Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit phân hủy sinh học trền nền polypropylen gia cường bằng sợi dừa luận văn thạc sỹ hóa học

Ngày nay, nhiềuloại vật liệu mới có chất lượng cao phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật hiện đại đã được con người liên tục nghiên cứu và phát minh, trong đó có vật liệupolyme compozit PC.Vậ

BÙI NAM KIÊN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLIME COMPOZIT PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYPROPYLEN (PP)

GIA CƯỜNG BẰNG SỢI DỪA

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VINH- 2011

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

BÙI NAM KIÊN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLIME COMPOZIT PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYPROPYLEN (PP)

GIA CƯỜNG BẰNG SỢI DỪA

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 60,44.27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Lê Đức Giang

VINH- 2011

LỜI MỞ ĐẦU

Vật liệu compozit đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước CôngNguyên, khi con người bắt đầu sử dụng các vật liêu để làm công cụ lao độngphục vụ cuộc sống hằng ngày Khoảng 5000 năm trước Công Nguyên, người

Ai Cập cổ đại làm thuyền bằng lau, sậy tẩm bitum Cuối thế kỉ 19, các nhàsản xuất thuyền cũng dùng shellac để quét lên các tấm gỗ Ngày nay, nhiềuloại vật liệu mới có chất lượng cao phù hợp với các yêu cầu kỹ thuật hiện đại

đã được con người liên tục nghiên cứu và phát minh, trong đó có vật liệupolyme compozit (PC).Vật liệu PC là một loại vật liệu mà ngay từ khi ra đời

đã chứng tỏ được nhiều tính chất ưu việt như: nhẹ, độ bền cơ học cao, chịumài mòn, chịu hóa chất, dễ chế tạo Vì thế nó được sử dụng ngày càng nhiềuđể thay thế các loại vật liệu truyền thống như gỗ, thép, xi măng… trong mọilĩnh vực

Nhưng loại vật liệu PC phổ biến nhất hiện nay là vật liệu PC sợi thủytinh rất khó phân hủy nên rác thải từ sản phẩm này đang gây ra những tácđộng xấu đến môi trường Do đó, cùng việc nghiên cứu và phát triển cho phùhợp với yêu cầu kỹ thuật mới thì vật liệu PC cũng cần được nghiên cứu đểphát triển theo xu hướng để trở nên thân thiện với môi trường Các nhà khoahọc trên thế giới và ở Việt Nam hiện nay đang dành nhiều sự quan tâm đếncác loại vật liệu PC có khả năng phân hủy sinh học, có khả năng tái tạo đểgiảm thiểu ô nhiễm môi trường

Những năm gần đây, sợi thực vật đang được sử dụng rộng rãi để làmchất gia cường trong vật liệu PC nhiệt dẻo Các loại sợi thực vật như tre,nứa, đay, lanh, gai, dừa, là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất phong phú vềchủng loại, và dồi dào về sản lượng ở các nước nhiệt đới trong đó có ViệtNam So với sợi thủy tinh và sợi cacbon thì sợi thực vật có giá thành rẻ, tỉtrọng thấp, năng lượng để chế tạo thấp, dễ tái tạo và có khả năng phân huỷ

sinh học Vật liệu PC đi từ nhựa nhiệt dẻo có khả năng phân huỷ sinh học gia cường bằng sợi thực vật do đó không chỉ đáp ứng được nhu cầu của thị trường mà còn đáp ứng được những yêu cầu về môi trường đang được đặt ra hiện nay

Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

polyme compozit phân hủy sinh học trên nền polypropylen gia cường bằng sợi dừa”.

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu polyme compozit

1 1.1 Khái niệm về vật liệu PC

Vật liệu PC là hệ thống hai hay nhiều pha khác nhau về bản chất, đượcphân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha Pha liên tục được gọi là pha nền,pha phân bố gián đoạn được gọi là pha gia cường.Tính chất của các phathành phần được kết hợp tạo nên vật liệu PC.Tuy nhiên tính chất của vật liệu

PC không bao hàm tất cả những tính chất của các pha thành phần khi chúngđứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn những tính chất tốt và phát huy thêm Nóikhái quát vật liệu PC là vật liệu kết hợp hai hay nhiều cấu tử khác nhau và cónhững tính chất mà các cấu tử ban đầu không có

1.1.2 Thành phần vật liệu PC

a) Nền polyme: Đây là một trong những cấu tử chính của vật liệu PC.Polyme là pha liên tục đóng vai trò chất liên kết và chuyển ứng suất lên chấtgia cường

b) Chất gia cường: Chất gia cường có nhiều loại trong đó phổ biến nhất

là chất gia cường dạng sợi và dạng hạt

Chất gia cường dạng sợi thường được sử dụng dưới dạng liên tục (sợidài,vải) hay gián đoạn (sợi ngắn vụn)

Chất gia cường dạng bột thường được sử dụng để cải thiện một số tínhchất của vật liệu như tăng độ cứng, tăng độ chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm

a) Theo nhựa nền

Nhựa nền là một trong những thành phần chính của vật liệu PC, là phaliên tục, đóng vai trò chất kết dính, liên kết các loại vật liệu gia cường, vàtruyền ứng suất lên chúng Ngoài ra nhựa còn có tác dụng bảo vệ cho chấtgia cường dưới tác động của môi trường

 Nhựa nhiệt rắn

Nhựa nhiệt rắn là loại nhựa sau khi đóng rắn sẽ có cấu trúc mạng lướikhông gian nên không nóng chảy, không hòa tan trong dung môi được nữa.Nhựa nhiệt rắn có tính chất cơ lý tốt nhưng vấn đề xử lý chúng sau khi đã sửdụng khá phức tạp và tốn kém

Các loại nhựa nhiệt rắn thường dùng: Epoxy, polyeste không no, nhựaphenolic, polyuretan …

 Nhựa nhiệt dẻo

Nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc mạch thẳng hoặc nhánh, có khả năng mềm dẻo

và nóng chảy khi tăng nhiệt độ, có khả năng hòa tan trong dung môi Nhựanhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhưng độ bền nhiệt và bền trong dung môikhông cao Các loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng như: polyetylen (PE),polypropylene (PP), poly(vinylclorua) (PVC), polyamit (PA)…

b) Theo hình dạng của vật liệu gia cường

Chất gia cường có tác dụng chịu ứng suất tập trung do nền polymetruyền đến Muốn vật liệu PC có độ bền và modun cao thì vật liệu gia cườngcần có tính chất cơ lý cao hơn vật liệu nền

 Vật liệu gia cường ở dạng hạt: như bột gỗ, cao lanh, bột nhẹ, vảymica…

Hình 1.1: Cấu tạo của compozit cốt hạt

Vật liệu gia cường dạng hạt thường được ứng dụng trong những sảnphẩm có yêu cầu về độ bền không cao, nhằm hạ giá thành sản phẩm trongmột số trường hợp hạt được dùng để cải thiện một số tính chất của vật liệunhư tăng khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm co ngót

 Vật liệu gia cường dạng sợi

Vật liệu gia cường dạng sợi truyền ứng suất tốt hơn vật liệu gia cườngdạng hạt vì ứng suất tại một điểm bất kì trên sợi được phân bố đều trên toàn

bộ chiều dài sợi do đó tại mỗi điểm sẽ chịu ứng suất nhỏ hơn nhiều so vớivật liệu gia cường dạng hạt

Các loại sợi gia cường thông dụng:

- Sợi thủy tinh: Là loại sợi được sử dụng rộng rãi vì rẻ, dễ kiếm, cáctính chất cơ lý tương đối tốt, có khả năng chịu hóa chất và chịu nhiệt tốt

- Sợi cacbon: Có độ bền cơ học biến thiên trong khoảng rộng, được sửdụng trong những lĩnh vực như hàng không, vũ trụ

- Sợi aramid: Có độ bền riêng cao hơn thép 5 lần và nhẹ hơn sợi thủytinh, có tính tự dập tắt lửa, chịu được nhiệt độ 400oC, nhưng nhược điểm làkhông chịu được tác dụng của tia tử ngoại và độ bền giảm nhanh khi uốn liêntục

- Sợi tự nhiên: Xét về độ bền thì có thể không bằng được các loại sợitrên nhưng là loại sợi thân thiện với môi trường, có thể tái tạo, lại rất đa dạng

nên hiện nay đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu Sợi có thể ởdạng sợi liên tục (sợi dài đơn, vải dệt…), hoặc sợi ngắn [6].

1.1.4 Tính chất

Vật liệu PC có những tính chất chung như:

- Khối lượng riêng nhỏ do đó có độ bền riêng cao

- Giá thành rẻ (trừ một số loại đặc biệt)

- Khả năng chịu môi trường, chịu hóa chất cao, không bị mối, mọt, rỉsét

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Thời gian sử dụng lâu

- Gia công chế tạo đơn giản, nhanh, dễ tạo hình, dễ thay đổi sửa chữa[6]

Ngành chế tạo ô tô: chủ yếu sử dụng vật liệu PC chất lượng cao chế tạocác chi tiết bộ phận cho ô tô, đặc biệt là ô tô thể thao và các phương tiện giaothông trên mặt đất.Hiệu quả nhận được khi sử dụng các vật liệu này là : giảmtrọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, tăng độ chịu mài mòn… Ngày nay, vật liệu

PC đang được nghiên cứu để chế tạo các bộ phận phải chuyển động qua lại.Chuyển động quay nhằm làm giảm các rung động tiếng ồn và tiết kiệmnhiên liệu cho máy móc

Ngành hàng không vũ trụ: Vật liệu PC được ứng dụng để chế tạo máybay quân sự và dân sự từ khá sớm Các ứng dụng chính: mũi máy bay, đuôimáy bay, cánh máy bay, …Ưu điểm khi sử dụng vật liệu PC là cho hiệu quảkinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu nhờ vậy giảm tiêu hao nhiênliệu, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa

Trong công nghiệp đóng tàu: so với các vật liệu kim loại thì vật liệu PC

có những ưu điểm khi sử dụng làm vật liệu đóng tàu là tỷ trọng bé có khảnăng cách điện tốt, đặc biệt là bền trong môi trường hóa chất và nước biển…Hiện nay trong ngành đóng tàu vật liệu PC được sử dụng để làm các chi tiếtnhư thân tàu, cột buồm, thùng chứa ca nô cứu sinh,…

Trong công nghiệp xây dựng vật liệu PC được sử dụng để sản xuấtnhững sản phẩm như tấm lợp thanh chịu lực, ống dẫn,…

1.2 Vật liệu PC phân hủy sinh học

1.2.1 Giới thiệu chung

Do sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu PC cốt sợi thủy tinh làm gia tănglượng chất thải rắn khó xử lý, gây ảnh hưởng tới môi trường nên để khắcphục điều này, các nhà khoa học đang tích cực nghiên cứu và chế tạo các vậtliệu PC có khả năng phân huỷ sinh học mà vẫn có thể đảm bảo được các tínhchất cần thiết của vật liệu Thách thức cần phải vượt qua trong việc thay thếcác compozit sợi thủy tinh thông dụng bằng compozit sợi thực vật là phải đạtđược độ ổn định về cấu trúc và chức năng khi sử dụng và bảo quản nhưng

khi vứt bỏ vẫn có khả năng phân hủy nhờ vi khuẩn và không ảnh hưởngxấu đến môi trường [11].

1.2.2 Phân loại compozit phân hủy sinh học

Mặc dù mới xuất hiện nhưng compozit phân huỷ sinh học đang ngàycàng được ứng dụng rộng rãi trong đời sống do đáp ứng được yêu cầu kỹthuật cần thiết và giảm khả năng ô nhiễm môi trường, một vấn đề mà cả thếgiới đang quan tâm sâu sắc Để có thể hiểu thêm về compozit phân hủy sinhhọc có thể theo dõi sự phân loại compozit phân hủy sinh học theo sơ đồ sau:

Sợi tự nhiên: Sợi tự nhiên bao gồm sợi thực vật như sợi tre, sợi lanh, sợiđay và sợi động vật như tơ tằm, lông cừu,…Với những ưu điểm so với sợithủy tinh như độ bền riêng cao, giá thành thấp, không độc, nguồn nguyênliệu dồi dào và có khả năng phân hủy sinh học trong những điều kiện xácđịnh Vì những lý do kinh tế và môi trường, sợi tự nhiên có thể được sử dụngđể gia cường cho chất dẻo thay thế cho sợi thủy tinh

-Nhựa nền:

* Nhựa nhiệt rắn

Các loại nhựa nhiệt rắn thường dùng: Epoxy, polyeste không no, nhựaphenolic, polyuretan …

*Nhựa nhiệt dẻo

Các loại nhựa nhiệt dẻo thông dụng như: polyetylen (PE), polypropylene(PP), poly(vinylclorua) (PVC), polyamit (PA), …

Bảng 1.1. So sánh tính chất của một số loại sợi thực vật với sợi nhân tạo

Sợi Tỉ trọng

(g/cm3)

Đườngkính (μm)m)

Độ bền kéo(MPa)

ModunYoung(GPa)

Độ giãndài khi đứt(%)

Một số ứng dụng của compozit phân huỷ sinh học:

+ Compozit không kết cấu

Compozit không kết cấu không tham gia chịu lực khi sử dụng, chúngđược chế tạo bằng cách sử dụng nền nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo và ứngdụng cho các sản phẩm như cửa, cửa sổ, đồ dùng trong nhà, tấm trần nhà,các bộ phận nội thất ô tô, … compozit sinh học có thẩm mỹ tự nhiên nênđược dùng phủ tường, làm bình phong, đồ dùng trong nhà, …

+ Các sản phẩm định hình

Công nghiệp compozit gỗ hiện nay chủ yếu sản xuất các loại tấm phẳng

có kích thước quy định, những tấm đó được cắt thành những tấm nhỏ hơn đểdán ghép thành sản phẩm có khuôn mẫu như ngăn kéo, hộp, bao bì

Các compozit định hình có thể sử dụng cho các mục đích kết cấu haykhông kết cấu cũng như bao bì và có thể kết hợp với các vật liệu khác để tạothành các compozit mới

+ Bao bì

Các compozit tỷ trọng trung bình và cao có thể sử dụng làm nhữngcontainer chứa hàng, các bao bì chứa thực phẩm, hóa chất, phân bón, … + Phối hợp với các nguyên liệu khác

Có khả năng chế tạo những compozit hoàn toàn mới bằng cách phối hợpcác nguyên liệu khác nhau tạo nên hiệu ứng cộng tác dụng giữa các cấu tửhình thành một loại vật liệu mới tốt hơn nhiều so với từng cấu tử riêng biệt Một trong những lĩnh vực nghiên cứu mới có giá trị tăng cao là phối hợpsợi thực vật với nhựa nhiệt dẻo Chất độn được đưa vào chất dẻo để làmgiảm giá thành, tăng giá trị của sợi và làm tăng tính năng của vật liệucompozit Tạo blend của chất dẻo với sợi sinh học đòi hỏi sự tương hợp tốtđể nâng cao độ phân tán, độ chảy và tính chất cơ học của compozit

1.2.4 Vật liệu PC – Sợi thực vật đã được nghiên cứu trên thế giới

Trong vài thập nên gần đây, vật liệu PC – sợi thực vật được coi là hướngnghiên cứu mới trong lỉnh vực vật liệu compozit, nhằm giảm thiểu ô nhiễm

và tạo ra vật liệu thân thiện với môi trường Đây là hướng nghiên cứu khôngchỉ được quan tâm ở các nước giàu nguyên liệu thực vật như Ấn Độ, TrungQuốc, Inđônêxia, mà còn cả các nước phương tây như Đức, Mỹ, Canađa.Các công trình nghiên cứu về polyme phân hủy sinh học được công bố

và đặc biệt tăng vào những năm 90 của thế kỷ XX trở lại đây Vào nhữngnăm 80 mới chỉ đăng tải trung bình mỗi năm từ 20 đến 30 bài báo và 7 – 10patent, đến những năm 90, số bài báo đã tăng lên từ 50 (năm 1990) đến1.500 (năm 2000) và đã tăng rất nhanh đến trên 7.000 (2007) Điều này chothấy, mặc dù lĩnh vực nghiên cứu mới, song được phát triển rất nhanh trong

7 - 8 năm trở lại đây

Các nước Đông Nam Á có nguồn nguyên liệu thực vật dồi dào là tre –nứa, dừa Theo Osamu Nishimura (Nhật Bản), tre – nứa được xem là mộttrong những nguồn tài nguyên hữu ích nhất giữ cho kinh tế phát triển bềnvững Mặt khác, không cần thiết phải lo lắng về sự cạn kiệt nguồn nguyênliệu tự nhiên này vì tre – nứa mọc nhanh hơn các loài cây khác và khai tháctre quy mô lớn không làm phá hoại môi trường tự nhiên giống như phá rừng.Các nghiên cứu gần đây cho thấy tre nứa có một số tính chất ưu việt làsợi tre nứa có khả năng chịu lực lớn so với các loại sợi khác nên còn gọi làsợi thủy tinh tự nhiên Vì thế, có thể dùng sợi - tre nứa thay thế sợi thủy tinhnhân tạo

Từ năm 2003, Trung tâm nghiên cứu và phát triển tài nguyên tre –Doshisha Univesity, Kyoto (Nhật Bản) đã bắt đầu công bố một số kết quảnghiên cứu các loại vật liệu PC trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo như polypropylene(PP), polylactic axit (PLA) gia cường bằng sợi tre để ứng dụng công nghiệp

sản xuất ôtô Đã có một số công trình nghiên cứu về vật liệu PC – tre đã đượccông bố [24], [28], [20] Kết quả nhận được nổi bật nhất là đã đưa được hàmlượng sợi tre ngắn vào nhựa PP lên tới 50% trọng lượng và đồng thời nângcao tính chất cơ học của vật liệu PC Một số nước Đông Nam Á và các nướckhác đã công bố nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu PC – tre [34], [18].

1.2.5 Vật liệu PC – sợi thực vật đã được nghiên cứu tại Việt Nam

Từ những năm 60 của thế kỉ 20, cót ép đã được sử dụng rộng rải ở nước

ta như là loại vật liệu compozit đầu tiên Nền Polyme sử dụng trong cót ép lànhựa phenol – fomandehyt tan trong nước

Ngoài ra, các sản phẩm gỗ ván ép nhân tạo được sảm xuất trên cơ sở kếtdính giữa nền polymer và chất gia cường cũng được biết đến Trong vật liệunày, chất kết dính thường dùng là keo phenol – fomandehyt (PF) và keourefomandehut (UF) Ván Ép được sản xuất từ gỗ, luồng sử dụng chất kếtdính là keo PF cho độ bền cơ học tốt và được ứng dụng trong công nghiệp vàsinh hoạt hằng ngày

Việc nghiên cứu PC – sợi thực vật là một trong những nhiệm vụ cấpbách đặt ra ở nước ta Đã có một số cơ sở tiến hành nghiên cứu về vật liệu

PC – sợi thực vật tại Viện Hóa Học – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam

và Viện hóa học Công Nghiệp – Bộ Công thương, các trường đại học, cácviện nghiên cứu chuyên nghành khác

Đã có một số kết quả được công bố trong các công trình [4], [7], [8], [9],

là đã chế tạo thành công 7 hệ vật liệu PC lai tạo trên cơ sở nhựa PP vàpolyester không no (PEKN) với các sợi dừa, day, tre, thủy tinh,

Đối với compozit trên cơ sở PP gia cường bằng hệ sợi tre – luồng – thủytinh, so với vật liệu chỉ gia cường bằng sợi thủy tinh thì vật liệu lai tạo có độbền kéo, uốn, va đập cao hơn hẳn

Một số công trình nghiên cứu cho thấy sợi dừa đã được axetyl hóa chothấy so với sợi dừa được sử lý kiềm trước rồi tiến hành axetyl hóa hai bướcbằng axit axetic – anhydrit axetic cho hiệu quả cao nhất, hơn hẳn những sợikhông xử lý kiềm trước hoặc chỉ sử lý bằng axit xetic hay anhydrit axetic.

1.3 Sợi thực vật

1.3.1 Tổng quát về sợi thực vật

Tất cả các sợi thực vật là vật liệu đơn bào Ngoại trừ sợi lấy từ hạt, hầuhết các sợi thực vật đều tồn tại ở dạng bó của các sợi cơ bản Sợi được xácđịnh là một đơn vị vật chất đặc trưng bởi độ mềm dẻo, tinh xảo và có tỷ lệcủa chiều dài trên đường kính cao, còn sợi cơ bản được xác định là một đơn

vị của tế bào thực vật

Tùy theo cấu trúc hình thái, sợi thực vật được chia làm 3 nhóm:

1 Sợi vỏ lấy từ thân cây

2 Sợi lá lấy từ lá cây

và ngâm cho mềm thường được áp dụng để tách các bó sợi từ vỏ và lá củacây cho sợi Kích thước của bó sợi phụ thuộc vào các thông số kỹ thuật củaquá trình Một loại máy bóc vỏ được sử dụng để tước các bó sợi từ thân hay

lá Theo phương án khác nhau, lá được cào và đập vỡ bằng một hệ thống trụcquay với các lưỡi dao cùn sao cho chỉ còn sợi ở lại Sợi tách ra như vậy đượcrửa sạch trước khi sấy dưới ánh sáng mặt trời hay dùng không khí nóng Tiến

hành chải sợi khô và phân loại thành các mức chất lượng khác nhau Hạthoặc vỏ đã tách khỏi hạt (ví dụ trấu) đưa đi xử lý hóa học hay sinh học đểnhận được các bó sợi Đồng thời ở đây có hai phương án làm mềm: phơingoài trời và ngâm nước Phơi ngoài trời nhằm mục đích làm cho thân câymục rữa Trong quá trình đó phải bảo đảm sợi vỏ tách ra khỏi phần ruột màkhông giảm chất lượng đáng kể Phương án phơi ngoài trời khá phổ biến ởchâu âu mặc dù phụ thuộc rất nhiều vào địa lý, sợi nhận được thô hơn vàchất lượng thấp hơn so với phương án ngâm nước Ngâm nước bằng cáchcho thân cay vào bồn đựng nước hay dìm dưới sông có nước chảy chậm –phương án này đòi hỏi một lượng nước lớn để rửa sạch nên đắt nhưng sợi cóchất lượng cao hơn

Sợi quả: Sợi quả là loại sợi đã được sử dụng ở Ấn Độ khoảng 3000 nămtrước Cây dừa trồng ở vùng Đông Nam Á, các nước Miền Đông và MiềnTây Châu Phi, các Miền Trung và Nam Hoa Kỳ Sợi dừa có ba loại: Sợi tinhnhất là sợi trắng, sợi thô hơn gọi là sợi dòn và sợi ngắn hơn gọi là sợi làmđệm Theo truyền thống, đem vỏ dừa ngâm trong nước 3 – 9 tháng để táchlấy bó sợi dừa Quá trình cào bóc cũng được áp dụng để tách lấy bó sợi.Sợi lá: Sợi lá thường được xem là sợi “cứng” nhận được từ lá hay cuống

lá của nhiều loại cây monocotylendonus Sợi adaca là một loại quan trọngnhất của họ cây musaceae Sợi ở dạng bó của các tế bào riêng biệt tạo thànhtừ lớp vỏ lá Chúng được tách ra bằng cách đun sôi trong dung dịch kiềm và

là loại sợi óng mượt với đường kính đồng nhất Để nhận được sợi tốt nhất,cần chặt cây khi gần với giai đoạn sắp nở hoa, nghĩa là chưa có quả Tách sợitheo phương pháp thủ công bao gồm cắt thân thành từng đoạn và cho quamáy cán – là để tách nước, chải và sấy khô sợi ở nhiệt độ thường

Cây dứa ăn trồng nhiều ở vùng nhiệt đới của Hoa Kỳ, các nước Đông Á,Đông Nam Á và Châu Phi Tách các bó sợi khỏi lá bằng tay và đôi khi bằng

máy Trong thực tế, sử dụng máy để tách các bó sợi lại chậm hơn phươngpháp bằng tay nhưng thuận tiện cho quá trình sảm xuất Tách sợi dứa bằngtay, từ 1 tấn lá tươi thu được 20 – 27 kg sợi khô Những nước chủ yếu trồngcây dứa dại (sisal) để lấy sợi là Brazil, Tanzanya và kenya.

Sợi vỏ: Các bó sợi vỏ bao gồm các tế bào đơn tạo thành một lớp tườngdày được kéo dãn Những tế bào đơn này liên kết với nhau từ cả hai đầu vàxung quanh ghép thành bó sợi dọc theo chiều dài của thân cây Các bó sợi vỏnhận được từ cùng một loại nguyên liệu bằng phương pháp bóc tách Sợitách ra được rửa trong nước và sấy khô

Tre: thân tre rỗng nên thường gọi là ống tre với các sợi xenlulo sắp dọctheo chiều dài mang dinh dưỡng từ rễ cây lên lá Tre có màu nhẹ của lignin.Tre có thể trồng ở cả hai vùng khí hậu nhiệt đới và ôn đới Ở những vùngnày có trên 1250 loài tre và trên 10.000 tấn được khai thác hàng năm [ 12 ], [

23 ] Tre là một trong những vật liệu xây dựng chủ yếu ở các nước đang pháttriển

Lanh: Lanh có thể trồng và thu hoạch chỉ trong ba tháng Thu hoạch lanhphải thực hiện trước khi lanh bị lignin hóa vì sau đó chất lượng sợi sẽ kém.Sợi lanh được sảm xuất chủ yếu ở các nước ôn đới Số bó sợi ở trong thâncây từ 15 đến 40 và mỗi bó sợi bao gồm khoảng 12 – 40 sợi đơn Những sợiđơn bao gồm các tế bào với thành rất dày và lõi rất nhỏ

Gai dầu: Gai dầu là cây trồng ở vùng khí hậu ôn đới, chủ yếu ở LiênBang Nga và Đông Âu Ở Trung Quốc, sợi gai dầu đã được sử dụng ít nhất

6000 năm trước Từ đầu Công Nguyên cho đến giữa năm 1800 sợi gai dầu đãđược sử dụng để sảm xuất 90% tất cả trang bị vật liệu dùng cho tàu biển nhưbuồn, bạt, lều, lưới, dây buộc cột buồn, xảm thuyền vì sợi có độ bền cao vàbền với nước biển Cây gai dầu có lớp vỏ chứa sợi tách ra từ cây được đưa đingâm để phân hủy các chất không phải xenlulo, chủ yếu là pectin Ruột của

thân cay có thể làm giấy hay bột giấy không chứa dioxin, cũng như sảm xuấtthan hoạt tính, metanol và metan.

Đay: Đay là loại sợi quan trọng đứng sau cotton Là loại cây phát triểnnhanh, thu hoạch hàng năm Trong điều kiện khí hậu nóng, ẩm cây đay đạtđược chiều cao 2,5 – 3 m trong vòng 6 tháng Hầu hết cây đay được thuhoạch khi khoảng 50 % thân cây là vỏ vì trong giai đoạn này các bó sợi cóchất lượng cao nhất Tách các bó sợi bằng cách ngâm Sợi đay khô thu đượcvào khoảng 4,5 – 8 % so với cây đay tươi Đay là loại sợi lấy từ vỏ cây đượcsảm xuất rộng rải nhất rồi đến sợi lanh và gai dầu – Sợi đay có hàm lượnglignin cao hơn so với lanh và sợi gai dầu

Kenaf: Kenaf đã được trồng cách đây 4000 năm nhưng gần đây mớidùng làm nguyên liệu để lấy sợi Kenaf mọc ở các vùng nhiệt đới và cậnnhiệt đới Sợi kenaf dài, còn lõi rất giống gỗ balsa Một cây kenaf có thể cho2,47 kg bột giấy trong một mùa

1.3.2 Tính chất lý hóa của sợi thực vật

Thành phần hóa học của một số sợi thực vật trình bày trong bảng 1.2 [3].Xenlulo là thành phần chính của sợi thực vật rồi đến hemixenlulo, lignin vàpectin Xenlulo là chất gia cường cho lignin, hemixenlulo và pectin Nhưvậy, bản thân thực vật cũng là một vật liệu conpozit

Điều kiện khí hậu, măm tuổi và quá trình ngâm, xử lý có ảnh hưởng đếncấu trúc và thành phần hóa học của sợi thực vật Ngoài các cấu tử trình bày ởbảng 1.2 trong sợi thực vật còn có sáp và các hợp chất tan trong nước

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của một số sợi thực vật

thành thứ nhất Cách sắp xếp cấu trúc sợi (fibrilar) trong lớp gần vuông gócvới trục sợi nên làm ổn định đối với lực bên cạnh.

Lớp S2 bao gồm bó sợi của thành thứ hai dễ dàng bị làm vỡ thành cácsợi tế vi, những sợi tế vi này sắp xếp theo đường xoắn ốc có khuynh hướngtạo thành một góc với trục của sợi và quyết định tính keo Trong cotton, cácsợi tế vi ở lớp S3 có khuynh hướng nằm ngang nhiều hơn đối với trục củasợi so với trong S2 Nói chung, các vật liệu sợi là đối tượng cho các biếndạng: kéo, nén, uốn, xoắn, cắt và chịu mài mòn chừng nào còn ở trong câyhay ứng dụng thực tế

Các tính chất vật lý như hình thái học, tính đồng đều hay không đồngđều theo dọc và ngang trục chính của sợi, độ kết bó tinh thể, hàm lượng vôđịnh hình và thành phần hóa học, tất cả đều ảnh hưởng đến tính chất cơ họccủa sợi Như đã đề cập đến ở trên, sợi thực vật là compozit với sợi tế vixenlulo là chất gia cường trong nền của lignin và hemixenlulo Tính chất cơhọc của một số sợi thực vật trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số loại sợi thực vật

TT Loại sợi Đường

kính(μm)m)

Chiều dài (mm) Tỷ lệ l/d

Góc vi sợi (θ))

Tỷ trọng (kg/m 3 )

Độ ẩm còn lại (%)

Bảng 1.4 Độ bền kéo và Modun đàn hồi của sợi thực vật

Trong đó: E1 : Modun có hiệu lực của sợi

Ec,Enc : Modun đàn hồi của vùng tinh thể và không tinh thể

Vc,Vnc : phần thể tích vùng tinh thể và không tinh thể

θ) Góc của sợi tế vi

Hình 1.3 Sơ đồ cấu trúc đơn giản hóa của thành tế bào đơn thể hiện sự

định hướng của các sợi tế vị

Với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế và sự tăng dân số thì nhucầu về gỗ và các sản phẩm dạng gỗ sẽ còn tiếp tục gia tăng trong tương lai.Với nguồn dừa rẻ, phát triển nhanh cùng với những tính chất vật lý và cơ họctuyệt vời so với các loại sợi tự nhiên khác thì dừa có tiềm năng rất lớn

1.3.3 Phân loại và tình hình phân bố dừa

Dừa có tên khoa học: Cocos nucifera Linnaeus thuộc họ cau: Arecaceae.Cây dừa có nguồn gốc từ đảo Andes thuộc quần đảo Polynesia ở Thái BìnhDương cách đây 3000 - 4000 năm, người ta phỏng đoán rằng: có lẽ trước kiacác vườn dừa thiên nhiên mọc ven theo các bờ biển quần đảo Polynesia có

các trái già rụng xuống biển, bị sóng đánh dạt đi rất xa rồi trôi dạt vào nhữngbãi cát ở vùng đất liền, mọc lên và tiếp tục sinh sản, lan truyền ra mãi.

Sự phân bố cây dừa trên thế giới: Những vùng trồng dừa chính trên thếgiới cho thấy giới hạn phân bố của cây dừa nói chung không vượt quá giớihạn 220 Bắc đến 220 Nam, nghĩa là thuộc đới xích đạo và cận xích đạo Bênngoài giới hạn này cây dừa mọc chậm, chậm trổ buồng, cho ít trái, … Ngoài

ra cũng có sự tương quan khá rõ giữa cao độ và vĩ độ đối với sự thành côngcủa việc trồng dừa Nếu càng xa xích đạo thì giới hạn cao độ phải càng thấp.Cây dừa là cây đòi hỏi điều kiện sinh thái kiểu khí hậu nóng ẩm, điều hòaquanh năm và mang tính chất hải dương Hiện các vùng trồng dừa lớn mangtính công nghiệp trên thế giới đều tập trung chủ yếu ở vùng Đông Nam Á,các đảo ở Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương như: Philippin, Malaysia,Indonesia, Ấn Độ, Srilanca,…

Tình hình sản xuất dừa trên thế giới và ở Việt Nam: theo số liệu củaFAO năm 1993 thì trên thế giới có 84 quốc gia trồng dừa với diện tíchkhoảng 11 triệu ha và sản lượng khoảng 45 triệu tấn/năm Đến năm 2000 tổchức IPGRI đã thống kê có 86 quốc gia trồng dừa với tổng diên tích khoảng11,6 triệu ha Hiện nay có khoảng trên 93 quốc gia trồng dừa, tổng diện tíchkhoảng 11,8 triệu ha Trong đó khu vực Châu Á Thái Bình Dương có khoảng10,4 triệu ha (chiếm 87,9% tổng diện tích dừa thế giới) Sản lượng dừa khôước tính khoảng 10,39 triệu tấn Ở Việt Nam: Cây dừa được trồng khắp cácmiền từ Bắc tới Nam Ở miền Bắc, do giới hạn bởi một số điều kiện sinhthái, nhất là nhiệt độ và ánh sáng không phù hợp lắm với yêu cầu của câydừa nên diện tích trồng không đáng kể, tập trung chủ yếu ở Thanh Hóa,Nghệ Tĩnh Ở miền Nam, cây dừa được trồng rất rộng rãi Ở duyên hải NamTrung Bộ: diện tích khoảng 27.389 ha (chiếm 19% diện tích trồng dừa cảnước) tập trung chủ yếu ở Bình Định, Quảng Ngãi, Nha Trang,…Ở Đông

Nam Bộ: khoảng 6.769 ha chiếm 4,75 diện tích cả nước, tập trung ở BìnhDương, Đồng Nai, Bình Thuận, Bà Rịa- Vũng Tàu…Ở Tây Nam Bộ, đây làvùng tập trung của cả nước, chiếm 73% diện tích cả nước Trong đó, riêngBến Tre chiếm 20% tổng diện tích cả nước [14].

1.3.3.1 Thành phần hóa học của sợi dừa

Sợi dừa được tách từ phần vỏ quả dừa, có các thành phần chủ yếu sau a) Xenlulo

Xenlulo (C6H10O5)n là một cacbonhydrat, là thành phần chính của cácloài thực vật Trong dừa xenlulo chiếm khoảng 46%

Xenlulo được tạo thành từ các mắt xích cơ bản là pyrano Các mắt xích cơ bản liên kết với nhau qua lien kết 1,4-β-glucozit.Trung bình mỗi phần tử xenlulo có chứa 3000 mắt xích cơ bản

anhydro-D-gluco-O

H H

OH H

OH

CH2OH

H

O H

H

CH 2 OH

OH H

H

O

O n

Do trong phân tử có chứa các nhóm hydroxyl phân cực mạnh nên mạchphân tử xenlulo có tính chất đối xứng cao Các nhóm hydroxyl này hìnhthành các liên kết hydro nội phân tử và ngoại phân tử (Hình 1.4) Do đó, tất

cả các sợi xenlulo tự nhiên đều mang bản chất ưa nước cao

O 5

O

3 5

6

6

3

Hình 1.4 Liên kết hydro liên phân tử

Xenlulo có cấu trúc gồm những phần tinh thể định hướng cao và nhữngphần vô định hình Tính chất cơ học của phần tinh thể cao hơn phần vô địnhhình Ranh giới gữa các phần này không rõ ràng

Do có liên kết hydro tạo nên hạn chế khả năng hòa tan của xenlulo.Xenlulo không tan nhiều trong dung môi thông thường, bị trương nở trongdung dịch ZnCl2, H2SO4, kiềm loãng Trong quá trình hòa tan, xenlulo bịtrương nở rồi mới hòa tan Xenlulo bị phân hủy trong môi trường axit, mạch

bị đứt dần dần cuối cùng tạo ra đường D-glucoza Liên kết glucozit bị phânhủy dưới tác dụng của nhiệt độ, vi sinh vật dẫn đến bị đứt mạch [17]

b) Hemixenlulo

Hemixenlulo là các polysacarit không đồng nhất, nó có thể là polymercủa một loại đơn vị pentoza, tuy nhiên nó cũng có thể là copolymer củapentoza và hecxoza So với xenlulo thì chúng khác ở chỗ :

- Hemixelulo có vài loại liên kết với nhau trong khi xenlulo chỉ cómột loại mắt xích

- Hemixelulo có cấu trúc phân nhánh trong khi xenlulo là mạch thẳng

Liên kết hydro nội phân tử

- Mức độ trùng hợp của hemixenlulo thấp hơn xenlulo từ 10 – 100 lần

và chủ yếu tồn tại ở dạng vô định hình

Hemixenlulo không hòa tan trong nước, dễ bị thủy phân trong dung dịchaxit vô cơ, dễ bị trích ly ra khỏi sợi bằng dung dịch kiềm loãng

c) Lignin

Lignin là thành phần nhiều thứ hai sau xenlulo Lignin là polymer thơm

tự nhiên, hỗn hợp phức tạp có nhiều polymer dạng phenolic Trong thực vậtlignin là chất liên kết giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu vađập, nén, bền dưới tác dụng của vi sinh vật Vai trò sinh lý trong thực vật củalignin chưa được xác định rõ Dạng công thức cấu tạo điển hình của ligninđược Gipber và một số tác giả đưa ra như công thức sau:

kết đơn giản có thể tồn tại trong lignin Liên kết đó có thể là liên kết giữanguyên tử cacbon mạch thẳng và mạch thẳng, liên kết giữa cacbon thơm vàthơm, liên kết ete qua nhóm hydroxyl của rượu, liên kết qua nhóm OH củaphenol….

Trong lignin có chứa nhiều nhóm chức như nhóm hydroxyl tự do, nhómmetoxyl, nhóm cacbonyl và nối đôi Lignin có thể tham gia các phản ứngnhư oxy hóa làm đứt mạch cacbon tạo thành các axit béo và thơm, hydro hóa

và khử, phản ứng với halogen, axit nitric, phản ứng metyl hóa…Lignin nóngchảy và phân hủy ở nhiệt độ 140 ÷ 160oC

Tuy lignin có khả năng ổn định nhiệt tốt song không bền với tia UV, dẫntới làm suy giảm tính chất cơ học của vật liệu, vì vậy cần loại bỏ lignin trướckhi gia công, chế tạo vật liệu

d) Các chất vô cơ

Hàm lượng các chất vô cơ trong sợi thực vật thường được quy về hàmlượng tro, được đo xấp xỉ bằng lượng muối khoáng và các chất vô cơ kháctrong sợi sau khi nung ở nhiệt độ 575 ± 5oC Hàm lượng các chất vô cơ cóthể khá cao trong các loại sợi thực vật có chứa nhiều silica Các cationthường gặp trong thành phần của tro là K+, Na+, Mg+, Ca+ và các anion củacác axit sunfuric, clohydric, photphoric, silic

e) Thành phần tan trong nước

Các chất hòa tan trong nước chủ yếu là tinh bột, muối vô cơ, chất màu,tannin…Ngoài ra, trong thành phần của dừa còn có chứa các axit béo, sáp,nhựa, protein Hàm lượng các chất này thường nhỏ và được xử lý loại bỏtrước khi sử dụng sợi

1 3.3.2 Tính chất cơ học của sợi dừa

Tính chất cơ học của sợi dừa thuộc vào nhiều yếu tố: giống loài, đất đaithổ nhưỡng, khí hậu, tuổi, điều kiện sau khai thác.

Các nghiên cứu về nhiều loại thực vật và liệt kê các tính chất cơ học của

nó cho thấy độ bền kéo và mođun kéo tăng lên cùng với sự tăng của thànhphần xenlulo

Bảng thống kê một số tính chất cơ học quan trọng của sợi dừa và một sốloại sợi tự nhiên khác cho ta đánh giá khá khách quan về tương quan tínhchất giữa sợi dừa và các sợi khác [13]

Bảng 1.5 Tính chất cơ lý của các sợi tự nhiên [13]

Sợi

Độ bềnkéo(MPa)

MôđunYoung(GPa)

Độ giãndài khi đứt(%)

Tỷ trọng(g/cm3)

1.3.3.3 Tính chất bề mặt của sợi dừa

Bản chất bề mặt của sợi tự nhiên nói chung và sợi dừa nói riêng là hỗnhợp polymer không đồng nhất bao gồm xenlulo, hemixenlulo và lignin Bềmặt chịu ảnh hưởng lớn bởi cấu trúc hình thái của polymer, chất hóa họcchiết tách và điều kiện gia công Tính chất bề mặt của sợi dừa được xác địnhbằng khả năng thấm ẩm (góc tiếp xúc) và sức căng bề mặt.

Nghiên cứu của Toussaint và các đồng nghiệp cho thấy góc tiếp xúc củanước với màng xenlulo giảm nhanh chóng theo thời gian, trong khi với cácchất lỏng khác như glycerin, etylen glycol góc tiếp xúc lại không đổi sau 2-5phút Toussaint cho rằng nước có độ phân cực mạnh hơn các chất lỏng kianên tương tác riêng giữa nước và bề mặt xenlulo cho phép nước thấm vàoxenlulo theo thời gian, làm cho xenlulo trương lên, dẫn tới năng lượng tự do

bề mặt phân chia pha giảm và góc tiếp xúc giảm

Lee và các đồng sự đã nghiên cứu và thấy rằng góc tiếp xúc với nước củamột số loại lignin khác nhau giảm theo thời gian Tuy nhiên với glyxerin thìgóc tiếp xúc với lignin cũng như xenlulo giảm không đáng kể

Nhóm của Hogson đã sử dụng thành công trong phương pháp xác địnhkhả năng thấm ướt động học của sợi gỗ Kết quả cho thấy tác động tới việcgiảm góc tiếp xúc với nước chưng cất là do bản chất hút nước của sợi gỗ.Với mỗi loại sợi thì giá trị giảm khác nhau Với sợi xenlulo nguyên chất thìgóc tiếp xúc với nước khá nhỏ song cũng có giới hạn: 14o Nhìn chung, sợi

có hàm lượng lignin thấp thì thấm ẩm nhiều hơn so với sợi có hàm lượnglignin cao

Bằng việc sử dụng góc tiếp xúc động học Liu và các đồng sự đã phântích năng lượng bề mặt của việc xử lý khác nhau (xử lý nhiệt và axetyl hóa)với các loại sợi: tơ nhân tạo, bông, sợi gỗ Khảo sát cho thấy sợi có xử lýnhiệt thì năng lượng bề mặt thấp hơn so với sợi không xử lý Năng lượng bềmặt của sợi gỗ được axetyl hóa thì cao hơn 40% so với xử lý nhiệt Lý dođược cho là do tăng những nhóm axetyl phân cực

Việc sử dụng những phương pháp xử lý bề mặt vật lý (ví dụ như phóngđiện corona) và hóa học (tác nhân liên kết) sẽ dẫn tới sự thay đổi cấu trúc bềmặt sợi cũng như thay đổi năng lượng bề mặt.

Việc xử lý sợi tơ nhân tạo bằng plasma oxy cũng đạt được sự tăng cảphần phân cực lẫn năng lượng bề mặt tự do khi tăng thời gian xử lý [2]

1.3.3.4 Phương pháp tách và xử lý sợi

a Tách sợi dừa

Quả dừa được tách để lấy trái dừa và vỏ dừa Phần vỏ dừa tiếp tục đượcđưa vào máy tách lớp vỏ xanh bên ngoài và xơ Xơ dừa sau đó đem ngâmtrong trong nước (có thể ngâm trong kiềm hoặc axit) rồi đưa vào máy cào rathành sợi Sợi dừa sau đó được phân loại và phơi (sấy) cho khô

b Các phương pháp xử lý bề mặt sợi

Do cấu tạo hóa học của sợi thực vật bao gồm những polyme ưa nước, cókhả năng hấp thụ nước rất tốt như hemixenlulozo, pectin nên hầu hết các loạisợi thực vật đều ưa nước Xenlulozo trong sợi còn những nhóm OH tự donên cũng có khả năng hấp thụ nước nhưng kém hơn 2 polyme trên Trongkhi đó các nhựa nền như polyolefin, polyeste, epoxy đều có tính kị nước,điều này làm giảm khả năng liên kết giữa sợi và nhựa Khi sợi và nhựakhông được liên kết chặt chẽ với nhau, có những lỗ hổng trong vật liệu nên

sự truyền ứng suất không xảy ra tốt nên tính chất cơ lý của vật liệu khôngđạt, vật liệu rất dễ bị phá hủy Mặt khác do sợi có tính ưa nước, dễ hút ẩmnên vật liệu dễ hút ẩm dẫn đến sự suy giảm các tính chất cơ lý rồi bị phá hủy

Do đó cần phải xử lý bề mặt sợi để loại bỏ các tạp chất trên bề mặt sợi, giảmlượng nhóm OH để tăng khả năng liên kết giữa bề mặt sợi và nhựa nền.Đồng thời trước khi sử dụng cũng cần sấy sợi để loại hết nước có trong sợiđể không ảnh hưởng đến chất lượng của vật liệu sau này

 Phương pháp vật lý

Sợi được kéo căng, cán, xử lý nhiệt để sợi không bị thay đổi thành phầnhóa học nhưng cấu trúc và tính chất bề mặt thay đổi[19] Phương pháp dùngplasma để bắn phá bề mặt sợi Trong plasma có chứa các gốc, ion, photon vàcác phần tử bị kích thích khác có khả năng tác động vào bề mặt sợi nhờ hoạttính cao của chúng Trong một thời gian vừa đủ các hạt này bào mòn sợi,loại bỏ được các mảnh tạp chất ra khỏi bề mặt sợi làm cho bề mặt sợi trơnđồng nhất Nhưng nếu thời gian xử lý tăng, việc plasma tiếp túc bắn phá, bàomòn bề mặt sợi sẽ làm các lớp sợi bị phá hủy.

 Phương pháp hóa học

- Xử lý bằng kiềm

Xử lý bằng kiềm để loại bỏ lignin, sáp, axit béo và các tạp chất khác Saukhi xử lý bằng kiềm, sợi có bề mặt nhám, tăng diện tích bề mặt, tăng khảnăng bám dính với nhựa nền NaỌH là chất thường dùng và cho hiệu quả caonhất khi xử lý sợi thực vật theo phương pháp này

Xen-OH + NaOH Xen-O-Na++H2O

- Axetyl hóa

Tiến hành ngâm sợi trong dung dịch anhidrit axetic Trước khi ngâm sợitrong dung dịch anhidrit axetic có thể ngâm trước trong dung dịch NaOH đểloại bỏ tạp chất và thay thế nhóm OH bằng nhóm ONa, nhóm này dễ dàngphản ứng với anhidrit axetic hơn nhóm OH, điều này giúp tăng hiệu quả củaviệc xử lý.[4]

Xen-OH + (CH3CO)2O Xen-OOC-CH3 + CH3COOH

- Xử lý bằng hợp chất cơ silan

Các hợp chất cơ silan sử dụng trong quá trình biến tính bề mặt sợi thường

có công thức dạng :

R CH2 nSi OR' 3

Trong đó:

R là nhóm chức hữu cơ, ví dụ -NH2, -NCO, -CN, -CH=CH2

OR’ là nhóm alkoxy dễ bị thủy phân n =1÷3

Cơ chế chung của quá trình là hình thành liên kết với bề mặt sợi thực vậtchứa nhóm hydroxyl như sau[15]:

OH OH

R Si

Xenlulo

Si

R O O

O OH

CH3Si

O

CH3HO

Xenlulo

2 H2O

O O

O O

- Xử lý bằng triazin

Dẫn xuất của triazin tạo thành liên kết cộng hóa trị với xenlulo theo sơ

đồ sau:

N

N Cl

- Xyanetyl hóa xenlulo bằng acrylonitril

Cho phép biến tính sợi tre, tạo ra liên kết giữa xenlulo với acrylonitrilbằng phản ứng:

Xen-OH + CH2=CH-CN → Xen-O-CH2-CH2-CN

Sự kết hợp của acrylonitril vào đại phân tử xenlulo làm tăng khả năngbám dính giữa sợi và nền Khi xử lý bằng acrylonitril, hiệu suất của phảnứng sẽ được đánh giá bằng số nhóm –OH kết hợp được với –CH=CH-CNtương ứng với sự thay đổi khối lượng

1 4 Các loại nhựa nền

1.4.1 Polypropylen (PP) [23], [15], [29], [33], [37], [39].

Polypropylen (PP) là một trong những hiđrocacbon không no đượcnghiên cứu nhiều nhất Năm 1945, Ziegler đã tổng hợp được PP có khốilượng phân tử cao khi tiến hành trùng hợp dưới tác dụng của trieyl nhôm vàtetraclorua titan Sản phẩm là hỗn hợp của các loại PP có cấu trúc không gian

và khối lượng phân tử khác nhau có thể dùng dung môi để tách riêng phầntinh thể và vô định hình Nếu không có tetraclorua titan thì sản phẩm chỉ lànhững đime Cùng năm này, Natta cũng đã tổng hợp được loại PP hoànchỉnh hơn và công nghệ này được ứng dụng ở nhiều nước khác nhau trêntoàn thế giới.

1.4.1.1 Cấu trúc và tính chất của PP

Cấu tạo của PP có một đặc điểm là cứ hai nguyên tử cacbon của mạchthẳng thì có một nguyên tử có các nhóm metyl gắn vào và sự sắp xếp của cácnhóm này quyết định đến khả năng kết tinh của PP Chỉ có PP izotactic vàsyndiotactic mới có khả năng kết tinh được, còn atactic tồn tại ở dạng vôđịnh hình

Người ta đã tìm ra rằng, PP izotactic có cấu tạo xoắn ốc, các nhóm metylquanh nguyên tử C bậc ba tạo thành với nhau một góc 1200 , độ dài mỗi mắtxích cơ sở là 6,5 A0

Còn PP syndiotactic, về nguyên tắc, có thể có cấu tạozigzac trong mặt phẳng, nhưng trong thực tế lại có cấu tạo xoắn đặc biệt, với

độ dài mắt xích cơ sở là 7,3 A0

Tỷ trọng của izotactic theo tính toán là 0,936g/cm3 PP atactic tồn tại ở dạng polymer vô định hình, có tỉ trọng vào khoảng0,85 g/cm3

, ở nhiệt độ thường tan tốt trong đietylete và trong n- heptan Cáchình thái cấu trúc của nhựa PP trình bày ở hình 1.6

Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình,vào độ đồng đều của nó, độ phân bố và hàm lượng polyme atactic PP là mộtloại polyme nhiệt dẻo có tỉ trọng thấp Độ bền kéo đứt và độ ổn định nhiệtcao hơn PE, PS và một số loại PVC, còn có các tính chất cơ học khác gầngiống PVC và PS Tính chất cách điện và thấm nước gần giống PE

Nhược điểm của PP là kém chịu nhiệt độ thấp (- 200C đến – 150 C) và dễ

bị oxi hóa Đặc tính cơ lý của PP có khối lượng phân tử từ 80.000 đến130.000 trình bày ở bảng 1.6

H2C CH2

CH3CH

CH2

H C

CH2

H C

Bảng 1.6 Một số đặc trưng kỹ thuật của nhựa PP [6]

Khối lượng riêng ( g/ cm3) 0,90 - 0,91

Nhiệt độ sử dụng tối đa ( không áp) ( oC) 150

Tang góc tổn thất điện môi ở 106 Hz 0,0002 - 0,0003Hằng số điện môi ở 106 Hz 2,0 - 2,1

Dưới tác dụng của ánh sáng khuếch tán, PP không có chất ổn định khôngthay đổi tính chất trong 2 năm, nhưng dưới tác dụng của ánh sáng mặt trờitrực tiếp thì chỉ sau vài tháng PP trở nên dòn Tia tử ngoại có tác dụng mạnhnhất đối với polyme Nếu cho thêm vào PP một lượng nhỏ than đen, nó cóthể làm việc dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời trực tiếp mà tính chất cơ lýthay đổi không đáng kể trong vòng 20 năm

Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình,vào độ đồng đều và hàm lượng polyme atactic Nếu hàm lượng atactic giảm

và khối lượng phân tử tăng thì tính chất của PP tốt hơn[6]

Ở nhiệt độ thường, PP không hòa tan trong các dung môi hữu cơ mà chỉtrương trong hydrocacbon thơm và các hydrocacbon clo hóa Ở nhiệt độ caotrên 80 oC, cấu trúc tinh thể bị phá vỡ, PP có thể tan trong hai loại dung môitrên PP rất bền trong dung môi trường phân cực, trong môi trường dầukhoáng và dầu thực vật

Đối với axit: PP khá bền với axit sunfuric 80% ở nhiệt độ thường.Nhưng khi nhiệt độ tăng lên đến 90o C thì PP chuyển màu tối sẫm, dòn và bịphân hủy sau 7 ngày Đối với axit nitric < 50% PP khá bền ở nhiệt độ thườngnhưng với dung dịch đậm đặc thì kém bền và không ổn định.

PP ổn định với NaOH đến 110oC Tất cả các loại PP kể cả izotactic vàatactic có độ thấm nước rất thấp Độ thấm nước trên bề mặt chỉ khoảng 2 %cho nên PP rất bền với môi trường ẩm

1 4.2 Polylactic axit (PLA) [26], [30], [31], [36].

Trong những năm gần đây, nguồn nguyên liệu tự nhiên có khả năng táisinh đã được sử dụng chế tạo chất dẻo phân hủy trong điều kiền tự nhiêndưới tác động của tác nhân sinh học Loại vật liệu mới – polymer phân hủysinh học – ít gây ra những vấn đề về môi trường như tinh bột, xenlulo,polysacarit động vật… Polylactic axit (PLA) là một trong những polymersinh học được ứng dụng khá rộng rãi PLA có khả năng phân hủy sinh học vàđược tổng hợp từ axit lactic Đây là loại vật liệu có tính năng rất đa dạng và

có nguồn gốc từ những nguyên liệu có khả năng tái sinh như ngũ cốc, bộtkhoai tây, củ cải đường, lúa mạch và các sản phẩm giàu tinh bột

Với những tính năng da dạng, khả năng ứng dụng cao, PLA hiện đangđược sử dụng ngày càng phổ biến Các nước có nền công nghiệp phát triểnnhư Mỹ, Đức, Ý, Nhật Bản, Pháp, Anh,… và một số nước Châu Á nhưTrung Quốc và Hàn Quốc đã tập trung nghiên cứu ứng dụng Polyme phânhủy sinh học trên cơ sở PLA vì những lí do sau đây :

Thứ nhất, do nhu cầu và khả năng ứng dụng rộng rãi của sản phẩm từPLA làm những vật dụng thường dùng trong đời sống như bao bì, túi đựngcác loại, các đồ dùng (ca, cốc, khay, hộp đựng….) chỉ dùng một lần

Thứ hai, do tính chất hòa hợp tốt với môi trường của các sản phẩm chếtạo từ PLA Chúng dễ bị phân hủy trong môi trường khoảng thời gian từ 2đến 24 tháng, phân hủy đến đioxit cacbon và nước, hoàn toàn thân thiện vớimôi trường.

Thứ ba, nguyên liệu tổng hợp ra PLA là sản phẩm của quá trình lên mencác chất có nguồn gốc từ tự nhiên như ngũ cốc, tinh bột, lúa mì, mạch Từ đóthông qua con đường đime hóa và trùng hợp tạo ra PLA Quá trình phân hủyPLA tạo ra các sản phẩm đi vào tự nhiên và không gây hại cho môi trường

1.4.2.1 Tính chất vật lý của PLA

PLA có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ kết tinh cao hơn so với LDPE vàHDPE là hai loại polymer có nguồn gốc từ dầu mỏ Điều này cho thấy PLAkhó bị phân hủy nhiệt hơn so với LDPE và HDPE dù hàm lượng tinh thểthấp hơn nhiều Tính chất này là một ưu điểm của PLA so với các polymerkhác trong chế tạo các vật liệu chịu nhiệt

PLA là một polymer bán tinh thể và là một loại vật liệu có cơ tính cao

Độ bền của PLA không phụ thuộc vào hàm lượng tinh thể trong polymer.Khi tăng hàm lượng tinh thể, độ bền của PLA sẽ tăng lên Căn cứ vào yêucầu của sản phẩm, người ta chế tạo vật liệu PLA có hàm lượng tinh thể phùhợp Một nhược điểm của PLA là độ dẻo không cao nếu so sánh với PE hay

PP nên PLA được xếp vào loại vật liệu cứng

Giống như các polymer thong thường khác, PLA cũng có khả năng thấmkhí Khả năng thấm khí của PLA, đặc biệt đối với nitơ và oxi thấp hơn nhiều

so với polyetylen (PE) Khả năng thấm CO2 của PE cao gấp nhiều lần so vớiPLA Ngoài các tính chất trên, PLA còn có một số tính chất nổi bật khác như

có khả năng chống mùi tốt (độ ẩm khí thấp), cách nhiệt tốt, độ bóng và độtrong cao, tính trơ cao đối với chất béo

1.4.2.2 Tính chất hóa học và hóa sinh của PLA

PLA có khả năng phân hủy sinh học do trong cấu trúc có chứa nhómeste, nên trong phân tử nước có khả năng tấn công và nhóm chức này theophản ứng thủy phân, làm vỡ mạch PLA tạo ra các phân tử có khối lượng nhỏhơn rồi tiếp tục phân hủy tạo ra axit lactic Phản ứng này xảy ra trong điềukiện thường

Dưới tác động của enzym, PLA được hình thành từ axit lactic có trongđộng vật, và ngược lại cũng dưới tác động của enzym, PLA có khả năng bịphân hủy trở thành axit lactic Phản ứng phân hủy dưới tác động của xúc tácenzym xảy ra nhanh hơn so với phản ứng thủy phân ở điều kiện thường

1.4.3 Polyetylen( PE)

Polyetylen (PE) là polyolefin thông dụng dễ kiếm với trữ lượng lớn vàgiá rẻ PE có nhiều tính chất tốt như mềm dẻo, trong suốt, chịu hóa chất,không phân cực nên cách điện tốt… Tuy nhiên, nó không có khả năng phânhủy sinh học trong điều kiện thường

1.4.3.1 Cấu trúc nhựa PE

Hình 1.7 Cấu trúc PE giản đơn

Cấu trúc đơn giản nhất của polyetylen là một polyme nhiệt dẻo mạchthẳng tạo nên từ các liên kết đồng hóa trị của các nguyên tử cacbon Chínhđiều này khiến cho PE dễ xảy ra hiện tượng kết tinh và qua nghiên cứu người

ta thấy, PE là một polyme tinh thể nhưng độ kết tinh không bao giờ đạt100% vì sự tồn tại xen lẫn trong polyme các vùng kết tinh và vô định hình