Phổ hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử cdsetio2 luận văn thạc sỹ vật lý

Để biết được cấu trúc vật liệu, phương pháp phântích quang phổ là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến.Đặc biệt, hiện nay, với sự phát triển của vật lý học, các thiết bị

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo,phó giáo sư, tiến sĩ Nguyễn Hồng Quảng Xin chân thành cảm ơn sâu sắc đếnThầy - người đã đặt vấn đề, tận tình chỉ bảo và dìu dắt em trong quá trình thựchiện và hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường Đại họcVinh đã truyền thụ những kiến thức bổ ích cho tôi trong quá trình học tập,nghiên cứu và trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Đào tạo Sau đại họccủa Nhà trường đã tạo điều kiện để chúng tôi hoàn thành các thủ tục theo quyđịnh, giúp đỡ chúng tôi kết thúc khóa học với kết quả tốt đẹp

Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học 18 tại Đại học Sài gòn đã động viêntôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và bảo vệ luận văn Tinhthần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể Quang học 18 tại

ĐH Sài gòn đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua mọi khó khăn, thử thách trongcuộc sống để hoàn thành khóa học

Cuối cùng, tôi dành những tình cảm biết ơn chân thành nhất cho giađình tôi, đặc biệt là chồng, con và ba mẹ tôi vì đã động viên tôi rất nhiều trongquá trình học tập, giúp đỡ tôi vượt qua mọi thử thách để có ngày hôm nay

Chân thành cảm ơn tất cả!

Tp.HCM, tháng 9 năm 2012

Tác giảNguyễn Thị Hồng Phụng

MỤC LỤC

Trang

Lời cảm ơn

Danh mục các bảng biểu và hình vẽ

Mở đầu 1

Chương 1 Tổng quan về quang phổ hấp thụ và quang phổ phát xạ 1.1.Tổng quan về quang phổ 3

1.2 Quang phổ hấp thụ 7

1.3 Quang phổ phát xạ 16

Chương 2 Ứng dụng phổ hấp thụ và phát xạ trong nghiên cứu vật liệu nano CdSe/TiO 2 2.1 Giới thiệu về hợp chất CdSe/TiO2 28

2.2 Phổ hấp thụ và phát xạ của vật liệu nano CdSe/TiO2 36

2.3 Ứng dụng của vật liệu nano CdSe/TiO2 41

Kết luận 50

Tài liệu tham khảo 51

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

TrangBảng 1.1: Độ rộng tự nhiên của một số vạch phổ hấp thụ 9Bảng 1.2: Độ rộng kép của một số vạch phổ hấp thụ 10Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS 13

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang

Hình 1.1: Sơ đồ khối của máy quang phổ 6

Hình 1.2: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy quang phổ lăng kính 7

Hình 1.3: Độ rộng của vạch phổ phát xạ và hấp thụ 9

Hình 1.4: Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ 11

Hình 1.5: Nửa độ rộng của vạch phổ hấp thụ và phát xạ 12

Hình 1.6: Quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ C 21

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ vào nhiệt độ trung tâm plasma 22

Hình 2.1: Sự thay đổi màu sắc của hạt nano vàng ở các kích thước khác nhau 29

Hình 2.2: Sự thay đổi màu sắc phụ thuộc vào kích thước hạt 30

Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ tiền chất CdO 33

Hình 2.4: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; và (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc 34

Hình 2.5: Phổ hấp thụ của CdSe (A) và của CdSe/TiO2 (B) ở các thời gian ngâm khác nhau .36

Hình 2.6: Phổ hấp thụ của màng phim OTE TiO2 liên kết với CdSe sử dụng chất liên kết là MPA Hình a: Phổ hấp thụ của TiO2 , hình b,c,d,e: Phổ hấp thụ của CdSe/TiO2 khi TiO2 có các kích thước khác nhau 0,2µm, 0,5µm, 1µm và 2µm 38

Hình 2.7: Phổ hấp thụ và phát xạ của CdSe - MPA và CdSe-MPA- TiO2 khi kích thích ở 387nm 39

Hình 2.8: Phổ quang phát quang (PL) của mẫu CdSe/TiO2 khi nung ở những nhiệt độ khác nhau trong chân không 40

Hình 2.9: Phổ phát xạ của chấm lượng tử CdSe và của CdSe/TiO2 khi kích thước của chấm lượng tử CdSe là 2,6 nm và 3,7 nm 41

Hình 2.10: Mô hình liên kết giữa CdSe và TiO2 (a), và sự chuyển dịch điện tử

từ CdSe sang TiO2 (b) 46Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời QDSSC 47Hình 2.12: Đường đặc trưng V-A của OTE/TiO2 và OTE/TiO2/MPA/CdSe 48

Hình 2.13: So sánh mật độ dòng quang điện và hiệu suất quang điện ứng với

các mẫu khác nhau 49

MỞ ĐẦU

Chúng ta đều biết rằng cấu trúc vật liệu đóng vai trò quan trọng quyếtđịnh tính chất của chúng Để biết được cấu trúc vật liệu, phương pháp phântích quang phổ là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến.Đặc biệt, hiện nay, với sự phát triển của vật lý học, các thiết bị quang phổhiện đại ra đời có thể phân tích được cấu trúc vật liệu, giúp ta xác định cả vềđịnh tính cũng như thành phần định lượng của vật liệu, từ đó góp phần địnhhướng ứng dụng của vật liệu đó trong kỹ thuật và đời sống

Trong những năm gần đây, vật liệu nano được quan tâm nhiều bởinhiều nhà khoa học, nhiều nhóm nghiên cứu ở các phòng thí nghiệm trênquốc tế vả cả ở trong nước Lý do mà các vật liệu nano nhận được sự quantâm đặc biệt đó là chúng có nhiều tính chất lý – hóa độc đáo mà các vật liệu vĩ

mô có cùng thành phần với chúng không có được Một trong những nhóm vậtliệu được chú ý là các chấm lượng tử (quantum dots), trong đó đặc biệt làchấm lượng tử CdSe có pha tạp TiO2 (CdSe/TiO2) bởi tiềm năng ứng dụng tolớn của chúng trong quang học như pin mặt trời, chất xúc tác quang, kỹ thuậtđánh dấu tế bào, v.v Đối với các loại vật liệu này, việc xác định tính chấtcủa chúng hiện nay thường dựa trên phương pháp phân tích quang phổ (hấpthụ, phát xạ) Việc tìm hiểu về quang phổ nói chung, phổ hấp thụ và phát xạcủa vật liệu nano CdSe/TiO2 nói riêng góp phần nâng cao hiểu biết về ứngdụng của phép phân tích quang học trong nghiên cứu về vật liệu nano là nhucầu cấp thiết

Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “Phổ hấp thụ và phát xạ của chấm lượng tử CdSe/TiO 2 ” cho luận văn thạc sĩ của mình với mong muốn được

góp phần bổ sung kiến thức về vai trò của quang phổ học đối với việc nghiêncứu cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano nói chung, của các vật liệunano lai CdSe/TiO2 nói riêng

Đề tài sẽ tập trung tìm hiểu về quang phổ hấp thụ và phát xạ của vật liệunano CdSe pha tạp TiO2, khảo sát mối liên hệ giữa kích thước, cấu trúc vi môvới đặc trưng quang phổ của chúng (như hình dạng phổ, vị trí đỉnh phổ, sựchuyển dịch phổ, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh phổ) để từ đó xác địnhcác tính chất của vật liệu và định hướng ứng dụng của vật liệu được khảo sát.

Về bố cục, ngoài các phần mở đầu và kết luận, nội dung của Luận văn

được trình bày trong hai chương Chương 1: Tổng quan về quang phổ hấp thụ và quang phổ phát xạ, trình bày về cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của

máy quang phổ, các đặc điểm của phổ hấp thụ và phát xạ và ứng dụng của

quang phổ trong phân tích cấu trúc vật liệu; Chương 2: Ứng dụng phổ hấp thụ và phát xạ trong nghiên cứu vật liệu nano CdSe/TiO2, tìm hiểu những

kết quả mới nhất của các nhóm nghiên cứu trên thế giới về quang phổ hấp thụ

và phát xạ của vật liệu nano CdSe/TiO2 cũng như khả năng ứng dụng củanhóm vật liệu này trong pin mặt trời thế hệ mới Phần kết luận tóm tắt nhữngkết quả đạt được của đề tài Phần Tài liệu tham khảo liệt kê các công trìnhkhoa học được trích dẫn trong luận văn

Mặc dù tác giả đã hết sức cố gắng tìm kiếm, phân tích, tổng hợp cácnguồn tài liệu khoa học mới nhất, luận văn không thể tránh khỏi thiếu sót Tácgiả luận văn rất mong nhận đựơc các ý kiến đóng góp, phê bình về hình thứccũng như nội dung trình bày của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp.Xin chân thành cảm ơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ QUANG PHỔ HẤP THỤ VÀ QUANG PHỔ PHÁT XẠ 1.1 Tổng quan về quang phổ

1.1.1 Tương tác giữa ánh sáng và vật chất

Khi ánh sáng đi tới bề mặt của một vật không trong suốt, một phần ánhsáng thâm nhập vào bên trong vật liệu và bị hấp thụ Phần ánh sáng còn lạiđược phản chiếu từ bề mặt có thể phản xạ, khúc xạ hoặc truyền qua Cái mà taquan sát được chính là ánh sáng phản chiếu này Phần ánh sáng được phảnchiếu từ bề mặt phụ thuộc vào bước sóng, cường độ và bản chất của chúng

Ngoài các vật ta thấy được do ánh sáng phản xạ từ chúng, ta còn có thểnhìn thấy một số vật do ánh sáng phát ra từ chúng Ví dụ, cục than đang cháyphát ra một phần quan trọng ánh sáng của nó trong phổ khả kiến; ta có thểnhìn thấy nó trong một buồng tối Các vật khác trong phòng, ở những nhiệt độthấp hơn nhiều, cũng phát xạ nhưng với một cường độ rất nhỏ không đáng kểtrong phần phổ khả kiến Như vậy tất cả các vật đều phát ra bức xạ điện từ vớicường độ phụ thuộc vào nhiệt độ của bề mặt Chỉ ở các nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ phòng rất nhiều, bề mặt vật mới phát ra một lượng bức xạ trong phổ khảkiến đủ để ta có thể dễ dàng quan sát được Người ta gọi dạng bức xạ phát ra

do tác dụng nhiệt là bức xạ nhiệt, nó là dạng bức xạ phổ biến nhất Khi vậtphát ra bức xạ, năng lượng của giảm và nhiệt độ được bù lại bằng phần nănglượng mà vật nhận được do hấp thụ thì nhiệt độ của vật sẽ không đổi, bức xạnhiệt của vật cũng không đổi và được gọi là bức xạ nhiệt cân bằng

1.1.2 Khái niệm quang phổ

Quang phổ là hình ảnh ta thu được khi có một chùm ánh sáng chiếu tớivật Nó là một công cụ rất mạnh mẽ để biết được những tính cơ bản của mẫubằng cách xác định vị trí, cường độ và đặc tính về phổ bằng các bước sóng và

số lượng các vạch phổ được hấp thụ hoặc phát xạ bởi mẫu đó Tóm lại, quangphổ là một bức tranh mà nhờ đó ta biết được cấu trúc và các tính chất của vật.

1.1.3 Phép phân tích quang phổ

Phương pháp phân tích quang phổ: là phương pháp phân tích quang học

dựa trên việc nghiên cứu sự tương tác của bức xạ ánh sáng trên chất khảo sáthoặc sự hấp thụ các bức xạ dưới một tác động hóa lý nào đó

Phân tích quang phổ là tên gọi chung cho một hệ các phương phápphân tích quang học dựa trên cơ sở ứng dụng những tính chất quang học củanguyên tử, ion, phân tử và nhóm phân tử

1.1.4 Các đặc trưng của quang phổ

Tính chất các vạch phổ cho ta biết đó là phổ liên tục hay phổ vạch

Vị trí các vạch phổ cho ta biết cấu trúc của vật chất

Cường độ các vạch phổ cho ta biết thành phần phần trăm các chất cótrong mẫu đo

1.1.5 Máy quang phổ

Máy quang phổ là thiết bị dùng để thu, phân li và ghi lại phổ của mộtvùng phổ quang học nhất định Vùng phổ này là một dải phổ của vật mẫunghiên cứu từ sóng ngắn đến sóng dài

Tùy theo bộ phận dùng để phân tích ánh sáng trong máy dựa theo hiệntượng vật lí nào (khúc xạ hay nhiễu xạ) mà người ta thường chia chúng thànhhai loại

+ Máy quang phổ lăng kính: Đó là những máy quang phổ mà hệtán sắc của chúng được chế tạo từ 1 hay 2 hoặc 3 lăng kính Sự phân li ánhsáng ở đây dựa theo hiện tượng khúc xạ của ánh sáng qua hai môi trường cóchiết suất khác nhau (không khí và thủy tinh hay không khí và thạch anh)

+ Máy quang phổ cách tử: Là những máy quang phổ mà hệ tán sắc là

một cách tử phẳng hay lõm phản xạ Bản chất của sự tán sắc ánh sáng ở đây là

sự nhiễu xạ của tia sáng qua các khe hẹp

1.1.6 Nguyên tắc cấu tạo

Tuy có 2 loại máy quang phổ khác nhau, nhưng về nguyên tắc cấu tạothì đều như nhau, đều gồm 3 phần chính Đó là hệ trực chuẩn, hệ phân li và hệhội tụ chùm sáng

• Hệ trực chuẩn và phần đầu của máy quang phổ: gồm một hay một hệ

thống thấu kính ghép với nhau hay hệ gương hội tụ và một khe hẹp (khe vàocủa chùm sáng và có thể điều chỉnh được) đặt ở tiêu cự của hệ thấu kính này

Hệ trực chuẩn có nhiệm vụ nhận và tạo ra chùm sáng song song để hướng vào

hệ tán sắc để phân li thành phổ

• Hệ tán sắc: là một hệ thống lăng kính hay một tấm cách tử Hệ này cónhiệm vụ phân li (tán sắc) chùm sáng đa sắc thành hệ thống các tia đơn sắc,tức là phân li một nguồn sáng phức tạp nhiều bước sóng khác nhau thành mộtdải phổ của chúng theo từng sóng riêng biệt lệch đi những góc khác nhau.Nếu hệ tán sắc được chế tạo bằng lăng kính thì chúng ta có máy quang phổlăng kính Và ngược lại, nếu hệ tán sắc là cách tử ta có máy quang phổ cách

tử Trong máy lăng kính, tia sóng ngắn sẽ bị lệch nhiều, sóng dài lệch ít, còntrong máy cách tử thì ngược lại

• Hệ buồng ảnh: là một hệ thống thấu kính hay một hệ gương hội tụ và

một mặt phẳng tiêu của các chùm sáng Hệ này có nhiệm vụ hội tụ các tiasáng có cùng bước sóng sau khi đi qua hệ phân li lại với nhau tạo ra ảnh củakhe máy trên mặt phẳng tiêu Đó chính là các vạch phổ Thêm vào đó là một

số bộ phận phụ khác để máy quang phổ có thể hoạt động được chính xác, dễdàng và có hiệu quả cao hơn Ví dụ như:

- Hệ thống gương hay thấu kính chiếu sáng khe máy

mờ Mỗi vạch màu ứng ứng với một bước sóng xác định, gọi là vạch quangphổ, là một thành phần ánh sáng đơn sắc do nguồn S phát ra Tập hợp cácvạch màu (hay dải màu) đó tạo thành quang phổ của nguồn S

Hệ thống xử lý

mẫu tự động

Khe máy

Hệ thống chiếu sáng, lọc sáng

Máy tính và phần mềm điều khiển + xử lý số liệu

Khe máy

Hệ trực chuẩn và Khe máy đầu vào

Hệ buồng tối và Khe máy đầu ra

Hệ tán sắc

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của máy quang phổ lăng kính

1.2 Quang phổ hấp thụ

1.2.1 Khái niệm

Khi điện tử nhận năng lượng của các bức xạ chiếu vào sẽ chuyển lêntrạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Quá trình gọi làquá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử Phổ sinh ra trong quá trình nàygọi là phổ hấp thụ

tố phân tích nồng độ là N và bề dày là L, thì chúng ta có:

.

0 K N L

trong đó Kv là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số v và Kv là đặctrưng riêng cho từng vạch phổ hấp thụ của mỗi nguyên tố và nó được tínhtheo công thức:

( )

2 0 2

2

0

A v v

RT v v

−

Trong đó: K0 là hệ số hấp thụ tại tâm của vạch phổ ứng với tần số v0

A là nguyên tử lượngcủa nguyên tố hấp thụ bức xạ

Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kíchthích, và được tính theo công thức:

Hn = 21

m t

tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên

tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường đó Độ rộng Lorenz HL được tính theocông thức:

Trên đây là ba yếu tố chính quyết định độ rộng của vạch phổ hấp thụ.Ngoài ra còn có các yếu tố khác, như sự mở rộng độ rộng do cấu trúc tinh vicủa lớp vỏ điện tử của nguyên tử Ví dụ, khi đám hơi nguyên tử hấp thụ nănglượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường, thì yếu tố này

mới thể hiện rõ Đó là hiệu ứng Stark của cấu trúc nguyên tử Hiệu ứng nàycũng góp phần làm tăng độ rộng của vạch phổ hấp thụ Do đó, một cách đầy

đủ, độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử phải là:

Ht = (Hn + Hd + Hl + Hc) (1.6)

Hình 1.4 Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ[3]

Đây là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụnguyên tử Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, khikhông có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tánsắc nhỏ hơn 2 Â/mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng, độ rộng chungcủa một vạch phổ hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm trên 95%) củabiểu thức (1.7) quyết định; nghĩa là chúng ta có:

Ht = (Hn + Hd + Hl) (1.7)Điều này hoàn toàn đúng đối với hầu hết các vạch phổ cộng hưởngtrong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600 - 3500oC và áp suất là

1 atm Ở đây, phần trung tâm của vạch phổ là do độ rộng tự nhiên Hn và độrộng kép Hd quyết định, phần rộng Lorenz quyết định ở hình 1.4

Hình 1.5 Nửa độ rộng của vạch phổ hấp thụ và phát xạ[3]

Trong tổng độ rộng đó, độ rộng Hn chiếm 45- 50 % còn lại là của độ rộng Hd

(25%) và Hl (20%) Còn độ rộng Hc thường không đáng kể, nó chỉ có ý nghĩakhi nguyên tử được đặt trong một từ trường mạnh

Ngoài những nghiên cứu trên, để so sánh độ rộng của các vạch phổ hấpthụ với nhau người ta thường dùng đại lượng nửa độ rộng của vạch phổ (Wl/2)

Đó là độ 130 rộng của vạch phổ hấp thụ ở vị trí ứng với một nửa (1/2) của hệ

sô hấp thụ các đại Kmax (hình 1.5) Giá trị này của vạch phổ hấp thụ luôn luôn

lớn hơn của vạch phổ phát xạ tương ứng, tức là vạch phổ hấp thụ có độ rộnglớn hơn vạch phổ phát xạ nguyên tử tương ứng với nó, vì ở vạch phổ phát xạ,

độ rộng tự nhiên Hn quyết định đến 90% tổng độ rộng chung của vạch phổ

1.2.3 Thông tin thêm về phổ hấp thụ

Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổhấp thụ nguyên tử cũng có những ưu điểm và nhược điểm nhất định Các ưuđiểm và nhược điểm đó là:

1.2.3.1 Ưu điểm

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đốicao Gần 60 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp nàyvới độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5% Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tửhóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến độ nhạy n.10-7% (bảng 1.3) Chính vì có