Phương pháp gần đúng born oppenheimer tong nghiên cứu các hằng số phân tử hai nguyên tử

Trong phươngpháp này, người ta quan tâm đến các tương tác cặp giữa các nguyên tử và do đó, có liên hệ mật thiết với hiểu biết của các nhà hóa học cổ điển về liên kết hoá họcgiữa các nguy

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

PHẠM QUỐC TUẤN

PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG BORN-OPPENHEIMER TRONG NGHIÊN CỨU CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ

HAI NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 66 44 11 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: PGS-TS Vũ Ngọc Sáu

Vinh, 2010

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với thầy giáo PGS-TS VũNgọc Sáu đã tận tình hướng dẫn tôi chọn đề tài, và tạo mọi điều kiện thuận lợigiúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với TS Nguyễn HuyBằng, NCS Nguyễn Tiến Dũng, các thầy cô trong tổ Quang học-Quang phổKhoa Vật lý trường Đại học Vinh đã có nhiều ý kiến đóng góp và chỉ dẫn quýbáu cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong Khoa Vật

lý, Khoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh, các thầy cô tham gia giảngdạy các chuyên đề, anh chị em học viên lớp CH 16-Quang học, bạn bè, gia đình

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về vật chất, tinh thần giúp đỡ tôi hoàn thành luậnvăn này

Vinh, tháng 12 năm 2010

MỤC LỤC Trang

Mở đầu……… 3

Chương I Phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Bonr-Oppenheimer…….7

1.1 Cấu trúc phân tử hai nguyên tử……… 7

1.2 Các liên kết trong phân tử hai nguyên tử……… 8

1.2.1 Liên kết cộng hoá trị……… 8

1.2.2 Liên kết ion……….8

1.2.3 Liên kết Vandecvan (Van der Waals)……… 10

1.3 Phương trình Schrödinger cho phân tử hai nguyên tử………11

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer………12

1.5 Phương trình Schrödinger trong toạ độ hạt nhân………13

Chương II Các hằng số phân tử cho phân tử hai nguyên tử………19

2.1 Nhiễu loạn không phụ thuộc thời gian không suy biến……… 19

2.1.1 Độ nhỏ của nhiễu loạn……… 19

2.1.2 Kết quả khai triển nhiễu loạn………19

2.2 Dao động tử điều hoà……… 22

2.2.1 Trường hợp dao động tử điều hoà tuyến tính………22

2.2.2 Trường hợp dao động tử phi điều hoà……… 23

2.3 Thế năng với tính cách là nhiễu loạn……… 24

2.4 Toán tử sinh, huỷ……… 27

2.5 Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor……… 28

2.5.1 Thế điều hoà……… 28

2.5.2 Thế phi điều hoà.……… 30

2.5.3 Mô hình các hằng số phân tử hai nguyên tử……….42

Kết luận……… 45

Tài liệu tham khảo……….46

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Phân tử gồm nhiều nguyên tử là một hệ rất phức tạp, để hiểu được đầy đủ

về cấu trúc phân tử là rất khó khăn Từ trước đến nay đã có nhiều nhóm tác giảđưa ra các phương pháp nhằm mô tả cơ học lượng tử về phân tử sao cho gầnđúng nhất với các kết quả thực nghiệm về phổ của phân tử [3],[9],[10],[11],[12],[13],[14]

Tính toán chính xác đầu tiên trong hóa lượng tử là do hai nhà khoa học

vào năm 1927 Phương pháp của Heitler và London được nhà hoá học người Mỹ

là John C Slater và Linus Pauling phát triển và trở thành phương pháp liên kếthoá trị (còn gọi là phương pháp Heitler-London-Slater-Pauling) Trong phươngpháp này, người ta quan tâm đến các tương tác cặp giữa các nguyên tử và do đó,

có liên hệ mật thiết với hiểu biết của các nhà hóa học cổ điển về liên kết hoá họcgiữa các nguyên tử tạo thành phân tử

Một phương pháp khác được Friedrich Hund và Robert S Mulliken pháttriển, trong đó, các điện tử được mô tả bằng các hàm sóng bất định xứ trên toàn

bộ phân tử Phương pháp Hund-Mulliken còn được gọi là phương pháp quỹ đạophân tử khó hình dung đối với các nhà hóa học nhưng lại hiệu quả hơn trong việctiên đoán các tính chất so với phương pháp liên kết hóa trị Phương pháp này chỉđược dễ hình dung khi có sự giúp đỡ của máy tính vào những năm gần đây

Các phương pháp phổ phân tử được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu cấutạo phân tử, động học và cơ chế các phản ứng hoá học, phân tích định tính, định

lượng thành phần của hỗn hợp…Các vạch trên phổ phân tử thể hiện sự thay đổitrạng thái năng lượng của chất nghiên cứu khi tương tác với trường bức xạ điện

từ có tần số xác định Vị trí và cường độ của phổ phân tử cho thông tin để nghiêncứu phân tử Ngoài trạng thái cơ bản, ở điều kiện thường các trạng thái kíchthích của phân tử có thể là trạng thái quay, trạng thái dao động hoặc trạng tháiđiện tử sẵn có trong phân tử Sự thay đổi các trạng thái năng lượng này của phân

tử được thể hiện trên phổ vi sóng, phổ hồng ngoại, phổ tán xạ tổ hợp (Raman),phổ tử ngoại, phổ nhìn thấy…

Thực hiện nghị định thư về sự hợp tác nghiên cứu khoa học giữa trườngĐại học Vinh với Viện hàn lâm khoa học của Ba Lan và trường Đại học SouthFlorida của Hoa Kỳ, Đại học Vinh đang tập trung nghiên cứu mảng đề tài về phổphân tử Vấn đề đặt ra là phải đưa ra được mô hình các hằng số phân tử, đơngiản nhất là phân tử hai nguyên tử Qua đó có thể xác định các tham số tối ưucủa phân tử để tiến hành xây dựng các phương án thực nghiệm ở phòng thínghiệm Quang học-Quang phổ của trường Đại học Vinh với những thiết bị hiệnđại được nhập về từ Châu Âu Kết quả thu được nếu phù hợp giữa lý thuyết vàthực nghiệm thì có thể chuyển giao, triển khai ứng dụng trong thực tế Chính vì

lý do đó mà chúng tôi mạnh dạn chọn hướng nghiên cứu với nội dung đề tài của

luận văn đặt ra là “Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer trong nghiên

cứu các hằng số phân tử hai nguyên tử”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

* Luận văn tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Xây dựng phương trình Schrödinger cho phân tử hai nguyên tử trong

gần đúng Born-Oppenheimer

+ Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor

+ Các mức năng lượng trong các gần đúng cấp 0, cấp 1, cấp 2

+ Xây dựng mô hình hằng số phân tử hai nguyên tử

+ Áp dụng cho phân tử hai nguyên tử

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

+ Mô hình hằng số phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Oppenheimer

Born-+ Khai triển thế năng dưới dạng chuỗi Taylor

+ Các mức năng lượng trong các gần đúng cấp 0, cấp 1, cấp 2

+ Áp dụng cho phân tử hai nguyên tử

4 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

Trong hạn chế về thời gian nghiên cứu, ngoài phần mở đầu, luận văn đượctrình bày trong hai chương như sau :

Chương I Phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Bonr-Oppenheimer.

Nội dung của chương I tập trung vào xây dựng phương trình Schrödingercho phân tử hai nguyên tử ở trạng thái cơ bản trong không gian ba chiều rồi sửdụng gần đúng B-O để đơn giản trong việc đưa phương trình Schrödinger trong

hệ toạ độ Descartes sang hệ toạ độ cầu theo bán kính nhờ sử dụng phương pháptách biến để sử dụng các kết quả về dao động tử điều hoà đã biết trong cơ họclượng tử và xem như trường hợp tổng quát về hàm sóng và năng lượng của phân

tử hai nguyên tử như là sự nhiễu loạn của phép tính gần đúng này nếu xét đến cảtương tác giữa các điện tử; chuyển động của hạt nhân…

Chương II Các hằng số phân tử cho phân tử hai nguyên tử.

Nội dung của chương II tập trung vào những cơ sở lý thuyết nhiễu loạndừng không suy biến cho dao động tử điều hoà, cách tìm hàm sóng và nănglượng trong các gần đúng bậc 0 (trường hợp không nhiễu loạn) và các gần đúng

bậc 1, bậc 2 Hiểu được thế năng của phân tử hai nguyên tử với tính cách lànhiễu loạn để áp dụng khi tìm năng lượng tổng của phân tử hai nguyên tử Sửdụng toán tử sinh, huỷ và các hệ thức giữa chúng để phục vụ cho việc tính toánthế năng của phân tử hai nguyên tử khai triển theo chuỗi Taylor để rồi từ đó tìm

ra năng lượng tổng của phân tử hai nguyên tử ở trạng thái cơ bản bao gồm phầnnăng lượng quay của phân tử và phần năng lượng dao động của phân tử Từ đóchúng ta đưa ra được các hằng số phân tử hai nguyên tử và đối chiếu các kết quảnày với kết quả của những cách tính của các nhóm nghiên cứu trước đây

CHƯƠNG 1 PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ TRONG GẦN ĐÚNG

BORN-OPPENHEIMER 1.1 Cấu trúc phân tử hai nguyên tử

Phân tử hai nguyên tử gồm hai hạt nhân của hai nguyên tử và các electron

Một phân tử thông thường có các kiểu chuyển động là chuyển động tịnhtiến (translational motion), chuyển động quay (rotational motion) và chuyểnđộng dao động (vibrational motion) Sự tịnh tiến của phân tử dưới dạng khí lýtưởng được mô tả giống như sự chuyển động của hạt trong hộp ba chiều Trongchuyển động quay, phân tử quay quanh trọng tâm của nó và luôn giữ khoảngcách giữa các nguyên tử không thay đổi Trong chuyển động dao động, cácnguyên tử dao động gần như điều hòa dọc theo trục liên kết hoặc góc liên kết Vì

Hạt nhân nguyên tử

electrons trên quỹ đạo dừng Bohr electrons trên một

quỹ đạo liên kết

Hình 1.1- Mô hình phân tử hai

nguyên tử

Hình 1.2- Mô hình dao động tử điều hoà của phân tử hai nguyên tử

vậy, năng lượng dao động của phân tử ở những mức năng lượng thấp có thểđược xem như năng lượng của dao động tử điều hòa

1.2 Các liên kết trong phân tử hai nguyên tử

1.2.1 Liên kết cộng hoá trị

Liên kết cộng hóa trị là liên kết được hình thành giữa các nguyên tử bằng

một hay nhiều cặp điện tử (electron) chung (bản chất của liên kết cộng hoá trị là

tương tác tĩnh điện giữa hai hạt mang điện tích (hạt nhân và electron)

+ Liên kết cộng hóa trị không phân cực

Là liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điệnbằng nhau Do đó, các cặp electron chung không bị nghiêng (lệch) về bất cứ bênnào, liên kết không phân cực

+ Liên kết cộng hóa trị phân cực

Là liên kết cộng hóa trị giữa nguyên tử của các nguyên tố có độ âm điệnkhông bằng nhau Do đó, các cặp electron chung bị nghiêng (lệch) về nguyên tử

có độ âm điện lớn hơn, liên kết bị phân cực

+ Tính chất của liên kết cộng hóa trị

Các chất mà phân tử chỉ có liên kết cộng hóa trị có thể là chất rắn như: đường, lưu huỳnh, sắt…, chất lỏng như: nước, rượu , hoặc chất khí như:cacbonic, clo, hiđrô,

Các chất có cực như ancol ethylic, đường, tan nhiều trong dung môi cócực như nước Phần lớn các chất không cực như iot và các chất hữu cơ khôngcực tan trong dung môi không cực như benzen, cacbon tetraclorua

Nói chung, các chất chỉ có liên kết cộng hóa trị không cực không dẫn điện

ở mọi trạng thái [2],[3],[5]

1.2.2 Liên kết ion

Liên kết ion, hay liên kết điện tích là một liên kết hoá học có bản chất là

lực hút tĩnh điện giữa hai ion mang điện tích trái dấu

Những nguyên tử tại 2 biên của bảng tuần hoàn (ngoại trừ khí trơ) cókhuynh hướng mất hoặc thu electron hóa trị để hình thành những Ion Do đó, về

cơ bản những ion này có lớp năng lượng ngoài cùng đầy hoàn toàn Nhữngnguyên tố ở nhóm I của bảng tuần hoàn có khuynh hướng mất một electron củachúng và trở thành ion mang điện dương, trong khi những nguyên tố ở nhóm VIIcủa bảng tuần hoàn có khuynh hướng thu thêm một electron và trở thành ionmang điện âm Những ion mang điện dương này sẽ tương tác Coulomb và hìnhthành liên kết được gọi là liên kết ion Nếu những ion này đến gần nhau thì lựcđẩy sẽ chiếm ưu thế vì vậy có một khoảng cách cân bằng giữa hai ion này Trongtinh thể, những ion mang điện âm có khuynh hướng bị bao quanh bởi những ionmang điện dương và những ion mang điện dương có khuynh hướng bị baoquanh bởi những ion mang điện âm, vì vậy mạng tuần hoàn nguyên tử được hìnhthành để tạo nên mạng tinh thể Ví dụ điển hình của liên kết ion là NaCl Liênkết ion thường là liên kết giữa các nguyên tử nguyên tố phi kim với các nguyên

tử nguyên tố kim loại Các nguyên tử kim loại (có 1, 2, 3 electron lớp ngoàicùng) có độ âm điện nhỏ, dễ mất electron tạo ra ion dương (cation) Các nguyên

tử phi kim (có 5, 6, 7 electron lớp ngoài cùng) có độ âm điện lớn, dễ nhậnelectron để tạo ra ion âm (anion) Liên kết ion được hình thành do lực hút tĩnhđiện giữa kim loại điển hình và phi kim điển hình [2],[3],[5]

1.2.3 Liên kết Van Der Waal

tồn tại một tương tác tĩnh điện yếu được gọi là liên kết Van Der Waals

- Tương tác định hướng (thường trực) : xuất hiện giữa các phân tử phân cực Cácphân tử phân cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của các phân tử này.Tương tác này làm cho các phân tử sắp xếp xác định với nhau

- Tương tác cảm ứng (tạm thời) : xuất hiện giữa các phân tử có cực và không cócực Phân tử có cực sẽ làm phân cực tạm thời các phân tử không phân cực và tạolực hút lẫn nhau giữa các cực trái dấu của 2 phân tử này

- Tương tác khuếch tán (liên tục) : xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời giữa cácphân tử dù có cực hay không Các lưỡng cực tạm thời luôn xuất hiện, biến mất

và tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau

- Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử và càng mạnhkhi thể tích V của phân tử càng lớn, hay nói cách khác khi khối lượng phân tử mcàng cao

- Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định khi phân tử phân cực và càngmạnh khi phân tử phân cực càng mạnh

- Tương tác cảm ứng thường có cường độ rất yếu

- Một nửa khoảng cách cân bằng ngắn nhất giữa 2 phân tử này được gọi là bánkính Van Der Waals của phân tử

 Tính chất của liên kết Van Der Waals.

- Tính bất bão hòa tương tác Van Der Waals là một tương tác yếu có năng lượngliên kết yếu <40kJ/mol (liên kết hidro H…O khoảng 23kJ/mol) (từ 8-40kJ/mol),liên kết O-H khoảng 470kJ/mol, liên kết C-C khoảng 348kJ/mol)

- Lực liên kết giảm nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên

- Hiện tượng hóa lỏng đông đặc của các khí trơ, và các hợp chất bão hòa hóa trị

- Hiện tượng hấp thụ và hấp phụ của các chất lỏng và chất khí… [2],[3],[5]

1.3 Phương trình Schrödinger cho phân tử hai nguyên tử

Trong trường hợp không tương đối, phương trình Schrödinger cho phân tửhai nguyên tử (hệ của n điện tử và hai hạt nhân) có dạng :

tử năng lượng của electron

2 2 2

r

Trong các công thức trên, i là chỉ số electron thứ i, R là khoảng cách hai

tử số của hạt nhân tương ứng [1],[4]

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer (B-O)

Đối với phân tử, khối lượng hạt nhân lớn hơn nhiều so với khối lượng củaelectron nên chỉ khảo sát sự chuyển động của hạt nhân và electron một cách độclập nhau Electron chuyển động trong trường lực của hạt nhân đứng yên, cách

không chỉ phụ thuộc vàoelectron mà còn vào vị trí của hạt nhân [1],[7]

- Bước thứ nhất của phép tính gần đúng B-O : thừa nhận hạt nhân nặng

chuyển động của electron nên coi như hạt nhân đứng yên, chỉ xét chuyển độngcủa electron [1],[7]

Khi này ta có R c  onst

Toán tử động năng T N trong phương trình trên bao gồm phần chuyểnđộng tịnh tiến dọc trục, quay quanh tâm rút gọn và dao động nhỏ xung quanhtâm rút gọn Bởi vì chuyển động tịnh tiến không làm thay đổi về mức năng lượngtrong hạt nhân nên ta có thể đưa ra ngoài phương trình

1.5 Phương trình Schrödinger trong tọa độ hạt nhân

Gọi RA, RB là các bán kính véctơ của hạt nhân A và hạt nhân B, R là bánkính véctơ nối hạt nhân A và hạt nhân B, X

là bán kính véctơ của tâm quán tính

G Chúng ta đưa ra một cách đặt mới của các tọa độ hạt nhân được xác định bởi :

Còn phương trình (1.26) là phương trình tương tự như phương trình Schrödinger

khối lượng rút gọn µ

- Bước thứ nhất của phép tính gần đúng B-O :

Toán tử năng lượng :

H T  V H  H V  NN Hel ( N

Phương trình Schrödinger cho electron trong trường Coulomb của một hạt nhân

có khối lượng rút gọn µ đặt tại tâm quán tính :

(J : số lượng tử quay; m : số lượng tử từ)

Phương trình Schrödinger theo R :

Đại lượng I  R2 là mômen quán

tính cho các phân tử hai nguyên tử

với khoảng cách các hạt nhân cố định

J=0 E2=6hBe J=0 E3=12hBe

Hình 1.4 - Một số mức năng lượng quay thấp trong phân tử hai nguyên tử

vậy trong sự gần đúng thứ nhất, có thể xét chuyển động quay của phân tử hainguyên tử độc lập với chuyển động của các điện tử, độc lập với chuyển động daođộng của các hạt nhân, đồng thời bỏ qua ảnh hưởng của lực li tâm, coi phân tửhai nguyên tử như là một “quay tử cứng” tức là một hệ hai nguyên tử có khối

tử hai nguyên tử tương đương với sự quay của một hạt có khối lượng bằng khối

cũng là độ dài liên kết hạt nhân)

Công thức (1.38) chỉ ra rằng các mức năng lượng quay không phân bố ở

những khoảng cách đều nhau; J càng tăng, các mức năng lượng càng xa nhau.

Phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử sinh ra do sự chuyển dờigiữa các mức quay khi trạng thái dao động và trạng thái electron của phân tửkhông thay đổi, những chuyển dời đó tuân theo quy tắc chọn lọc (lọc lựa) :

1

J

  , tức là chỉ được phép giữa hai mức quay cạnh nhau Đối với hai mức J

và J’ thì hiệu năng lượng giữa hai mức là :

B J J J J E

Vậy phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử

trong sự gần đúng quay tử cứng là một dãy vạch tuy sít

nhau nhưng cách đều nhau (Hình 1.5), khoảng cách giữa

hai vạch cạnh nhau là   2B

Nhưng phân tử không thực sự là quay tử cứng Do

e

I  R thì

không cách đều nhau chính xác, khoảng cách giữa hai vạch cạnh nhau giảm dầnkhi J tăng

hiện ở vùng hồng ngoại xa có bước sóng từ vài chục đến vài trăm micromet và

có thể cả ở vào vùng sóng vô tuyến Dựa vào phổ quay thuần tuý của phân tử hai

nghiên cứu trước đây cho thấy chỉ những phân tử có momen lưỡng cực điện kháckhông mới cho được phổ quay thuần tuý Những phân tử đối xứng như

2 , 2 , 2

H Cl N không có phổ quay thuần tuý trong điều kiện thường)

Hình 1.5 - Phổ quay thuần tuý của phân tử hai nguyên tử

Kết luận chương I.

Chúng tôi đã xây dựng phương trình Schrödinger cho phân tử hai nguyên

tử ở trạng thái cơ bản trong không gian ba chiều rồi sử dụng gần đúng B-O đểđơn giản trong việc đưa phương trình Schrödinger trong hệ toạ độ Descartessang hệ toạ độ cầu theo bán kính nhờ sử dụng phương pháp tách biến để sử dụngcác kết quả về dao động tử điều hoà đã biết trong cơ học lượng tử và xem nhưtrường hợp tổng quát về hàm sóng và năng lượng của phân tử hai nguyên tử như

là sự nhiễu loạn của phép tính gần đúng này nếu xét đến cả tương tác giữa cácđiện tử; chuyển động của hạt nhân…

CHƯƠNG 2 CÁC HẰNG SỐ PHÂN TỬ CHO PHÂN TỬ HAI

NGUYÊN TỬ 2.1 Nhiễu loạn không phụ thuộc thời gian, không suy biến.

2.1.1 Độ nhỏ của nhiễu loạn.

+ Giá trị của V

bé so với H 0

Thay (2.6.1) vào (2.1) và viết lại các số hạng theo số mũ λ :

Để (2.6.2) đúng   bé thì F( )i  0 (i 1, )n

(0) (0) (0) 0

(0) (1) (1) (0) 0

(0) (2) (1) (1) (2) (0) 0

(0) (3) (1) (2) (2) (1) (3) (0) 0

(0) (0) (1) (0) (0) 0