Để tăng cường khả năng phân hủy chất

bẩn người ta còn thêm vào một chất hấp phụ khác thường là Cacbon hoạt tính và Zeolitnhững chất có diện tích bề mặt cao hơn TiO2 Vấn đề là làm cách nào để giải quyết cùnglúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: phá hủy nó bằng TiO2 và hấp thụ nó bởi vật liệukhác Và sự hao hụt các photon hấp thụ cũng phải nhỏ nhất Ta phải tìm điều kiện nào làmcho các chất bẩn di chuyển từ vật liệu không xúc tác đến TiO2, hay là sự chuyển dời củacác gốc hoạt tính từ TiO2 đến các các chất bẩn bị hấp thụ bởi các chất thêm vào Sự giatăng tốc độ phân hủy được mô tả trong các thí nghiệm ở chất khí và chất lỏng với nhiềuloại chất bẩn khác nhau Trong các thí nghiệm này tỉ số giữa hai lượng chất được điềuchỉnh sao cho diện tích bề mặt là lớn nhất

Thông thường những vật liệu nền được chọn để phủ TiO2 lên phải không bị mất đitrong quá trình quang xúc tác Điều kiện này không thích hợp đối với những chất Polyme,chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phi những vật liệu được sửdụng như những phần có thể thay thế được Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, cácpolyme đựơc phủ một lớp chất như Si và Al, những chất trơ với các phản ứng quang xúctác Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng cácthành phần hóa học của TiO2 để giảm tính quang xúc tác của nó Ngoài những điều kiệntrên thì việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,…Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các

loại vải đều thử dùng để làm vật liệu nền Những vật liệu có các hình dạng như dạng tấm,viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm mỏng…Có rất nhiều các nghiên cứu gần đây về chế tạo vậtliệu composit TiO2/SiO2 để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụngcủa TiO2 Sở dĩ silica (SiO2) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao, khả nănghấp thụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO2 Tính chất (như độ bền cơ học,diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO2/SiO2 tổng hợp được phụ thuộc vào điều kiệnchế tạo và kiểu tương tác giữa TiO2 và SiO2 Có hai dạng tương tác cơ bản của chúng là:các lực tương tác vật lí (như lực Van Der Walls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si).Kiểu tương tác thứ nhất thường gặp khi ta phủ TiO2 lên nền SiO2 Kiểu liên kết hóa họcthường gặp khi ta dùng phương pháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo.

Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm cho TiO2 liênkết chặt chẽ với vật liệu nền Tuy nhiên, để có mối liên hệ chặt chẽ thì thường làm giảmtính quang xúc tác Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung TiO2 có thể làm giảm diện tích bềmặt của TiO2 Một chất nền khác có thể được thêm vào các hạt TiO2 và cũng hạn chế sự dichuyển của các điện tích nếu chất thêm vào là chất cách điện Các kĩ thuật phủ đựơc sửdụng như dipcoating, spincoating và spraycoating

1 3 Khái quát về phương pháp chế tạo

1 3 1 Phương pháp siêu âm

Siêu âm hoá học là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gầnđây Thực chất đây là lĩnh vực sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vàoviệc điều khiển các phản ứng hoá học Siêu âm công suất cao có tác động mạnh đến phảnứng hoá học thông qua hiệu ứng sinh lỗ hổng Thông thường tần số lớn hơn 18kHz đượccoi là siêu âm

Trong môi trường đàn hồi như không khí và đa số các vật rắn có sự dẫn truyền liêntục nên sóng âm được truyền đi Khi sóng âm được truyền đi, tại mỗi điểm trong môitrường dẫn âm cũng lần lượt bị nén vào giãn ra Tại điểm bị nén thì áp suất của môi trường

là dương (+) còn tại điểm giãn ra thì áp suất của môi trường là âm (-) Trong môi trườngkhông đàn hồi như nước và đa số các chất lỏng, khoảng truyền dẫn liên tục càng dài thìbiên độ hay độ lớn của âm thanh sẽ bé đi tương ứng Khi biên độ tăng lên thì hiển nhiênbiên độ của áp suất âm (-) trong vùng giãn trở thành nguyên nhân làm cho chất lỏng bịloãng và là cơ sở của khái niệm gọi là "sự tạo bọt khí" Các "bong bóng" bọt khí được tạo

nên tại những chỗ bị giãn giống như chất lỏng bị loãng ra, bị xé rách vì áp suất âm (-) củasóng âm thanh trong chất lỏng Khi mặt đầu sóng đi qua, các "bong bóng" bọt khí daođộng dưới ảnh hưởng của áp suất dương, chúng lớn lên tới một kích thước nào đó Cuốicùng, sự giằng xé dữ dội các "bong bóng" bọt khí dẫn đến sự nổ tung, gây nên sóng xungkích phát ra từ nơi bọt vỡ Sự giằng xé và nổ tung của vô số các "bong bóng" bọt khí trongtoàn bộ khối chất lỏng dưới tác động của siêu âm đạt được hiệu ứng gắn liền với siêu âm.Người ta đã có thể tính được rằng tại nơi xảy ra sự nổ tung các "bong bóng" bọt khí, nhiệt

độ đạt tới trên 5000K và áp suất đạt cỡ 1000atm Hệ quả cuối cùng của nhiệt độ cao là cácphản ứng hoá học dễ dàng xảy ra Áp suất cao dẫn đến tăng số lượng phân tử va chạm, và

vì vậy chúng làm tăng độ linh động phân tử và kết quả làm gia tăng tốc độ phản ứng hoáhọc

Năng lượng cần thiết để tạo thành các bọt khí trong chất lỏng tỷ lệ thuận với cả sứccăng bề mặt lẫn áp suất hơi Như vậy, áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượngcần thiết để tạo bọt khí càng cao và đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi cácbọt khí bị xé tung ra cũng càng lớn

Cho đến hiện nay, các quá trình vật lý, hóa học xảy ra tại thời điểm xảy ra sự nổtung của bọt khí vẫn còn nhiều bàn luận Người ta cho rằng, do nhiệt độ và áp suất củavùng khí bên trong bọt cao (5000K, 1000atm), khi bọt nổ tung sẽ có một miền trung giantiếp xúc giữa pha khí và lỏng có nhiệt độ cũng vào khoảng 1900K Sự chênh lệch nhiệt độgiữa hai miền này là nguyên nhân gây nên sự khuếch tán, sự tương tác phức tạp của vậtchất Nhiệt độ cao và áp suất lớn sẽ biến các chất khí trở thành trạng thái siêu tới hạn đặcbiệt

1 3 2 Phương pháp thủy nhiệt

Khái niệm “thủy nhiệt” lần đầu tiên được nhà địa chất học Roderick Murchison đềcập khi mô tả sự hình thành của các khoáng vật ở lớp vỏ bên trong của trái đất Ngày nayphương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các vật liệu cócấu trúc nano Mặc dù phương pháp thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi như vậy nhưng chođến nay người ta vẫn chưa đưa ra được một định nghĩa chính xác về nó Người ta thườngcho rằng thủy nhiệt là việc tiến hành các phản ứng với sự có mặt của dung môi chất lỏnghay khoáng chất dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để làm phân rã và tái cấu trúc lạivật liệu mà trong những điều kiện bình thường chúng không thể hòa tan được Tuy nhiênnhững định nghĩa được đưa ra trước đây các tác giả không đưa ra giới hạn dưới của điều

kiện nhiệt độ và áp suất Trong vài năm gần đây, người ta đã đưa ra định nghĩa đầy đủ vềphương pháp thủy nhiệt như sau: “ thủy nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hóa học với sự

có mặt của một dung môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện trên nhiệt độphòng và áp suất lớn hơn 1atm” Bởi vì thủy nhiệt có những đặc tính vật lý đặc biệt có thểlàm cho rất nhiều phản ứng xảy ra đồng thời trong dung môi nên được sử dụng trong cáclĩnh vực như: tổng hợp những vật liệu phức tạp, chế tạo vật liệu có cấu trúc nano, tách kimloại ra khỏi quặng

Thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã nâng cao hiệu quả của các phản ứng thủynhiệt bằng cách kết hợp nó với vi sóng, siêu âm, trộn cơ học, và phản ứng điện cơ.Phương pháp thủy nhiệt – vi sóng đặc biệt được sử dụng trong việc tổng hợp PZT và cácgốm oxit Với kĩ thuật này thì kích thước hạt, hình thái học của vật liệu và sự kết tụ củacác gốm oxit khác nhau có thể được điều khiển một cách qua sự chọn lựa cẩn thận tỉ sốcủa các vật liệu ban đầu, pH, thời gian và nhiệt độ

Tương tự như vậy, sử dụng năng lượng siêu âm đã được sử dụng để chế tạo các vậtliệu mới và làm tăng nhanh các phản ứng hóa học Vì vậy khi kết hợp thủy nhiệt và siêu

âm các phản ứng sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn so với phương pháp thủy nhiệt thôngthường

1 4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu

1 4 1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hayion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bềmặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò nhưmột cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thànhcác tâm phát ra các tia phản xạ

Hình 1.5 Sơ đồ tia X tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệuquang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tínhnhư sau:

∆ = 2dhkl.sinθTrong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt song song; θ - góc giữa chùm tia X với mặtphản xạ; ∆ - hiệu quang trình của hai tia phản xạ

Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệuquang trình phải bằng một số nguyên lần độ dài sóng, do đó:

2dhkl.sinθ = nλTrong đó: n - số nguyên; λ - bước sóng

Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d theo công thức trên So sánh giátrị dhkl vừa tìm được với d chuẩn sẽ tìm được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiêncứu Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột Mẫu đượctạo thành bột với mục đích nhiều tinh thể có định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằngmột số lượng lớn hạt có định hướng thõa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Kết quả phân tíchđịnh tính và định lượng bằng tia X cho biết cấu trúc và thông số mạng cho từng pha, biếtđược mẫu gồm các hợp chất hóa học nào, cùng một hợp chất có mấy loại cấu trúc tinh thể,

tỷ lệ giữa các pha và các dạng cấu trúc Quan hệ giữa cường độ tia X nhiễu xạ Ii và nồng

độ của một pha i tương ứng nào đó trong hỗn hợp được xác định bằng phương trình:

i i

i m

P

I K

 Trong đó: Kl - hằng số; Pi - tỷ lệ trọng lượng pha i; I - mật độ pha i; µm - hệ số suygiảm khối lượng của hỗn hợp

Phương pháp này sử dụng rộng rãi để nghiên cứu thành phần, cấu trúc tinh thể củavật liệu Hiện nay, nhờ các số liệu chuẩn chi tiết của vật liệu được lưu trữ trong thư việnmáy vì vậy có thể xử lý trực tiếp các thông tin của mẫu nghiên cứu, không cần có thêmthao tác nào của người vận hành

Ngoài ra, phương pháp XRD còn được sử dụng để tính kích thước hạt Dựa vào gócphản xạ θ, độ rộng bán phổ β1, bước sóng λ, Scherrer đưa ra phương trình tính kích thướchạt như sau:

1 os

K D c



Trong đó: K = 0,94; λ - bước sóng của tia X; β1 - độ rộng bán phổ; θ - góc phản xạ;

D - kích thước hạt

1 4 2 Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

SEM và TEM đều sử dụng chùm tia điện tử để tạo mẫu nghiên cứu Khi chùm điện

tử đập vào mẫu nghiên cứu sẽ phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua Cácđiện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổithành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độsáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn Độ sáng tối trênmàn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫnghiên cứu Tùy theo tương tác giữa chùm điện tử với mẫu nghiên cứu mạnh hay yếu màtrên màn huỳnh quang xuất hiện điểm sáng hay tối

Hình 1.6 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử

Trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thông tin về mẫu được tạo nên khichùm điện tử truyền qua mẫu đã đi qua một hệ thống các thấu kính, cho ảnh trên mànhuỳnh quang hoặc phim ảnh dưới dạng nhiễu xạ điện tử hoặc hiển vi điện tử Còn trongkính hiển vi điện tử quét (SEM), tạo ảnh bằng chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu, thôngtin về mẫu nhận được nhờ các tín hiệu thứ cấp được tạo ra do sự tương tác chùm điện tử

sơ cấp với mẫu nghiên cứu

Phương pháp SEM thường được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cònphương pháp TEM được sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt vàcấu trúc vật liệu