Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính

Nội dung chính của luận văn là nghiên cứu ứng dụng phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính. Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN BÁ TUẤN

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) và Cr(III)

CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN BÁ TUẤN

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

ĐỂ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) và Cr(III)

CỦA VỎ TRẤU BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hoá Phân tích

Mã số : 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN XUÂN TRUNG

HÀ NỘI – 2012

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 22

Hình 2.2 Đường biểu diễn hấp phụ động trên cột 24

Hình 3.1 Đồ thị khảo sát khoảng tuyến tính của Cr 35

Hình 3.3 Bề mặt vỏ trấu trước khi biến tính 37

Hình 3.4 Bề mặt vỏ trấu sau khi biến tính 37

Hình 3.5a Phổ hồng ngoại của vật liệu chưa biến tính 38

Hình 3.5b Phổ hồng ngoại của vật liệu biến tính 39

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH của dung dịch 41

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu 43

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu 45

Hình 3.9 Đường Langmuir của Crom (VI) / VL2 46

Hình 3.10 Đường Langmuir của Cr(III)/ VL2 46

Hình 3.11 Dung lượng hấp phụ của 47

Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Cu2+ 47

Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ của 48

Cr(VI), Cr(III) khi có mặt của Fe3+ 48

Hình 3.13 Dung lượng hấp phụ của Cr(VI),Cr(III) khi có mặt của ion Zn2+ 48

Hình 3.14 Dung lượng hấp phụ của Cr(VI), Cr(III) khi có mặt Cu2+ , Fe3+, Zn2+ 49

Hình 3.15 Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và Cr(III)/VL2 theo phương pháp động 50

Hình 3.16 Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào nồng độ axit và bản chất axit 52

Hình 3.17 Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ nạp mẫu 53

Hình 3.18 Đồ thị sự phụ thuộc hiệu suất rửa giải vào tốc độ rửa giải 54

Hình 3.19 Đồ thị hấp phụ theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI) và Cr(III)/VL2 56

Hình 3.20 Đường cong rửa giải theo từng phân đoạn thể tích của Cr(VI)/VL2 57

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Chỉ tiêu Crôm trong nước thải công nghiệp (5945 - 1995) 6

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng Crôm trong nước mặt (1942-1995)……… 7

Bảng 3.1 Các vạch phổ đặc trưng của Cr 25

Bảng 3.2 Khảo sát vạch phổ 25

Bảng 3.3 Khảo sát khe đo của máy 26

Bảng 3.4 Khảo sát cường độ dòng đèn 26

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát chọn chiều cao burner 27

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát lưu lượng khí Axetylen 28

Bảng 3.7 Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr 28

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong mẫu phân tích 29

Bảng 3.9 Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr 30

Bảng 3.11 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm thổ 31

Bảng 3.13 Khảo sát ảnh hưởng của kim loại nặng 32

Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation 32

Bảng 3.15 Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại đã khảo sát 33

Bảng 3.16 Các điều kiện phù hợp để phân tích Cr 33

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr 34

Bảng 3.18 Dãy đường chuẩn của Cr 35

Bảng 3.19 Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch Cr(VI), Cr(III) 40

Bảng 3.20 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu 43

Bảng 3.21 Ảnh hưởng nồng độ đầu Cr(VI) đến dung lượng hấp phụ của VL2 44

Bảng 3.22 Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+ đến dung lượng hấp phụ 47

Bảng 3.23 Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Fe 3+ đến dung lượng hấp phụ 48

Bảng 3.24 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của ion Zn2+ đến dung lượng hấp phụ 48

Bảng 3.25 Kết quả khảo sát ảnh hưởng ion Cu2+, Fe3+ Zn2+đến dung lượng hấp phụ của VL2 49

Bảng 3.26 Kết quả khảo sát pH theo phương pháp động 50

Bảng 3.27 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của axit rửa giải và nồng độ đến khả năng rửa giải 51

Bảng 3.28 Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ 52

Bảng 3.29 Kết quả khảo sát tốc độ rửa giải 54

Bảng 3.30 Hàm lượng của Cr(VI) còn lại trên mỗi phân đoạn thể tích 55

Bảng 3.31 Hàm lượng của Cr(III) còn lại trên mỗi phân đoạn thể tích 55

Bảng 3.32 Kết quả khảo sát khả năng rửa giải theo phân đoạn thể tích 57

Bảng 3.33 Ảnh hưởng của các ion kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ đến hiệu suất thu hồi 58

Bảng 3.34 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Zn2+, Cu2+, Fe3+ đến hiệu suất thu hồi 59

Bảng 3.35 Thành phần mẫu giả 60

Bảng 3.36 Kết quả hấp phụ tách loại Crom của dung dịch mẫu giả 60

Bảng 3.37 Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu 61

Bảng 3.38 Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom 62

VL2 : Vỏ trấu được biến tính với EDTAD

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 2

1.1.Giới thiệu về Crom 2

1.1.1 Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo 2

1.1.2 Tính chất hoá học của Crom Error! Bookmark not defined 1.1.3 Các hợp chất quan trọng của Crôm 2

1.1.4 Độc tính của Crôm 5

1.1.5 Các tiêu chuẩn Việt Nam 6

1.2 Các phương pháp tách loại crom khỏi nước thải 7

1.2.1 Phương pháp tạo kết tủa 7

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion 8

1.2.3 Phương pháp hấp phụ 10

1.3 Một số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm của nông nghiệp 13

1.3.1 Giới thiệu chung 13

1.3.2 Chitin và Chitosan 13

1.3.3 Bã mía. 14

1.3.4 Lõi ngô. 14

1.3.5 Vỏ lạc 15

1.3.6 Vỏ trấu 15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Nội dung nghiên cứu 18

2.2 Dụng cụ và hóa chất 18

2.2.1 Dụng cụ 18

2.2.2 Hóa chất 18

2.3 Chuẩn bị nguyên vật liệu 19

2.3.1 Chuẩn bị vỏ trấu 19

2.3.2 Làm sạch vỏ trấu 19

2.3.3 Chuẩn bị EDTA 20

2.3.4 Chuẩn bị EDTAD từ EDTA 20

2.3.5 Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD 20

2.4 Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ 20

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ 20

2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 21

2.4.3 Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir 21

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác 22

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động 23

2.5.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH 23

2.5.2 Khảo sát các điều kiện khác trong pha động 23

2.5.3 Tính toán 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Cr 25

3.1.2 Khảo sát khe đo của máy 25

3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catôt rỗng (HCL) 26

3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa (Burner) 27

3.1.5 Khảo sát tốc độ khí 27

3.2 Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS xác định Cr 28

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS 29

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit 29

3.3.2 Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr 29

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation 30

3.4 Đánh giá chung 33

3.4.1 Tổng hợp các điều kiện phân tích của Cr 33

3.4.2 Khoảng tuyến tính của phép đo F-AAS của Cr 34

3.4.3 Đường chuẩn của Cr 35

3.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Crom của vật liệu 36

3.5.1 Xác định hình dạng và nhóm chức của vật liệu 36

3.5.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vỏ trấu biến tính trong điều kiện tĩnh 39

3.5.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động 50

3.6 Thử nghiệm xử lý mẫu giả và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 60

3.7 Thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Crom 61

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và cuộc sống của con người được nâng cao, thì nhu cầu về nước ngày càng nhiều, nhưng sự ô nhiễm môi trường nước càng xảy ra ngày một nghiêm trọng hơn Các nguồn gây ô nhiễm của nước là do chính các hoạt động của con người Một trong những nguồn chất thải bị ô nhiễm nguồn nước đó là từ các khu công nghiệp như ngành luyện kim, thuộc da, chế biến lâm, hải sản hay trong nông nghiệp từ việc sử dụng các loại thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, sự đào thải của động, thực vật Vì vậy vấn đề nghiên cứu tìm kiếm công nghệ, phương pháp để ngăn chặn và sử lý sự ô nhiễm môi trường đang diễn ra mạnh mẽ và tích cực, đặc biệt với các chất gây độc ở hàm lượng nhỏ

Crom là nguyên tố giữ vai trò quan trọng đối với sự sống Nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, nhưng ở nồng độ cao và đặc biệt Crom ở dạng Cromat là trong những tác nhân gây bệnh ung thư Trong tự nhiên Crom tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất có các mức oxi hoá Cr3+ và

Cr6+ Độc tính của Cr(VI) là rất nguy hiểm ngay cả ở hàm lượng nhỏ.Theo tiêu chuẩn Việt Nam,hàm lượng cho phép của Crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là : 1 mg/l và 0,1 mg/l Nếu hàm lượng Crom dưới giới hạn này đòi hỏi phải

có các phương pháp phân tích có độ nhạy cao

Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu về phương pháp xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường, như phương pháp kết tủa, trao đổi ion Các phương pháp này khá tốn kém và gây bùn thải lớn Những năm gần đây, phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ ( VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên hay phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, lỏi ngô, chitin và chitosan, vỏ trấu đã được nghiên cứu và sử dụng trên thế giới So với các phương pháp hóa học kể trên thì phương pháp này có ưu điểm là nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại

Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu ứng dụng

phương pháp phân tích quang học để đánh giá khả năng hấp phụ Crom (VI) và Crom(III) của vỏ trấu biến tính”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1.Giới thiệu về Crom

1.1.1 Nguồn gốc, đặc điểm và cấu tạo

Crom là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB Crom có khối lượng nguyên

tử là 51,996 đvC Crom có số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên

tố hoá học Cấu hình electron của Crom là: 1s22s22p63s23p63d54s1

Crom có số oxi hóa 0,+1,+2,+3,+4,+5 và +6, trong đó số oxi hóa đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6 Một đặc điểm nổi bật của crom cũng như các nguyên tố nhóm VIB là khả năng tạo nên những anion của poliaxit

Trong vỏ quả đất crom chiếm 6.10-3

% về khối lượng[11], khoáng vật chủ yếu là quặng sắt cromit [ FeCr2O4 hay FeO.Cr2O3; Fe(CrO2)2] và quặng croisit hay chì cromat (PbCrO4) Ở Việt Nam có khoáng sản cromit ở Cổ Định ( Thanh Hóa)

Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 10-4

% crom về khối lượng, tong nước của đại dương(mg/1 l nước biển) có 5.10-5 mg crom

Trong nước tự nhiên Crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI)

- Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-

- Cr(VI)thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-

Crom là nguyên tố vi lượng không cần thiết lắm cho cây trồng nhưng nó lại

là nguyên tố cần thiết cho động vật ở một giới hạn nhất định, nếu hàm lượng của nó vượt quá giới hạn nhất định nó sẽ gây độc hại Crom đã được tìm thấy trong RNA của một vài sinh vật với một khối lượng nhỏ Sự vắng mặt của Crom trong sinh vật

có thể dẫn tới sự suy giảm độ bền protein liên hợp Nhưng nếu vượt quá giới hạn cho phép Crom lại gây độc với động vật [33]

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của Crôm

1.1.2.1 Hợp chất Cr(II)

Crom(II) Oxit là chất bột màu đen, Crom(II) hidroxit là chất ở dạng kết tủa vàng, các muối Crom(II) khi tan trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam

Các muối Cr(II) là chất khử mạnh, dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí:

Cr2O3 trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và kiềm Tính lưỡng tính của Cr2O3 chỉ thể hiện khi nấu chảy với kiềm hay Kali đihidrosunfat:

Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 +OH- + 2H2O → [Cr(OH)4(H2O)2]

-Cr(OH)3 tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ dàng tan trong amoniac lỏng tạo thành phức hexaamin

Cr(OH)3 +6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3

Trong môi trường axit, ion Cr3+

có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm hay hỗn hống kẽm Nhưng trong môi trường kiềm nó có thể bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brom oxi hóa đến Crommat:

2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 → 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O

Muối crom(III) thường tạo nên muối kép, một muối kép dùng để thuộc da và làm chất cắn màu khi nhuộm vải là phèn crom-kali K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O

Ngoài ra, Muối crom(III) còn dễ bị oxi hóa lên Crom(VI) bằng persunphat trong môi trường axit,có Ag+

làm xúc tác

2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7H2O → Cr2O72- + 6 SO42- + 14H+

1.1.2.3 Hợp chất Cr(VI)

Crom(VI) oxit hay crom trioxit là những tinh thể hình kim màu đỏ thẩm,hút

ẩm mạnh và rất độc đối với người

Crom(VI) oxit (CrO3) là chất oxi hóa mạnh, nó oxi hóa được I2, S, P, C, CO, HBr… và nhiều chất hữu cơ khác

Trong dung dịch tồn tại cân bằng giữa hai dạng Cromat và đicromat:

Ở trạng thái rắn,Kali cromat và Kali đicromat có thể oxi hóa S,P,C khi đun nóng:

K2Cr2O7 + 2C → K2CO3 + Cr2O3 + CO

Bởi vậy, K2Cr2O7 được dùng làm thành phần của thuốc đầu diêm, ngoài ra

K2Cr2O7 còn được dùng để thuộc da và điều chế một số hợp chất của crom

Trong nước thải mạ điện Cr(VI) có mặt ở dạng anion như Cromat (CrO42-); đicromat (Cr2O72-) và bicromat (HCrO4-) Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ Crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau:

H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15

HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65

2HCrO4- Cr2O72-+ H2O pK3 = 14,56

1.1.3 Độc tính của Crôm

Crom có đặc tính lý học (bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hoá, cứng và tạo màu tốt…) nên được sử dụng rộng rãi Vì vậy mà tác hại của nó gây ra ngày càng nhiều Kết quả nghiên cứu cho thấy Cr(VI) dù chỉ với một lượng nhỏ cũng là nguyên nhân chính gây tác hại nghề nghiệp Crom là nguyên tố được xếp vào nhóm gây bệnh ung thư[1] Crom thường tồn tại ở hai dạng ion chính là Cr hoá trị +3 và +6 Trong đó Cr(VI) độc hơn Cr(III)

Sự hấp phụ của Crom vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó Cr(VI) hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) và có thể thấm qua màng tế bào, Cr(VI) dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi

Crom xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: Hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp Qua nghiên cứu, người ta thấy Crom có vai trò sinh học như chuyển hoá glucozơ, tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm kết tủa protein, các axít nucleic gây ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kì con đường nào Crom cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001 ppm, sau đó chúng được chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh 10 - 20 lần, từ hồng cầu Crom chuyển vào các tổ chức phụ tạng, phần còn lại được chuyển qua nước tiểu

Nhiễm độc crom có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan,viêm thận, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, gây độc cho hệ thần kinh và tim

Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh…

Tóm lại, hàm lượng lớn các kim loại nặng nói chung và Crom nói riêng đều ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người Chính vì vậy, việc xác định hàm lượng

và loại bỏ Crom là cần thiết nhằm đảm bảo có nước sạch cho sinh hoạt, cho sản xuất và làm trong sạch môi trường

1.1.4 Các tiêu chuẩn Việt Nam

Trong các tiêu chuẩn Việt Nam cũng có tiêu chuẩn mặt nước, nước ngầm, nước thải công nghiệp nói chung[17] Tuy nhiên, do đặc thù của từng ngành công nghiệp có khác nhau, nên trong tương lai sẽ có tiêu chuẩn để đánh giá nước thái cho từng ngành công nghiệp được ban hành

Bảng 1.1 Chỉ tiêu Crôm trong nước thải công nghiệp (5945 - 1995)

Bảng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng Crôm trong nước mặt (1942-1995)

Thông số Đơn vị Giá trị giới hạn

1.2 Các phương pháp tách loại crom khỏi nước thải

Có rất nhiều phương pháp để tách loại kim loại nặng nói chung và Crom

trong nước thải nói riêng Sau đây là một số phương pháp thường được sử dụng để

tách loại crom khỏi nước thải

1.2.1.Phương pháp tạo kết tủa

Phương pháp này dựa trên nguyên tắc là độ tan của kết tủa hydroxyt các ion

kim loại nặng trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH Trong công nghiệp, để xử lý

các kim loại nặng phương pháp chủ yếu là kết tủa, đặc biệt các nhà máy mạ điện,

thuộc da các tác nhân thường được dùng làm chất kết tủa như Ca(OH)2 Trong đó

vôi tôi thường được dùng nhiều hơn cả vì nguyên liệu này rẻ tiền

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Với nước thải chứa Cr6+ thì cần khử về Cr3+ Ví dụ [5] Để tách loại Cr(VI)

trong nước trước tiên người ta tiến hành quá trình khử Cr(VI) bằng NaHSO3, quá

trình xảy ra theo phản ứng:

4 H2CrO4 + 6 NaHSO3 + 3 H2SO4 → 2 Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 10H2O

Phản ứng xảy ra nhanh trong khoảng pH=3-4

Tiếp đó để kết tủa Cr(III) người ta dùng các tác nhân kiềm như Ca(OH)2, pH tối ưu cho quá trình kết tủa là trong khoảng 8-9

Quá trình kết tủa xảy ra theo phản ứng sau:

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Một chất khử có hiệu quả nữa là FeSO4, nó có thể được sử dụng cả trong môi

trường axit cũng như môi trường kiềm[7]:

- Trong môi trường axit:

2 CrO3 + 6 FeSO4 + 6 H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 6 H2O

-Trong môi trường kiềm:

2 Cr2O3 + 6 FeSO4 + 6 Ca(OH)2 →2 Cr(OH)3 + 6 Fe(OH)3 + 6 CaSO4

Với phương pháp kết tủa hidroxit, hàm lượng Cr(III) có thể đạt được sau khi

xử lý 0,1  0,5 ppm

Ngoài ra, sunphua (S2-) cũng được sử dụng để xử lý Crom Sau khi xử lý lượng Cr(III) có thể đạt được 0,05ppm Độ tan rất nhỏ của sunphua kim loại cho phép phá vỡ cân bằng tạo phức và do đó có thể kết tủa sunphua của các kim loại nặng ngay cả khi chúng nằm trong phức Tuy nhiên, trên thực tế kết tủa sunphua ít được sử dụng do 3 lý do sau:

- Kết tủa sunphua tạo thành ở thể keo nên khó lọc bỏ hoàn toàn

- Giá thành chất tạo thành sunphua khá cao (Na2S)

- Độc tính khá mạnh của sunphua dư

Hiện nay, để xử lý nước thải bằng phương pháp kết tủa một cách có hiệu quả kinh tế nhất người ta thường dùng CaO hay sữa vôi Nhưng phương pháp xử lý này thường tạo ra một lượng bùn đáng kể, đòi hỏi phải xử lý tiếp theo

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Người ta cho dung dịch chứa Cr3+

đi qua cột nhựa trao đổi ion thì Cr3+ bị nhựa hấp phụ giữ lại trên cột, sau đó người ta rửa giải thu hồi được Crom

Ở Đức người ta tiến hành tách loại Crom trong nước thải bằng phương pháp BUTRON Nguyên tắc của phương pháp là: Khử Cr6+

trong nước thải về Cr3+ rồi cho kết tủa hiđrôxit, phần dung dịch tiếp tục cho qua hệ thống cột sắc kí trao đổi ion

để loại triệt để các Cation trong dung dịch [21]

Khi nhựa trao đổi ion đã bão hoà, người ta thường dùng dung dịch rửa thích hợp

để rửa giải và tái sinh cột

Phương pháp này được ứng dụng để tách loại các ion kim loại nặng độc hại có trong các nguồn nước Hiện nay, phương pháp hấp phụ trao đổi ion được ứng dựng rộng rãi trong việc làm mềm nước[16]

Ứng dụng phương pháp trao đổi ion để tách lượng vết Cr(III) và Cr(VI) trong nước thải công nghiệp.Tác giả Đặng Ngọc Định[6] đã sử dụng nhựa anionit Amberjet- 4200 tách và làm giàu Cr(VI), Cr(III) trong nước Sau khi tách Cr(III), định lượng Cr(VI) và crom tổng bằng phép đo phổ hấp phụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) theo các điều kiện tối ưu hóa đã nghiên cứu Kết quả nghiên cứu cho thấy trong điều kiện pH=2 với tốc độ chảy mẫu 0,5ml/phút, dùng 10ml dung dịch

gồm HNO3 0,8M và oxalat 0,2M để rửa giải với tốc độ 0,3 ml/phút là điều kiện tốt nhất để tách lượng vết Cr(III) và Cr(VI) lúc này Cr(III) không hấp phụ lên cột

Tác giả Vũ Thị Nha Trang [19] đã tách và làm giàu lượng vết Cr(VI) và Cr(III) trong nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn(cột nhồi chứa nhựa XAD-7), khi nước thải chứa Cr(VI) và Cr(III) đi qua cột thì Cr(VI) được giữ lại trên cột, Cr(III)

đi ra khỏi cột, rửa giải lượng Cr(VI) hấp thu trên cột, sau đó xác định Crom bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F - AAS), phương pháp cho độ nhạy cao giới hạn phát hiện 0,08ppm, giới hạn định lượng 0,27ppm

Ngoài ra có thể kể đến một số công trình nghiên cứu tách, làm giàu xác định lượng vết Cr(III) và Cr(VI):

Sắc ký trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong việc tách các ion ra khỏi nhau.Tốc độ chảy của dung dịch hấp thu là 2ml/phút Sau khi tách Cr(III) và Cr(VI) tác giả đã xác định chúng bằng phương pháp ET-AAS, giới hạn phát hiện là 0,1ng/ml cr(III) và 0,08 ng/ml Cr(VI).[31]

C Annette Johnson[26] cũng đã dùng 2 cột nhựa trao đổi cation và anion để tách và làm giàu Cr(III) và Cr(VI) trong nước, sau đó giải hấp và xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit ( GF-AAS), giới hạn phát hiện là 0,019 và 0,02(µg/l), hiệu suất thu hồi là 97,86 và 98,36% đối với Cr(III) và Cr(VI)

Tác giả A.C Sahayam, G.venkateswarlu, S.C.Chaurasia[28] đã tách và làm giàu Cr(VI) trong mẫu nước bằng nhựa Dowex-1 dạng oxalat Phần trăm giải hấp là 98,0% Lượng Cr(VI) được giải hấp bằng 10ml HNO3 0,8M sau đó đem xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa Giới hạn phát hiện là 0,027ng/ml và hệ số làm giàu là 25 lần

Để tách Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau A.V Padarauskas và L.G.Kazlauskienne [25] đã sử dụng sắc ký trao đổi cặp ion Hỗn hợp tetra butyl ammonium butyrate(TBAB), ở pH=7 với acetonitrile-water được sử dụng làm dung môi pha động

1.2.3 Phương pháp hấp phụ

Khi tiếp xúc với dung dịch, bề mặt của chất rắn có xu hướng giữ lại các chất tan trong dung dịch Khả năng hấp phụ của mỗi chất tùy thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH, và bản chất của chất tan Để đánh giá lực hấp phụ người ta dựa vào năng lượng tự do, những chất có năng lượng tự do càng lớn thì càng có khả năng hấp phụ mạnh Năng lượng hấp phụ thường nhỏ hơn

so với năng lượng liên kết hoá học, nên ở nhiệt độ thường hấp phụ là quá trình thuận nghịch Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần và đến một lúc nào

đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng

Dung tích hấp phụ[2] phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc Diện tích bề mặt tương ứng với 1 gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng càng lớn, thậm chí có thể đạt hàng nghìn m2/g thì

có dung tích hấp phụ càng cao

Các công trình nghiên cứu lớn của Gibbs, Langmuir, Polanyi, Brunaeur, Shilov, Dubinin Kiselev, đã chỉ ra rằng có 2 loại hấp phụ: Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học [13]

Nếu sự hấp phụ xảy ra do lực VanderWaals (Van-đéc- van), có thể do cả liên kết hidro thì gọi là sự hấp phụ vật lí Loại hấp phụ này ít có tính chất chọn lọc và là thuận nghịch, khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ vật lí giảm Chiều ngược của sự hấp phụ là sự khử hấp phụ Hấp phụ vật lí kèm theo hiệu ứng nhiệt nhỏ (từ 4 đến 25 kj/mol) Các chất đã bị hấp phụ sẽ dễ bị khử hấp phụ

Khi sự hấp phụ xảy ra có bản chất hóa học ( tạo hợp chất hóa học) ví dụ như

sự hấp phụ oxi trên bề mặt kim loại thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học Loại hấp phụ hóa học có tính chất chọn lọc và không thuận nghịch và kèm theo một hiệu ứng nhiệt lớn (khoảng 40 - 400 kj/mol) đây là tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học.Khi nhiệt độ tăng thì sự hấp phụ tăng

Sự hấp phụ ở ranh giới rắn-khí và rắn-dung dịch[16]:

- Bề mặt vật rắn là không đồng nhất, nên khả năng hấp phụ ở các điểm khác nhau là không giống nhau Ở các cạnh, góc, khe, chỗ lệch mạng, sai hỏng cấu trúc tinh thể, khả năng hấp phụ mạnh hơn và người ta gọi các chỗ đó là các trung tâm hoạt động

- Bề mặt riêng của vật rắn càng lớn thì khă năng hấp phụ của nó càng mạnh

- Chất có độ hòa tan càng nhỏ thì càng dễ bị hấp phụ từ dung dịch

Phương trình Freundlich là phương trình thực nghiệm để áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hoặc chất tan trên bề mặt hấp phụ rắn

e

f C K Qe

q

Ce K

qe: Độ hấp phụ riêng, là số mg chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng, có đơn vị (mg/g)

qmax: Là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

Ce : Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l)

q K

 = tg ( là góc tạo bởi đường thẳng y = ax + b và trục hoành) Tìm

được hai giá trị a và b ta suy ra hằng số thực nghiệm K và qmax

Morris và Weber đã phát triển phương trình Langmuir cho trường hợp hấp phụ hai chất

B B A A

A A A A

A

C C

C K M

X

1

B B B B

B

C C

C K M

X

1

dC

d RT

C

Trong đó:

C HP : Đại lượng hấp phụ riêng (g/g)

Ccb : Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch

1.3 Một số vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm của nông nghiệp

1.3.1 Giới thiệu chung

Việc tái chế, tận dụng chất thải không những đem lại những lợi ích về kinh tế,

xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong việc bảo vệ môi trường.Chiến lược bảo

vệ môi trường quốc gia đã xác định mục tiêu đến năm 2020 là “ Hình thành và phát triển nghành công nghiệp tái chế chất thải” Nghiên cứu xử lý các kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường được chế tạo từ các chất thải nông nghiệp là vấn đề được nhiều tác giả trong nước và trên thế giới nghiên cứu

Phương pháp cổ điển để xử lý kim loại nặng là kết tủa chúng dưới ở pH thích hợp [9] Nhưng phương pháp này tạo ra một lượng lớn các chất bùn thải gây lắng đọng, ách tắc các hệ thống thoát nước cần phải xử lý tiếp theo Vì vậy, đây không phải là phương pháp lâu dài để xử lý các kim loại nặng Các phương pháp hiện xử

lý nước thải chứa ion kim loại nặng như phương pháp thẩm thấu ngược, điện thẩm tách…là các phương pháp có giá thành cao bất lợi về kinh tế

Ngày nay, các vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông nghiệp có nhiều ưu điểm so với các chất hấp thụ khác và các phương pháp khác:

- Giá thành rẻ tiền, dễ kiếm như: mùn cưa, vỏ tôm, cua, bã mía, xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc…

- Khả năng hấp phụ các kim loại nặng cao, có khả năng tái sử dụng Không

để lại sản phẩm phụ có hại cho môi trường

- Có thể ứng dụng vào thực tiễn Bởi vì trong công nghệ tính đơn giản, ổn định, giá thành và hiệu quả là quan trọng hơn cả

Cùng với những ưu điểm trên, cho tới nay rất nhiều tác giả đã công bố các công trình nghiên cứu của mình về các vật liệu hấp phụ làm từ phụ phẩm nông

nghiệp

1.3.2 Chitin và Chitosan

Chitin là một polisacarit có có sẵn trong tự nhiên, đứng hàng thứ hai sau Cellulose chúng có trong hầu hết vỏ động vật giáp xác như tôm, mai cua, mai mực,

màng tế bào hệ nấm Eumgceter, các sinh khối nấm mốc, tảo …vv Chitin cũng là sản phẩm phế thải của nghành công nghiệp chế biến thuỷ sản

Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin trong môi trường kiềm Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có các tính chất như kháng nấm, kháng khuẩn, không độc, không gây dị ứng, có thể tự phân huỷ sinh học và chúng có khả năng hấp phụ kim loại nặng

Có rất nhiều công trình nghiên cứu đã sử dụng Chitosan cho quá trình xử lý nước thải của nghành công nghiệp dệt nhuộm, mạ điện, thuộc da vv

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu chitosan biến tính [20] của tác giả Nguyễn Xuân Trung, Phạm Hồng Quân, Vũ Thị Trang đã cho thấy có khả năng sử dụng chitosan biến tính để tách loại Cr(VI) và Cr(III) khỏi nguồn nước thải và sử dụng dung dịch HCl 3M rửa giải để tái sử dụng vật liệu hấp phụ Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với Cr(VI) là 172,41mg/g và Cr(III) là 17,09mg/g

1.3.3 Bã mía

Bã mía coi đây là một nguồn nguyên dồi dào, rẻ tiền đối với quá trình xử lý kim loại nặng có trong nước Bên cạnh khả năng tách loại kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [23]

Bã mía sau khi xử lý bằng axit xitric được tác giả [15] ứng dụng làm vật liệu hấp phụ để tách loại Pb2+ từ dung dịch nước Kết quả cho thấy, khả năng hấp phụ tốt

ở pH = 6, thời gian đạt cân bằng hấp phụ 90 phút, dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với Pb2+ là 59,17mg/g

Bã mía biến tính bằng axit sunfuric được nghiên cứu hấp phụ một số kim loại nặng(Cr3+

,Ni2+,Cu2+,Zn2+) đã được tác giả Phùng thị Kim Thanh[14] chứng minh được dung lượng hấp phụ cực đại đối với mỗi ion Cr3+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ lần lượt 70,922 mg/g, 48,544mg/g, 49,505 mg/g và 64,935 mg/g

1.3.4 Lõi ngô

Nhóm nghiên cứu ở trường Đại học North Carolina (Hoa Kì) [27] đã tiến hành nghiên cứu và đề suất xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4 để chế

tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại của kim loại Cu và Cd lần lượt là 0,39mmol/g và 0,62 mmol/g

Lõi ngô khi được oxi hóa bằng axit nitric cũng được Abdel-Nasser A hendawy[24] chứng minh là một vật liệu có khả năng hấp phụ các kim loại nặng Các phương pháp nghiên cứu như phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét đã cho thấy rằng trên bề mặt vật liệu sau khi xử lý bằng phương pháp này có chứa những nhóm chức như: Cacboxyl, phenyl, hidroxyl nên có khả năng hấp phụ các kim loại tốt

Lạc là cây công nghiệp ngắn ngày, được phát hiện và gieo trồng từ khoảng

500 năm nay.Vỏ lạc là phụ phẩm của cây lạc, từ xưa thì vỏ lạc là một phụ phẩm nông nghiệp dùng để làm chất đốt Hiện nay một số hướng nghiên cứu có thể dùng

vỏ lạc để tách các kim loại nặng ra khỏi nước thải

Vỏ lạc có thể được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách loại ion Cd2+ rất cao Nếu so sánh với các loại than hoạt tính (dạng viên) có trên thị trường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp 31 lần [32]

Tác giả Nguyễn Thùy Dương [4] đã điều chế vật liệu hấp phụ vỏ lạc biến tính bằng cách nghiền nhỏ bằng máy nghiền bi, sau đó xử lý bằng NaOH để loại bỏ các pigmen màu và các chất hữu cơ dễ hòa tan, sau đó este hóa bằng axit xitric Qua nghiên cứu tính toán được khả năng hấp phụ cực đại đối với các ion Cd(II),Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II) và Pb(II) tương ứng bằng 6,56 mg/g, 7,40mg/g, 7,67 mg/g, 3,04 mg/g, 3,44 mg/g và 32,36 mg/g qua đây cho thấy hiệu quả xử lý cao đối với các kim loại kể trên đặc biệt đối với Pb(II) Đề tài nghiên cứu cũng chứng minh việc

có thể dùng vỏ lạc biến tính để xử lý mẫu nước thải có chứa Ni(II) của nhà máy mạ điện quân đội , hiệu suất hấp phụ đạt 78,56%

1.3.6 Vỏ trấu

Việt nam là nước có nền văn minh lúa nước rất lâu đời, từ lâu cây lúa đã gắn liền với đời sống của nhân dân Không những hạt lúa được sử dụng làm lương thực chính mà các phần còn lại sau thu hoạch lúa cũng được người dân tận dụng trở

thành những vật liệu có ích trong đời sống hàng ngày Ví thân và lá có thể dùng làm thức ăn cho gia súc, làm chất đốt Vỏ trấu có thể làm chất đốt, bón cây tăng độ xốp của đất, làm vật liệu xây dựng

Trấu là lớp vỏ ngoài cùng của hạt lúa và được tách ra trong quá trình xay xát.Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và khoảng 25% còn lại chuyển thành tro Chất hữu cơ chứa chủ yếu cellulose, lignin và hemi-cellulose (90%), ngoài ra có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ

và vô cơ Lignin chiếm khoảng 25-30% và cellulose chiếm khoảng 35-40%

Năm 2011 Bộ NNPTNT dự tính sản lượng gạo Việt Nam là 42 triệu tấn Với sản lượng lúa lớn như vậy thì phụ phẩm vỏ trấu càng nhiều đó là nguồn cung cấp vật liệu hấp phụ các kim loại nặng trong xử lý môi trường nước mà đang được nhiều người quan tâm

Vỏ trấu khi được hoạt hóa bằng axit citric đã được nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách khoa, ĐHQG TP Hồ Chí Minh và Viện Công nghệ Hóa học

TP HCM nghiên cứu [8] chỉ ra rằng vỏ trấu sau khi hoạt hóa là vật liệu có khả năng hấp phụ các ion kim loại Ni2+

, Cd2+ khá cao ( Hiệu suất xử lý Ni2+ và Cd2+

đó VLHP cũng được rửa giải dễ dàng bằng dung dịch HNO3 1M, hệ số làm giàu đạt đến 83 lần

Tác giả Lê thị Tình [18] đã tách Crom khỏi ngồn nước thải bằng kỹ thuật chiết pha rắn(cột nhồi chứa vỏ trấu biến tính với andehit fomic tỉ lệ 200g/l ), nước thải được hiệu chỉnh về pH=1,5 sau đó đem oxi hóa Cr3+ lên Cr2O72- bằng amonpersunphat có mặt Ag+

làmxác tác rồi cho chảy qua cột chứa vật liệu hấp phụ

Cuối cùng rửa giải bằng 30ml dung dịch HCl 2M/H2O2 0,1% Xác định định Crom bằng phương pháp đo quang với thuốc thử Điphenyl cacbazit (ĐPC) Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu suất tách loại Crom của vỏ trấu khá cao(trên 90%), vật liệu có khả năng tái sử dụng cho những lần sau

Việc nghiên cứu vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu cũng được Manjeet Bansal[29] cùng các cộng sự chứng minh việc có thể áp dụng vào thực tiễn Theo như bài báo chỉ ra vỏ trấu chưa biến tính( đã được đun sôi và sấy khô ở 800C) và vỏ trấu biến tính( vỏ trấu được biến tính với formandehyde 1% với tỉ lệ một phần vỏ trấu và năm phần formandehyde ),kết quả cho thấy việc loại bỏ Cr(VI) tối đa ở pH=2 và hiệu suất loại bỏ lần lượt của vỏ trấu chưa biến tính và biến tính là 71,0% và 76,5%

Tóm lại các vật liệu có nguồn gốc từ các sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nông nghiệp được ưu tiên nghiên cứu cho mục đích xử lý nước đặc biệt là nước thải công nghiệp Bởi giá thành của các vật liệu này rẻ có thể được ứng dụng ở Việt Nam là một nước có nền nông nghiệp phát triển

Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả các ion kim loại nặng nói chung và với Crom nói riêng, trong những nghiên cứu ban đầu này chúng tôi chọn vỏ trấu biến tính để nghiên cứu hấp phụ crom, tách Crom khỏi nguồn nước thải

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Nội dung nghiên cứu

Với mục tiêu đề tài sửdụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa để đánh giá khả năng hấp phụ Crom của vỏ trấu Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu sâu các vấn đề sau:

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hóa xác định Crom bằng phương pháp F-AAS

- Chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính

- Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện pH, nồng độ của chất bị hấp phụ, thời gian và ảnh hưởng của các ion kim loại đến khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI), Cr(III) trong điều kiện tĩnh

- Nghiên cứu tốc độ hấp phụ, axit rửa giải, tốc độ rửa giải, thể tích dung dịch rửa giải, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) đối với vỏ trấu biến tính trong điều kiện động

- Thử khă năng tái sử dụng vật liệu, chạy mẫu giả

- Áp dụng xử lý mẫu thực tế đo mẫu nước thải từ nhà máy trước khi qua bể xử

+ Cân phân tích 10-4g, SA-210, Max 210g, d= 0,001 g/cm3

+ Máy đo pH HI 2215 hãng Hanna

+ Các dụng cụ thí nghiệm cơ bản khác: bình định mức (25ml, 100 ml, 250

ml, 500 ml), bình nón 250 ml, cốc 100 ml, pipet (0,5ml; 1 ml, 2 ml, 5 ml ) + Cân kĩ thuật và cân phân tích, cột hấp phụ

+ Máy cất nước 2 lần

+ Máy lắc, tủ sấy

2.2.2 Hóa chất

+ Dung dịch gốc Cr(VI) 1000ppm

- Cân chính xác 0,7073g chất gốc K2Cr2O7 của Merck Hòa tan bằng nước cất định mức tới vạch mức 250,00 ml

- Các dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ nhỏ dùng trong quá trình nghiên cứu được pha loãng từ dung dịch có nồng độ 1000 ppm

+ Dung dịch gốc Cr(III) 1000ppm

Các dung dịch Cr(III) có nồng độ nhỏ dùng để nghiên cứu được pha từ dung dịch gốc

+ Dung dịch H2SO4 6M được pha từ H2SO4 99% (d=1,84 g/ml)

+ Dung dịch HCl 3M được pha từ HCl 37% ( d = 1,19 g/ml)

+ Dung dịch NaOH 10% được pha từ NaOH rắn tinh khiết

+ Các dung dịch cation dùng để khảo sát sự ảnh hưởng như: K+, Na+, Fe3+,

Cu2+, Mg2+, Zn2+, Ca2+… đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết

+ Tất cả các dung dịch đều được pha bằng nước cất 2 lần, các dung dịch loãng được pha hàng ngày trước khi dùng

+ Hóa chất dùng điều chế vật liệu:

n-hexan; etanol, axit axetic, EDTA, aceton, cồn , pyridin, acetic anhydrit và dietyl ete đều là hóa chất chuẩn (Merck)

2.3 Chuẩn bị nguyên vật liệu

2.3.1 Chuẩn bị vỏ trấu

Vỏ trấu được sấy khô ở 100o C trong khoảng 24 giờ, sau đó nghiền nhỏ với kích thước hạt nhỏ hơn 0,9 mm Vỏ trấu nghiền nhỏ này được rửa sạch bằng nước cất nóng (có khuấy) khoảng 650C trong hời gian 1 giờ, rồi sấy khô ở 1000C Cuối cùng nó được rửa sạch lại bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đó phơi khô

đó vỏ trấu được sấy khô ở 1050C trong thời gian 1 giờ và để nguội trong bình hút

ẩm

2.3.3 Chuẩn bị EDTA

Cân 50 gam muối EDTA hòa tan trong nước cất (500 ml) Sau đó nhỏ từng giọt HCl đặc Chất rắn thu được được đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng dietylete và sau đó sấy khô trong hời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bình hút ẩm thu được EDTA

2.3.4 Chuẩn bị EDTAD từ EDTA

Cân 18 gam EDTA vừa để nguội trên cho vào bình kín, thêm 31 ml pyridin, thêm

24 ml acetic anhydrit, hỗn hợp này được khuấy ở 650 C trong thời gian 24 giờ Sau đó chất rắn thu được (EDTAD) đem lọc, rửa sạch với acetic anhydrit, rửa tiếp bằng dietyl ete rồi sấy khô trong tủ sấy chân không và được lưu trữ trong một bình khô

2.3.5 Biến tính vỏ trấu bằng EDTAD

Cân 5 gam vở trấu (đã làm ở mục 2.3.2) thêm 15 gam EDTAD (đã làm ở mục 2.3.4), thêm 210 ml Dimetylformamit, ngâm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (có khuấy) thu được vật liệu tương ứng Sau đó rửa bằng Dimetylformamit, rửa bằng nước cất, rửa bằng natri hidrocacbonat bão hòa, rửa bằng nước cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cùng rửa bằng aceton rồi đem sấy khô trong thời gian 1 giờ ở 800C, để nguội trong bình hút ẩm

2.4 Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lƣợng hấp phụ

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với Cr(VI) và

Cr(III) trong dung dịch có pH khác nhau

Lấy các bình nón, cho vào mỗi bình 0,3 gam vật liệu vỏ trấu, thêm vào đó 100ml dung dịch ion kim loại Cr(VI) 20ppm và Cr(III) trong dung dịch có các giá trị pH = 0.5  7 Tất cả các mẫu đều được lắc với cùng tốc độ 150 vòng/ phút trong thời gian 4 giờ ở nhiệt độ phòng thí nghiệm Sau đó đem lọc lấy dung dịch trong đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp đo F-AAS Từ đó chúng tôi

tìm được dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr(III) ở các giá trị pH khác nhau Từ đây lựa chọn được pH tối ưu cho quá trình nghiên cứu sau

2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

Để xác định được thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu, chúng tôi cho vào mỗi bình tam giác 0,3 gam vật liệu Cho vào mỗi bình đó 100 ml dung dịch Cr(VI) 20ppm đã điều chỉnh pH =1 và làm tương tự Cr(III) Tất cả các bình được lắc ở tốc độ 150 vòng/ phút ở các khoảng thời gian khác nhau Đem xác định nồng

độ Crom còn lại bằng phương pháp F-AAS

2.4.3 Xác định dung lượng hấp phụ theo phương trình Langmuir

Cân 0,3g vật liệu vào bình nón, thêm vào đó 100ml dung dịch của Cr(VI) ở

pH = 1 ở các nồng độ đầu khác nhau trong 7 giờ,làm tương tự với Cr(III) với các nồng độ khác nhau và lắc trong 8 giờ với tốc độ 150 vòng/phút Sau đó dung dịch được lấy ra và đem xác định nồng độ Crom còn lại bằng phương pháp F-AAS

Theo phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir:

q q

q

Ce K

qe: Độ hấp phụ riêng, là số gam chất bị hấp phụ/1g chất hấp phụ (mg/g)

Ce: Nồng độ chất bị hấp phụ còn lại trong dung dịch ở thời điểm cân bằng (mg/l) K: Hằng số Langmuir

qmax: Lượng chất bị hấp phụ cực đại trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g)

Như vậy nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir thì đồ thị phải có dạng đường thẳng y = ax + b

Trong đó hệ số góc của đường thẳng là: tg =

Hình 2.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Dựa trên cơ sở đó, các mẫu vật liệu hấp phụ vỏ trấu được cho hấp phụ tĩnh với ion của Cr(VI) và Cr(III) trong dung dịch ở 250C với các nồng độ khác nhau Xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS Từ

đó, xây dựng đường thẳng y = ax + b và tính được dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cr(VI) và Cr(III) theo Langmuir

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất điện li và các ion kim loại khác

Trong thực tế, dung dịch thải ra của các nhà máy xí nghiệp mạ, thuộc da có rất nhiều ion kim loại: Cr3+

,Cr6+,Fe3+,Zn2+,Cu2+,Ni2+, Mn2+, Pb2+ và các muối kim loại kiềm Chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và ảnh hưởng của các ion kim loại Fe3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ tới khả năng hấp phụ Cr(VI) và Cr(III)

Cho vào mỗi bình nón 0,3 gam vật liệu Thêm vào mỗi bình 100ml dung dịch chứa Cr(VI) 20ppm hoặc Cr(III) 20ppm cùng với các ion kim loại trên có nồng độ khác nhau, điều chỉnh pH thích hợp pH = 1 Lắc trên máy lắc ở tốc độ 150 vòng/phút, thời gian 8 giờ, lấy dung dịch mẫu đem xác định nồng độ Crom còn lại trong dung dịch bằng phương pháp đo F-AAS

Từ đó, chúng tôi có kết quả về ảnh hưởng của 1 số ion kim loại kiềm và các ion kim loại khác tới khả năng hấp phụ của Crom

2.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ theo phương pháp động

2.5.1.Khảo sát ảnh hưởng của pH

Để xác định ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ trong phương pháp hấp phụ động Qua nghiên cứu ở phương pháp tĩnh, chúng tôi kiểm tra lại dung lượng hấp phụ của VL2 đối với Cr(VI) và Cr (III) ở pH = 0.5, 1, 2, 3, 4 trong phương pháp động Chúng tôi thấy rằng ảnh hưởng của pH trong hai phương pháp hấp phụ động

và hấp phụ tĩnh thay đổi không đáng kể

2.5.2 Khảo sát các điều kiện khác trong pha động

Vật liệu vỏ trấu biến tính được nạp vào cột buret 25ml Cho dung dịch chứa ion kim loại chảy qua cột, tiến hành rửa giải lượng Crom sau khi đi qua cột được xác định bằng phương pháp F-AAS và từ đó có thể tính các điều kiện tối ưu

t

d t f qe

e

b

t e

Q : Tốc độ thể tích của dung dịch đi vào (ml/phút)

Co : Nồng độ của dung dịch ban đầu đi vào (mg/l)

W : Khối lượng của vật liệu hấp phụ (g)

t : Thời gian (phút)

f(t) : Hàm toán học biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ tương đối C/Co vào thời gian t

0.8 0.6 0.4 0.2

Co: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

C cb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng(mg/l)

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Cr

Để tiến hành khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa AAS) chúng tôi dùng dung dịch chuẩn Cr(VI) nồng độ 2ppm

(F-3.1.1 Khảo sát bước sóng

Khi nguyên tử của một nguyên tố ở trạng thái tự do, nó có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, đặc trưng của nguyên tố Với cùng một nguyên tố ở những vạch phổ khác nhau thì hấp thụ với cường độ khác nhau Do đó việc chọn vạch phổ (bước sóng) không chỉ có ý nghĩa là tìm được các vạch phổ có độ nhạy, độ hấp thụ lớn nhất mà còn phải phù hợp với mục đích nghiên cứu và tránh được sự chen lấn của vạch phổ của nguyên tố khác

Crom có vạch phổ đặc trưng như trong bảng 3.1

3.1.2 Khảo sát khe đo của máy

Chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần xác định phát ra từ đèn HCL sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được chuẩn trực và được phân ly Sau đó

chỉ một vạch phổ cần đo được chọn hướng vào khe đo và tác dụng vào nhân quang điện để xác định cường độ vạch phổ hấp thụ Do đó khe đo của máy phải được chọn cho từng vạch phổ sao cho tín hiệu đủ nhạy, đạt độ ổn định cao và loại bỏ được những vạch phổ cản trở hai bên vạch phổ nghiên cứu, làm sao chỉ vừa đủ độ rộng vạch phổ cần đo vào khe là tốt nhất

Ta thực hiện khảo sát trên máy đo và thu được kết quả như được trình bày ở bảng 3.3

Bảng 3.3 Khảo sát khe đo của máy

3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn catôt rỗng (HCL)

Tín hiệu hấp thụ của vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc rất nhiều vào cường độ của chùm tia phát xạ do đèn HCL tạo ra Mỗi sự dao động cường độ đèn đều có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ chùm tia phát xạ, do đó ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích Khi cường độ đèn thấp phép đo sẽ có

độ nhạy cao nhưng ổn định kém, ngược lại khi cường độ đèn cao độ nhạy giảm nhưng ổn định cao Theo lý thuyết và thực nghiệm của kỹ thuật phân tích phổ hấp thụ ngọn lửa F-AAS, chỉ nên dùng cường độ dòng đèn bằng 60-90% Imax ghi trên đèn là tốt nhất vì ở cường độ này phép đo có độ ổn định cao đồng thời độ nhạy vẫn được đảm bảo Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.4

Ta chọn cường độ dòng đèn là 14 mA

3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa (Burner)

Khảo sát chọn chiều cao ngọn lửa phù hợp của đèn nguyên tử hóa để thu được tín hiệu AAS của mỗi nguyên tố là một điều kiện quan trọng giúp loại trừ các yếu tố ảnh hưởng, nhằm thu được các tín hiệu có độ nhạy và độ ổn định cao

Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí là yếu tố quyết định đến quá trình nguyên tử hóa, mà cấu tạo ngọn lửa đèn khí gồm 3 thành phần chính: phần tối, phần trung tâm

và phần đuôi của ngọn lửa Trong đó phần trung tâm của ngọn lửa có nhiệt độ cao, thường không có màu hoặc màu lam nhạt, trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp, quá trình nguyên tử hóa có hiệu suất cao và ổn định Vì vậy, trong phép đo F-AAS thường phải đưa mẫu vào phần này và điều đó được thực hiện bằng cách thay đổi chiều cao burner

Với phép đo F-AAS để xác định Crom, ta khảo sát chọn chiều cao của đèn thích hợp Kết quả khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.5

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát chọn chiều cao burner

Abs(độ hấp thụ quang) 0,0018 0,0057 0,0159 0,0523 0,0168

Kết quả thực nghiệm cho thấy ứng với chiều cao Burner = 8mm độ hấp thụ quang thu được có cường độ cao và độ ổn định tốt Do đó chúng tôi chọn chiều cao Burner = 8 mm cho phép đo Cr

3.1.5 Khảo sát tốc độ khí

Quá trình nguyên tử hóa mẫu là quá trình quan trọng nhất của phép đo AAS,

vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho tín hiệu hấp thụ nguyên tử Quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu trong phép đo F-AAS chịu ảnh hưởng lớn của nhiệt độ ngọn lửa Đó là yếu tố quyết định quá trình tạo ra các nguyên tử tự do

ở trạng thái hơi Nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc rất nhiều vào bản chất

và thành phần của khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa Cr thường xuyên được

nguyên tử hóa ở nhiệt độ nhỏ hơn 24000C nên dùng ngọn lửa không khí nén và axetylen là phù hợp Trong đó lưu lượng không khí nén được giữ cố định ở 5,0 lít/phút Lưu lượng khí axetylen sẽ được thay đổi tạo ngọn lửa phù hợp với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Cr

Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.6

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát lưu lượng khí Axetylen

Tốc độ dòng khí(lit/phút) Abs(độ hấp thụ quang) RSD(%)

Vậy dựa vào kết quả trên ta chọn tốc độ dòng khí là 2,8 lít/phút

3.2 Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS xác định Cr

Sau khi khảo sát các điều kiện thực nghiệm để đo F-AAS của Cr chúng tôi chọn được các điều kiện đo và tổng hợp ở bảng 3.7

Bảng 3.7 Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr

Dung dịch để khảo sát các thông số của máy đo là dung dịch Cr (VI) nồng độ 2ppm trong HNO3 2%

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit

Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở trạng thái dung dịch trong môi trường axit Kết quả khảo sát các loại axit và nồng độ của chúng được chỉ ra ở bảng 3.8

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong

3.3.2 Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr

Quá trình nguyên tử hóa mẫu phân tích thường chịu ảnh hưởng của thành phần nền trong mẫu đo phổ Trong phép đo F-AAS, người ta thường đưa vào các chất nền với nồng độ thích hợp có khả năng loại trừ được các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo và ổn định , nếu có thể tăng cường độ vạch phổ thì càng tốt

Trên cơ sở lý thuyết của phép đo, chúng tôi khảo sát với một số chất nền sau, CH3COONa (NaAc), CH3COONH4 (NH4Ac) Các nền này được khảo sát từ

nồng độ 0,0 ÷ 3,0%, mẫu chuẩn Cr(VI) nồng độ 2ppm trong môi trường HNO3 2% Các kết quả khảo sát được thể hiện trong bảng 3.9

Bảng 3.9 Khảo sát nền cho phép đo F-AAS của Cr

Do đó chúng tôi chọn nền NH4Ac 2% và HNO3 2% ở trên

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của các cation

3.3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của các cation kim loại kiềm

Mẫu nghiên cứu là dung dịch Cr(VI) nồng độ 2 ppm trong HNO3 2% nền

NH4Ac 2 % với sự có mặt của các cation kim loại kiềm ở khoảng nồng độ: