Phổ tổn hao năng lượng eels và ứng dụng trong nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu nanô luận văn thạc sỹ vật lý

Đối với vậtliệu nanô phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc có thể là: các kỹ thuật hiển vi điện tử hiển vi điện tử truyền qua - TEM, hiển vi điện tử quét - SEM,hiển vi điện tử phân giải cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ MẬU

PHỔ TỔN HAO NĂNG LƯỢNG EELS VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC CỦA

VẬT LIỆU NANO

VINH , 2011

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu về chương trình sau đại học củaTrường Đại học Vinh, bản thân tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thứcphong phú và bổ ích dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các Thầy

Cô giáo và các bộ phận khác của Trường Đại học Vinh Tôi xin bày tỏ lòngbiết ơn sâu sắc trước tinh thần giảng dạy hết sức tận tâm và hướng dẫn tậntình của các Thầy Cô Tôi thành thật tri ân đến Thầy giáo TS.Lưu TiếnHưng đã giúp tôi định hướng đề tài, chỉ dẫn tận tình chu đáo và dành nhiềucông sức cũng như cả sự ưu ái cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luậnvăn

Tôi xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến với các Thầy giáo trong tổQuang học-Quang phổ đã đóng góp, chỉ dẫn cho tôi trong quá trình học tập

và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban chủ nhiệmKhoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh đã tạo cho tôi môi trườnghọc tập và nghiên cứu thuận lợi nhất

Xin chân thành cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý K.17 nói chung vànhóm chuyên ngành Quang học nói riêng đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôivượt qua các khó khăn để hoàn thành khóa học

Vinh, tháng 11 năm 2011 Tác giả

Trần Thị Mậu

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu … 3

Chương 1 Cơ sở của phương pháp EELS 1.1 Các khái niệm về phổ EELS……….……… 5

1.2 Tương tác của chùm tia electron với mẫu nghiên cứu…….……8

1.2.1 Tán xạ đàn hồi……… 8

1.2.2 Tán xạ không đàn hồi……….… 11

1.2.3 Các hiệu ứng vật lý khác……… 12

1.3 Phổ EELS 1.3.1 Vùng Zero-loss ( không tổn hao năng lượng)…………16

1.3.2 Vùng tổn hao năng lượng thấp……… 18

1.3.3 Vùng tổn hao năng lượng cao……… 21

Kết luận Chương 1 26

Chương 2 Kỷ thuật phổ EELS trên TEM và ứng dụng 2.1 Cơ sở của kính hiển vi điện tử……… 27

2.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của TEM 29

2.3 Các kỹ thuật phân tích thực hiện trên TEM 33

2.4 CCD camera ghi phổ tổn hao EELS 35

2.5 Độ phân giải của EELS 36

2.6 Các thông tin thu được từ phổ EELS trên TEM 37

2.7 Vi cấu trúc của hợp kim heusler Co2MnSi 37

Kết luận chương 2 46 Kết luận chung 47

Tài liệu tham khảo ……… 48

MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghệ nanô là chủ đề đang có tính thời sự rất cao bởichúng đã và sẽ hứa hẹn có nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tiễn như:điện tử, công nghệ thông tin, truyền thông, y học, sinh học, khoa học môitrường, Vì vậy, chúng đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu cả về mặt lýthuyết, thực nghiệm cho đến ứng dụng thực tiễn của nhiều nhà khoa họctrên thế giới và ở nước ta

Trong công nghệ nanô, nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chấtcủa vật liệu nanô đóng vai trò rất quan trọng Để có được vật liệu đáp ứngyêu cầu của các nhà công nghệ chế tạo linh kiện, nghiên cứu ứng dụng, cácnhà khoa học thường phải nghiên cứu đồng thời cả tính chất và vi cấu trúccủa vật liệu để tìm ra quy trình chế tạo vật liệu phù hợp

Khi nghiên cứu vi cấu trúc các nhà khoa học có thể sử dụng nhiều kỹthuật khác nhau để thu được thông tin một cách đầy đủ nhất Đối với vậtliệu nanô phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc có thể là: các kỹ thuật hiển

vi điện tử (hiển vi điện tử truyền qua - TEM, hiển vi điện tử quét - SEM,hiển vi điện tử phân giải cao - HRTEM, nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn -SAED, phổ tia X đặc trưng phân giải theo năng lượng - EDX, phổ tổn haonăng lượng - EELS, ), kỹ thuật nhiễu xạ tia X, kỹ thuật nhiễu xạ nơtron,phân tích nhiệt,

Phổ tổn hao năng lượng EELS là một kỹ thuật dựa trên cơ sở củaquang học để nghiên cứu vật liệu Kỹ thuật này có nhiều ưu điểm so vớicác kỹ thuật khác, nhất là đối với các vật liệu nanô Bằng kỹ thuật này cóthể cho các thông tin về vi cấu trúc của vật liệu như: thành phần hóa học,cấu trúc điện tử hoặc độ dày của mẫu vật liệu dạng màng mỏng và có thể

dễ dàng thu được từ một diện tích hay thể tích mẫu vật rất nhỏ

Từ các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài luận văn của mình là

“Phổ tổn hao năng lượng EELS và ứng dụng trong nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu nano”

Mục đích và phạm vi nghiên cứu của luận văn là:

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và cấu trúc phổ tổn hao năng lượngEELS

- Nghiên cứu kỹ thuật phổ tổn hao năng lượng EELS thực hiện trênkính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

- Phân tích vi cấu trúc của một số vật liệu nano bằng kỹ thuật EELSkết hợp với các kỹ thuật phân tích hiển vi điện tử khác

Cấu trúc của luận văn, ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung củaluận văn được trình bày trong hai chương:

Chương 1 Cơ sở của kỹ thuật phổ EELS

Trong chương này chúng tôi trình bày về cơ sở lý thuyết của kỹ thuậtphổ EELS và cấu trúc của phổ EELS Một số đặc điểm của các vùng phổtrong phổ EELS được phân tích và trình bày chi tiết trong chưong này

Chương 2 Nghiên cứu kỹ thuật phổ EELS trên TEM và ứng dụng

Trong chương này chúng tôi trình bày cơ sở kỹ thuật phổ EELS thựchiện trên TEM và một số kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của một vài vậtliệu nano sử dụng kỹ thuật EELS kết hợp với các kỹ thuật phân tích hiển viđiện tử khác Các ưu điểm và hạn chế cũng như khả năng ứng dụng của kỹthuật EELS này cũng được trình bày trong chưưong này Cuối cùng là phầnkết luận đưa ra đánh giá các kết quả đã đạt được để nói lên giá trị thực tiễncủa luận văn cũng như những tồn tại cần phải khắc phục

Chương 1

CƠ SỞ CỦA PHƯƠNG PHÁP EELS

1.1 Các khái niệm về phổ EELS

Như chúng ta biết rằng, trong nghiên cứu vật liệu, các nhà khoa học

có thể sử dụng nhiều kỹ thuật, phương pháp khác nhau để nghiên cứu cấutrúc và vi cấu trúc của chúng Thông dụng và hiệu quả nhất các nhà khoahọc thường dùng các kỹ phân tích hiển vi điện tử như: Kỹ thuật phổ tia Xđặc trưng - EDX, kỹ thuật ảnh nhiễu xạ điện tử chùm hội tụ - CBED, kỹthuật phổ tổn hao năng lượng - EELS, phổ huỳnh quang ca tốt - CL, phổcác điện tử Auger Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chỉ tập trungnghiên cứu và tìm hiểu về kỹ thuật phân tích phổ tổn hao năng lượng EELS

vì chúng có nhiều ưu điểm hơn so với kỹ thuật khác

Electron Energy Loss Spectroscopy) là một kỹ thuật phân tích hóa học

đàn hồi khi truyền qua mẫu nghiên cứu [11]

Kỹ thuật EELS có thể cho các thông tin về vi cấu trúc và thành phầnhóa học của vật rắn với độ phân giải cỡ nguyên tử cho các trường hợp cụthể Độ phân giải năng lượng thông thường cỡ 1eV nhưng cũng có thể đạtđến 0,1eV nếu chùm điện tử hoàn toàn đơn sắc Trong khuôn khổ luận vănnày, chúng tôi giới thiệu một cách tổng quan về thiết bị của kỹ thuật EELS

và các cơ chế vật lý xảy ra khi các điện tử có năng lượng cỡ KeV tương tácvới các mẫu vật rắn

Các đặc trưng của phổ tổn hao năng lượng điện tử EELS sẽ đượcgiới thiệu, bao gồm: phổ plasmons, các vạch phổ ion hóa của các mức điện

tử trong nguyên tử và cấu trúc liên quan với mật độ trạng thái điện tử Một

số thông tin thu được từ phổ EELS qua việc đo, phân tích các tính chất nộitại của mẫu bao gồm: Cấu trúc điện tử, thành phần hóa học và chiều dàycủa mẫu vật liệu dạng màng mỏng Những nhân tố quyết định độ phân giảicủa phép phân tích cũng được bàn thảo, bao gồm cả những sai hỏng do sựbắn phá của điện tử lên vật mẫu.

Thuật ngữ phổ tổn hao năng lượng ở đây được hiểu là phổ của phầnnăng lượng bị mất mát do tán xạ không đàn hồi của các điện tử tới khitương tác với điện tử vật chất Trong thực tế, khi tương tác chúng cũng cóchứa cả các điện tử không bị mất mát năng lượng Vì vậy chúng ta cần phảitìm hiểu một cách đầy đủ thông tin từ các vùng phổ có thể thu được

Thứ nhất, vùng không tổn hao năng lượng (zero - loss) Đây là vùngphổ của các điện tử khi tương tác với vật mẫu không bị mất mát nănglượng

Thứ hai, vùng tổn hao năng lượng thấp Đây là vùng phổ khi cácđiện tử tới tương tác với các điện tử hóa trị của các nguyên tử trong mẫu sẽlàm thất thoát một phần năng lượng cỡ 50 eV

Thứ ba, vùng tổn hao năng lượng lớn Đây là vùng phổ khi các điện

tử tương tác với vật mẫu sẽ làm thất thoát năng lượng lớn hơn 50 eV docác điện tử tới tương tác với các điện tử bên trong nguyên tử

Từ các vùng phổ tổn hao năng lượng khác nhau chúng có thể cungcấp cho ta các thông tin khác nhau về vật mẫu Do đó, khi nghiên cứu tacần nắm được bản chất vật lý để tạo ra các vùng phổ đó Cơ sở để thu đượccác vùng phổ khác nhau là sự tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi củachùm điện tử tới với đối tượng cần nghiên cứu Chúng ta biết rằng tán xạđàn hồi là tán xạ khi điện tử tới tương tác với nguyên tử mà hoàn toànkhông mất mát năng lượng mặc dù có sự thay đổi trong hướng Khi cácđiện tử tới tương tác với các điện tử ở các lớp khác nhau trong nguyên tửthuộc mẫu vật chất và tương tác với các điện tử của các nguyên tử của cácnguyên tố hóa học khác nhau chúng sẽ bị mất mát các phần năng lượng

khác nhau Phần năng lượng bị mất mát tỷ lệ thuận với năng lượng liên kếtcủa các điện tử khác nhau trong nguyên tử Do đó nếu ghi nhận được phầnnăng lượng bị mất mát của các điện tử tới chúng ta có thể thu được cácthông tin khác nhau về đối tượng nghiên cứu như: thành phần hóa học, cấutrúc điện tử, chiều dày của mẫu vật dạng màng mỏng Đó chính là nguyêntắc phân tích vi cấu trúc bằng kỹ thuật EELS.

Dạng phổ thông dụng của phổ tổn hao năng lượng EELS là phổ thuđược từ các điện tử truyền qua (thông thường với chùm điện tử từ 100keV -300keV) Ngoài ra còn có các phép phân tích phổ EELS khác, ví dụ như:

phổ EELS phản xạ (Reflection EELS - REELS) sử dụng với chùm điện tử

năng lượng từ 10KeV – 30 KeV, phép phân tích phổ EELS độ phân giải

cao (HREELS - High resolution EELS) với chùm điện tử năng lượng từ

1eV - 10eV, có độ đơn sắc cao cũng đang được quan tâm nghiên cứu [11]

Kỹ thuật phổ EELS có một số ưu điểm và hạn chế như sau:

a Ưu điểm của EELS

- Độ phân giải của kỹ thuật EELS trong TEM cao hơn so với các

kỹ thuật phân tích khác và phụ thuộc kích thước chùm điện tử

- Phương pháp có độ chính xác cao, ví dụ cao hơn 10 lần so vớiEDX

- Phân tích với vật mẫu bất kỳ có điện tích Z>1

- Phân tích định lượng một cách chính xác

- Cho nhiều thông tin về mẫu nghiên cứu: cấu trúc điện tử, thànhphần hóa học, chiều dày vật mẫu dạng màng mỏng

b Hạn chế của EELS

- Cần mẫu rất mỏng: Độ dày t <30 nm nên khó khăn gia công mẫu

- Cường độ vạch phổ tổn hao yếu đối với các mức tổn hao có E >

300 eV nên dễ bị lẫn vào nền phổ

- Một số nguyên tố các vạch tổn hao như vạch L, M không phânbiệt rõ ràng nên khó phân giải Bởi vì trên ảnh phổ các vạch phổ chồng lẫnlên nhau.

1.2 Tương tác của chùm electron với mẫu nghiên cứu

Khi chiếu chùm điện tử tới qua một mẫu vật mỏng, các điện tử tớitương tác với các điện tử của nguyên tử trong mẫu vật Tương tác (vachạm) này liên quan đến lực tĩnh điện (Coulomb) Vì vậy đối với các tươngtác giữa điện tử với mẫu vật ta cần quan tâm tới hai loại tương tác chính đó

là tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi, tùy thuộc vào sự va chạm điện tửtrong các lĩnh vực của hạt nhân

1.2.1 Tán xạ đàn hồi

Tán xạ đàn hồi là hiện tượng tán xạ mà các điện tử sau khi tương tácvới các nguyên tử của mẫu không bị mất năng lượng mà chỉ làm lệchhướng chuyển động của chúng Thông thường khối lượng hạt nhân rất lớnhơn khối lượng còn lại của điện tử, năng lượng trao đổi là rất nhỏ vàthường không đo được trong kỹ thuật EELS thực hiện trên TEM Đối vớitán xạ đàn hồi thì tiết diện tán xạ vi phân được tính theo công thức (Lenz1954) [9]

  2 2

0 2 2 0

k là véc tơ sóng điện tử tới (2π/)

 : biểu diễn góc tán xạ của các điện tử

0

1

q K

2 0 0 0

2 0

tương đối của các điên tử khi chuyển động thường lớn hơn khối lượng nghỉ

Bên cạnh sự phụ thuộc các tham số vào năng lượng ban đầu E0 thì

sự phân bố góc tán xạ đàn hồi đối với một điện tử cho thấy cường độ tán xạcũng phụ thuộc vào góc tán xạ Ví dụ như nguyên tử các bon có Z = 6,

sự che chắn hạt nhân của các điện tử trong nguyên tử

Đối với mẫu chất kết tinh các điện tử có góc tán xạ tương đương sẽ

có sự đóng góp vào cường độ tán xạ gần như nhau Khi đó sự tán xạ đànhồi được gọi là nhiễu xạ Mặt khác trong mạng tinh thể các nút mạng cũngdao động do đó chùm điện tử tán xạ với phonon làm cho độ rộng vạch phổ

này không đo được chính xác trên phổ EELS Vì có sự dao động nút mạng

và tương tác giữa hạt nhân nguyên tử và tán xạ phonon nên chúng đượcgọi chung là tán xạ giả đàn hồi

Đối với các phần nhỏ của các điện tử tới được rải rác thông qua cácgóc độ lớn, tán xạ đàn hồi liên quan đến một năng lượng đáng kể được đưa

Trong đó Emax là năng lượng cực đại,  là góc tán xạ của các điện tử

Đối với các điện tử tán xạ ngược 1800, E Emax E0/( 457A)  18eV

quá trình tán xạ đàn hồi đủ để dịch chuyển nguyên tử trong mạng tinh thểgây nên sự sai hỏng mạng.

1.2.2 Tán xạ không đàn hồi

Tương tác Coulomb giữa chùm điện tử tới và điện tử trong cácnguyên tử vật chất của mẫu nghiên cứu làm thay đổi năng lượng của chùmđiện tử tới gọi là tán xạ không đàn hồi, mặc dù khối lượng điện tử tới vàđiện tử trong vật chất là tương đương nhau nhưng vẫn làm thay đổi nănglượng của điện tử tới khi tương tác với nhau Sự mất mát năng lượng nàyvào cỡ vài eV đến vài trăm eV

Đối với hầu hết tán xạ không đàn hồi tiết diện tán xạ vi phân tronggóc nhỏ được cho bởi công thức (Lenz 1954) [9]:

d2 i/ddE ( 4  2 /q2 )(R/E)(df /dE)

0 / ) ( 1 / )( / ) ( ) 4

df/dE là cường độ năng lượng vi phân của dao động quang học, là

Từ phương trình (1.4) ta thấy sự phân bố góc tán xạ không đàn hồi làhàm Lorent ở đó độ bán rộng toàn phần đặc trưng bởi:

E E /( T2  ) (1.5)

như đã chỉ ra ở trong bảng 1

Từ hình 1.1 cũng cho thấy quá trình tán xạ không đàn hồi xảy ra ởgóc tán xạ rất nhỏ hơn so với quá trình tán xạ đàn hồi trừ khi tỷ số 1/E vàcác đại lượng ở phương trình (1.4) mà ở đó cùng biểu diễn một hệ số trễ thì

df/dE biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng của tán xạ không đàn hồi Khi đómức độ dao động quang học cũng ảnh hưởng đến sự dịch chuyển của cácphoton được chỉ ra trong sự gắn kết giữa mức độ tổn hao năng lượng củađiện tử và phổ tổn hao quang học và sự tương ứng ở đây mang tính tươngđối như nhau.

Khi một photon bị hấp thụ thì mômen của nó làm thay đổi số sóngtương ứng là: q p c 2hcE (1.6)

E: là năng lượng chuyển đổi

thuộc vào góc tán xạ của nó)

Khi đó năng lượng và mômen liên hệ với nhau theo công thức

qmin/ p  ( 2  0 / ) /( 2  ) /( 2  )  / (1.8)

Khi năng lượng các điện tử tới < 100eV thì v/c  0 , 55 và phổ tổn hao

chuyển đổi chỉ lớn hơn hai lần so với hấp thụ photon lúc này phổ tổn haonăng lượng sẽ liên quan đến phổ quang học dịch chuyển dựa trên nguyêntắc lọc lựa đó là: mômen quỹ đạo L thay đổi giá trị khoảng l   1

Sự phụ thuộc năng lượng của df/dE đặc trưng cho vật mẫu Vì vậy nóđóng góp quan trọng vào phổ tổn hao năng lượng mà ta quan tâm

1.2.3 Các hiệu ứng vật lý khác

Khi một chùm tia điện tử được gia tốc với một điện thế nhất địnhchiếu lên mẫu vật nghiên cứu, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử vậtchất trong đó Tuỳ thuộc vào năng lượng của chùm điện tử và bản chất củamẫu nghiên cứu, nhiều loại tương tác có thể xảy ra trong quá trình này.Hình 1.2 mô tả các hiện tượng xẩy ra khi chùm điện tử tương tác với

nguyên tử của mẫu

tử Auger, huỳnh quang catốt, tia X

1.2.3.1 Điện tử truyền qua

Các điện tử sau khi tương tác đi qua được mẫu nghiên cứu, bao gồmcác điện tử truyền qua không tương tác với mẫu và các điện tử bị tán xạ(trừ tán xạ ngược) bởi các nguyên tử vật chất của mẫu nghiên cứu

Các điện tử truyền qua không tương tác với vật chất là các điện tửtruyền thẳng Do đó năng lượng của các điện tử truyền thẳng gần nhưkhông thay đổi so với các điện tử tới Đối với các điện tử tán xạ, sau khitương tác, chúng bị lệch hướng chuyển động Có hai loại tán xạ là tán xạđàn hồi và tán xạ không đàn hồi [8] Bản chất và các công thức tính toánliên quan đến các điện tử tán xạ đàn hồi đã được trình bày ở các mục1.2.1và 1.2.2 ở trên Tán xạ đàn hồi đóng vai trò quan trọng đối với quátrình tạo ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ điện tử

Như đã trình bày ở trên, các điện tử tán xạ không đàn hồi là nhữngđiện tử sau va chạm bị mất một phần năng lượng của chúng Độ mất nănglượng này, E cỡ 10-20 eV đối với mẫu mỏng (< 100 nm) mà ở đó chỉ xẩy

Hình 1.2. Tương tác của chùm điện tử với

nguyên tử vật chất [8]

ra một lần tán xạ khi điện tử truyền qua mẫu Trong trường hợp này, các

tử sau khi tán xạ, chúng sẽ đi qua màn chắn và hệ thống thấu kính điện từcủa kính hiển vi và tới màn quan sát

1.2.3.2 Điện tử tán xạ ngược

Những điện tử sau khi tương tác với mẫu nghiên cứu bị bắn trở lại vàthoát ra khỏi bề mặt mẫu ngược với hướng của tia tới với năng lượng gầnbằng năng lượng ban đầu được gọi là điện tử tán xạ ngược Số điện tử tán

xạ ngược liên hệ chặt chẽ với nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu.Nếu Z lớn thì tỷ lệ các điện tử bị tán xạ ngược tăng lên và ngược lại

Chúng ta đều biết trong kính hiển vi quang học hiệu ứng hấp thụ ánhsáng có tác dụng để tạo ảnh, tạo độ tương phản Với kính hiển vi điện tửngười ta phải tránh hiệu ứng này Vì điện tử bị hấp thụ sẽ truyền nănglượng cho mẫu gây nên sự nóng lên của mẫu, làm thay đổi cấu trúc, làmbiến dạng và có thể phá huỷ hoàn toàn mẫu nghiên cứu Vì thế để thu đượckết quả mẫu phải đạt độ mỏng nhất định và phải sử dụng kính hiển vi điện

tử với điện thế gia tốc thích hợp

Điện thế gia tốc U càng cao, năng lượng của chùm điện tử càng lớndẫn tới khả năng xuyên qua mẫu lớn Ngoài ra chùm điện tử mang nănglượng khi đi qua mẫu nghiên cứu sẽ gây nên nhiều hiệu ứng thứ cấp nhưphát xạ điện tử thứ cấp (Secondary Electron - SE), điện tử Auger, tia X

Các điện tử thứ cấp (SE) là những điện tử thoát ra ngoài (thường là

bề mặt mẫu SEM) có năng lượng thấp (thường < 50eV) Hiệu suất phát xạ

SE lớn Một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE Khi điện tử tới có nănglượng lớn chiếu vào mẫu, chúng lần lượt tương tác với các nguyên tử trongmẫu Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớnhơn công thoát, chúng sẽ phá vỡ liên kết và đi ra ngoài Số lượng các SEphát ra từ mẫu phụ thuộc vào

nguyên tử số Z của các nguyên tố

trong mẫu, năng lượng của điện tử

tới, công thoát các điện tử trong

nguyên tử vật chất và hình dạng

bề mặt của mẫu nghiên cứu

1.2.3.5 Điện tử Auger

Điện tử Auger là các điện tử

thoát từ các nguyên tử do điện tử

tới kích thích các điện tử trong

nguyên tử vật chất nhảy mức năng

lượng tạo ra các mức trống Điện

tử ở các mức cao hơn nhảy về lấp chỗ trống và phát ra tia X và lượng tửnày lại làm cho các điện tử của nguyên tử thoát ra ngoài Các điên tử thoát

ra ngoài gọi là điện tử Auger

1.2.3.6 Phát xạ tia X đặc trưng

Phát xạ tia X đặc trưng xảy ra khi điện tử tới có năng lượng cao

Hình 1.3. Tương tác của chùm tia điện tử

với mẫu mỏng [8]

tương tác với các điện tử lớp trong của các nguyên tử làm chúng bật ra khỏinguyên tử đó Các điện tử ở các lớp trên nhảy về điền chỗ trống và nănglượng dư thừa phát ra dưới dạng các tia X đặc trưng Các tia X đặc trưngnày đến lượt mình có thể tương tác với các nguyên tử khác và lại có sựnhảy của các điện tử mức trên về điền chỗ trống và năng lượng dư thừaphát ra các tia X huỳnh quang Các tia X đặc trưng có năng lượng xác định

và phụ thuộc vào từng nguyên tố hoá học

Ngoài ra có hiệu ứng huỳnh quang catốt đó là hiện tượng phát ra ánhsáng với một màu sắc nào đấy khi chùm điện tử tới chiếu vào mẫu nghiêncứu

Mỗi hiệu ứng nói trên sinh ra một tín hiệu mang một thông tin đặctrưng về mẫu nghiên cứu Nhà chế tạo có thể lắp nhiều đêtectơ cho mộtthiết bị để thu thập và xử lý những tín hiệu tạo ra khi một chùm tia điện tửtương tác với mẫu nghiên cứu Người nghiên cứu phải xác định mục đích

và qua đó chọn được đêtectơ thích hợp để thu được kết quả tốt nhất TEMthường ghi nhận và xử lý các thông tin của các điện tử truyền qua, tia Xđặc trưng SEM thường ghi nhận và xử lý các tín hiệu của điện tử tán xạngược, các bức xạ thứ cấp Hình 1.3 là các hiệu ứng xảy ra khi chùm điện

tử năng lượng cao tương tác với mẫu mỏng

1.3 Phổ EELS

Như đã nêu ở trên, cấu trúc của phổ tổn hao năng lượng EELS gồm

có 3 vùng cơ bản đó là : vùng các điện tử không bị tổn hao ; vùng các điện

tử tổn hao năng lượng thấp và cùng các điện tử tổn hao năng lượng cao

1.3.1 Vùng không tổn hao năng lượng (zero – loss)

Nếu vật liệu là mỏng và khi chúng ta nghiêng chùm tia tới để thuđược chùm nhiễu xạ thì những chùm tia này cũng đóng góp vào phổ không

20mrad)

Trong trường hợp chúng ta nghiêng chùm tia tới với góc nghiêng lớnhơn thì CCD camera không thu nhận được tín hiệu, trong trường hợp nàygóc nghiêng càng tăng thì cường độ càng giảm Chúng ta quan tâm đến sựđóng góp của phổ từ hai thành phần chính là: các điện tử không mất mátnăng lượng và các điện tử mất mát năng lượng rất nhỏ (không đáng kể haykhông đo được).

Vì vậy, trong các phổ tổn hao năng lượng EELS thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) không bao giờ quan sát được sự tổn hao năng lượng này

Hình 1.4 Biểu diễn cường độ vạch phổ của vùng không tổn hao

năng lượng thu được từ vật liệu thép không rỉ [9 ].

lượng mất mát Vì vậy phổ này do kích thích giữa điện tử và phonon nênkhông có thông tin nào mà chỉ làm cho mẫu vật nóng lên

Vì những lý do trên nên các vạch phổ ở vùng này thường không cólợi bởi vì các vạch phổ có cường độ lớn lấn át các vạch phổ có cường độnhỏ, nó có thể phá hủy các thiết bị Do đó, trong kỹ thuật người ta tìm cách

để loại bỏ chúng

Năng lượng tổn hao (eV)

– Loss) Những vạch phổ này có thể đưa đến một số thông tin hữu íchnhưng không nhiều.

1.3.2 Vùng tổn hao năng lượng thấp

Vùng tổn hao năng lượng thấp để chỉ các vùng tổn hao năng lượngnhỏ hơn 50eV gồm có các dao động plasmons hoặc các vùng mất mát nănglượng của điện tử tới va chạm với điện tử lớp ngoài Trong vùng này daođộng plasmons là quan trọng nhất

1.3.2.1 Plasmons

Plasmons là các dao động dọc như các sóng của các điện tử liên kếtyếu với nguyên tử Các dao động này nhanh chóng bị biến mất (thời giantồn tại cỡ10  15s) và có độ dịch chuyển < 10nm

Phổ tổn hao thấp là vùng đặc trưng thứ 2 sau phổ zero-loss trên hình1.4, vùng phổ này nằm bên cạnh vùng phổ tổn hao năng lượng thấp

1

0

2 2

plà tần số dao động của plasmons

Đối với các vật liệu không có các điện tử tự do ví dụ như polyme thìcác vạch phổ plasmons rất khó giải thích

Cũng từ công thức (1.9) ta thấy độ mất mát năng lượng ảnh hưởngbởi mật độ các điện tử tự do (n) và n phụ thuộc thành phần hóa học cótrong mẫu

Vì vậy về nguyên tắc ta đo đạc độ mất mát năng lượng plasmons đểđưa ra các thông tin gián tiếp về vi cấu trúc của mẫu cần nghiên cứu

Các điện tử tạo nên dao động plasmons nó quyết định độ tương phản

do đó đóng vai trò rất quan trọng trong khả năng phân giải ảnh phổ Chính

vì vậy trong kỹ thuật người ta phải dùng bộ lọc để thu được độ tương phảntốt Thông thường về mặt định tính các đại lượng đặc trưng cho tổn hao do

E

E



   (1.10)

E: Là năng lượng sau tương tác

m0: Là khối lượng nghỉ

v: Là vận tốc của điện tử

1 2

2

) 1

bình của plasmons được người ta tính toán các giá trị cụ thể trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Số liệu về dao động plassmon của một số nguyên tố hóa

học đối với các điện tử tới có E=100Kev [9].

plasmons nhưng cường độ thấp hình 1.5

Hình 1.5 Phổ tổn hao năng lượng (vùng phổ plassmon) của chùm electron

khi nghiên cứu mẫu Al: mẫu Al mỏng (A) và mẫu Al dày (B)[9].

Trên hình: Energy-Loss (eV) là Năng lượng tổn hao (eV), Counts là cường độ.

1.3.2.2 Các dịch chuyển của điên tử trên cùng một lớp

Khi các điện tử dịch chuyển giữa các vùng trong nguyên tử do chùmđiện tử tới kích thích, các điện tử tới sẽ mất mát một phần năng lượng Quátrình ion hóa sẽ làm xuất hiện các tia X đặc trưng, điện tử Auger, nănglượng điện tử tới mất mát trong trường ợp này là không đáng kể Trên phổEELS có thể quan sát thấy các vạch tổn hao này đối với các lớp điện tửkhác nhau hình 1.6

ví dụ:

– Lớp K (1s)

– Lớp L (2s) hoặc L1 (2p),…

Hình 1.6 Dịch chuyển của điện tử trong nguyên tử[].

1.3.3 Phổ tổn hao năng lượng cao

chứa đựng các thông tin từ các tán xạ không đàn hồi của chùm điện tử tớivới các lớp trong của nguyên tử ứng với các quá trình sau đây:

Quá trình ion hóa trong cùng một lớp Khi một chùm điện tử chiếulên các lớp K, L, M,… trong một nguyên tử làm bứt các điện tử này rangoài trở thành các điện tử tự do đó chính là quá trình ion hóa

Quá trình ion hóa các điện tử ở lớp có mức năng lượng cao nhảy vềlớp có mức năng lượng thấp phát ra tia X đặc trưng hoặc tạo nên các điện

tử Auger

Như vậy ta thấy trên phổ EELS và phổ tia X đặc trưng (EDX) có bảnchất khác nhau nhưng cùng một hiện tượng.

Ở đây chúng ta chỉ quan tâm đến sự mất mát năng lượng do ion hóa

và ta gọi tín hiệu mất mát này là một vạch (gờ) tổn hao Quá trình ion hóathường cho ta độ phân giải năng lượng cao ví dụ: Đối với nguyên tố nhẹnhư Li điện tử tới cũng phải có năng lượng ban đầu > 55eV để làm ion hóađiện tử ở lớp K Do đó các điện tử sau khi mất mát năng lượng thườngđược tìm thấy ở vùng cao cỡ 50eV

Để ion hóa các điện tử ở lớp K có năng lượng cao hơn (Z lớn) thìnăng lượng chùm điện tử tới phải tăng lên và năng lượng ion hóa cũng tănglên, ví dụ: Uranium thì điện tử tới phải có năng lượng ban đầu cỡ 90eV và

do đó vùng mất mát năng lượng trong khoảng cao hơn 50eV

Mặt khác trên phổ tia X đặc trưng (EDX) chúng ta có thể quan sátđược các mức năng lượng ion hóa khác nhau ở các lớp khác nhau khi cácđiện tử trong mẫu có cùng điện tích lớn

Như vậy, từ những phân tích ở trên chúng ta có thể nhận thấy ý nghĩacủa phổ EELS Đối với phổ tia X đặc trưng (EDX) khi chúng ta quan sátcác vạch phổ tương ứng với lớp K,L,M thì chúng ta có các thông tin về quátrình ion hóa từ các điện tử ở các lớp tương ứng Tuy nhiên độ phân giảicủa phổ EDX không cao hơn độ phân giải của phổ EELS Vì vậy thông tin

từ phổ EELS cho phép chúng ta dễ dàng phát hiện sự thay đổi các mứcnăng lượng trên phổ có nguyên nhân từ các trạng thái có mức năng lượngkhác nhau tương ứng với các điện tử trên các lớp khác nhau (hình 1.7)

Hình 1.7 Giản đồ các vạch phổ có thể xuất hiện trong quá trình ion hóa [9].

Từ hình 1.7 ta có thể chỉ ra các vạch phổ tổn hao năng lượng có thểthu được trên ảnh phổ đối với các nguyên tố hóa học

Ví dụ: - Đối với các điện tử lớp K trong trạng thái 1s thì tương ứngvới 1 vạch phổ K

- Đối với các điện tử ở lớp L thì trong trạng thái 2s hoặc 2p sẽtương ứng với các vạch phổ L1 và L2 hoặc L3 …

Khi so sánh với các vạch phổ ở vùng tổn hao năng lượng thấp thìthấy tiết diện ion hóa nhỏ và quảng đường tự do trung bình lớn Vì vậycường độ của các vạch phổ ion hóa trên EELS nhỏ hơn nhiều so với cường

độ của các vạch phổ ion hóa trên plasmons và do đó rất nhỏ hơn so vớicường độ vạch phổ trên vùng zero-loss

Đối với các trường hợp mà ở đó có quá trình tán xạ nhiều lần thì sựmất mát năng lượng do quá trình ion hóa và plasmons là rất khó phân giảinhư hình (1.8)