Xác định kẽm, cadimi trong nhuyễn thể ở một số vùng sông, biển nghệ an bằng phương pháp cực phổ xung vi phân và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm,cadimi nh phơngpháp chuẩn độ oxi hoá khử, phơng pháp chuẩn độ tạo phức, phơng pháp trắcquang, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,phơng pháp cực ph

Trờng đại học vinh Khoa hoá học

Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới:

Cô giáo Th.S Võ Thị hoà đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều

kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn cô Đinh Thị Trờng Giang đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình phân tích mẫu, và các thầy, cô giáo trong bộ môn Hoá phân tích ,Hoá Vô cơ và các thầy,cô giáo trong ban chủ nhiệm Khoa Hoá cùng các thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm khoa Hoá Học - Tờng Đại học Vinh.

Nhân đây em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình , bạn bè đã động viên giúp đỡ em

trong suốt thời gian làm luận văn

Sinh viªn Bïi ThÞ Hµ

Môc Lôc

I.3.2 Điện thế nửa sóng và phơng trình sóng cực phổ 26

II.5.Phân tích Zn và Cd trong nhuyễn thể bằng phơng pháp von-Ampe hoà tan anot

47

II.5.3.Khảo sát sự xuất hiện của pic Zn(II), Cd (II) trong đệm axetat PH=4,6 48II.5.4 Khảo sát sơ bộ hàm lợng Cd, Zn trong nhuyễn thể bằng phơng pháp cực phổ xung vi phân

49

Phần III: Kết luận 61Tài liệu tham khảo 62

Mở đầu

Môi trờng biển nh cái thùng khổng lồ chứa nhiều kim loại nặng, một sốkim loại nặng đợc cho là ô nhiễm khi hàm lợng đủ lớn làm ảnh hởng đến hệsinh thái Ô nhiễm môi trờng đợc đánh giá hiệu quả thông qua cơ thểsống.Trong đó nhuyễn thể hai mảnh vỏ thờng sống cố định tại một địa điểm vàhô hấp bằng mang,có đời sống lọc nớc nên chúng tích luỹ nhiều kim loai nặng

và nhiều chất khác trong cơ thể.Chẳng hạn các loại trai và sò tích luỹ Cd trongcơ thể chúng gấp 100000 lần cao hơn trong nớc mà nó sống,do đó chúng đặc tr-

ng cho mức độ ô nhiễm bởi các chất độc hại khu vực đó.Nhuyễn thể hai mảnh

vỏ là nguồn thực phẩm cao cấp,giàu đạm,vỏ của nhiều loài làm dợc liệu,hàng

mỹ nghệ…,mặt khác việc dùng chúng nh,mặt khác việc dùng chúng nh là chất chỉ thị sinh học đã đợc đa ranhằm phục vụ cho mục đích đánh giá mức độ ô nhiễm biển bởi các độc chấttrong kim loại nặng Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm,cadimi nh phơngpháp chuẩn độ oxi hoá khử, phơng pháp chuẩn độ tạo phức, phơng pháp trắcquang, phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử,phơng pháp cực phổ…,mặt khác việc dùng chúng nh Trong

đó phơng pháp cực phổ và quang phổ hấp thụ nguyên tử là phơng pháp cho độnhạy, độ chính xác, độ lặp lại của phép đo cao nên dùng để xác định hàm lợng

bé, trung bình và hàm lợng lớn các nguyên tố, đặc biệt đối với nguyên tố vi lợngphép đo vẫn cho kết quả chính xác Vì những lý do trên chúng tôi chọn phơngpháp cực phổ và phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để nghiên cứu đề tài:''Xác định kẽm,cadimi trong nhuyễn thể ở một số vùng sông, biển Nghệ An "

Phần I: Tổng quan I.1 Giới thiệu về nguyên tố kẽm [10]

I.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của kẽm [10]

Kẽm là nguyên tố ở ô 82 trong bảng hệ thống tuần hoàn

Do năng lợng ion hóa thứ 3 tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxi hóa +2 đặctrng đối với kẽm

Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên, trữ lợng kẽm trong

vỏ quả đất là 1,5.10–Hoá3% tổng số nguyên tử

I.1.2 Tính chất vật lý [10]

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng,nhng khi nấu

đến 100- 1500 C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài

Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxít và mất ánh kim

Dới đây là một vài thông số vật lí của kẽm:

- Khối lợng riêng (g/cm3 ):7,13

- Nhiệt độ nóng chảy (0C): 4190C

- Nhiệt độ sôi (0C): 9070C

- Độ dẫn điện (Hg = 1): 16

I.1.3 Tính chất hóa học của kẽm [10]

Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền vớinớc vì có màng oxit bảo vệ

Trong bảng thứ tự cờng độ, kẽm đứng giữa magie và sắt

Hệ thống …,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh Mg2+/Mg Zn2+/Zn Fe2+ / Fe

E0 von …,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh…,mặt khác việc dùng chúng nh - 1,10 - 0,763 - 0,44

Khi tác dụng với axit HCl và H2SO4 loãng nó sẽ đẩy H2 ra và tạo thànhmuối tơng ứng:

Thực tế khi cho axit nitric tác dụng với kẽm kim loại, ta sẽ đợc nhiều sảnphẩm khử khác nhau của axit nitric và giữa chúng trong dung dịch sẽ có mộtcân bằng Tùy thuộc nồng độ axit đem dùng và nhiệt độ mà một trong các oxitnitơ sẽ chiếm u thế.

I.1.4 Các phản ứng của ion Zn 2+ [10]

I.1.4.1 Phản ứng thủy phân của các muối Zn 2+

Dung dịch nớc của ion Zn2+ không màu, có phản ứng axit yếu:

pH của dung dịch Zn2+ 0,01 vào khoảng 5,5

Khi kiềm hóa dung dịch Zn2+ 0,1 M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắngZn(OH)2, kết tủa tan trong kiềm d ở pH 14 cho ion ZnO22- không màu

I.1.4.2 Tác dụng của (NH 4 ) 2S.

(NH4)2S đẩy đợc từ các dung dịch trung tính hoặc amoniac yếu của muốikẽm ra một kết tủa trắng, vô định hình ZnS:

H2S tác dụng đợc với các trung tính hoặc không axit quá của kẽm cho tamột kết tủa trắng vô định hình ZnS:

I.1.4.4 Tác dụng của NaOH và KOH.

Khi nhỏ dần kiềm ăn da vào ta sẽ đợc một kết tủa keo Zn(OH)2 tan trongkiềm d tạo thành zincat, kết tủa cũng tan đợc trong axit tạo thành các muối tơngứng:

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2OH- ZnO22- + 2H2OZn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2H2OZn(OH)2 kết tủa đợc ở pH= 6,8  8,3 và hòa tan ở pH= 11  11,5

I.1.4.5 Tác dụng với dung dịch NH 4 OH.

Amoniac làm Zn2+ kết tủa đợc dới dạng Zn(OH)2 trắng, vô định hình:

Zn2+ + 2 NH4OH Zn(OH)2 + 2NH4+

Việc kết tủa này không hoàn toàn vì các ion NH4+ tạo đợc trong phản ứng

sẽ đệm dung dịch và làm giảm pH Khi có thuốc thử d và có lẫn muối amôn,Zn(OH)2 sẽ tan ra tạo thành phức chất amoniacat:

Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ [Zn(NH4)4]2+ + 2H2O

I.1.4.6.Tác dụng của Na 2 CO 3 và K 2 CO 3

Các cacbonat kim loại kiềm đều tạo ra đợc những kết tủa cacbonat bazơ:5ZnO.2CO2.4H2O, tan đợc trong (NH4)2CO3 và kiềm ăn da

I.1.4.7 Tác dụng của Na 2 HPO 4

Na2HPO4 tạo đợc kết tủa kẽm photphat tan trong axit axetic va kiềm:

I.1.5 Một số phơng pháp xác định kẽm.

I.1.5.1 Phơng pháp trắc quang.[3]

Phơng pháp trắc quang là phơng pháp đơn giản, nhanh và nhạy, đợc phổbiến để xác định các kim loại

Kẽm tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ có khả năng

sau:

+Kẽm tạo phức với 2- sunfupropilamino) penol (nitro –Hoá PADS) ở pH = 89, có bớc sóng hấp thụ cực

(5-nitro-2-piridylazo)-5-(N-propyl-N-đại ở max = 565 nm Phơng pháp này có thể sử dụng để xác định kẽm khi có mặt

đồng thời ion Fe2+ và Cu2+ Do đó các ion Zn2+, Fe2+ và Cu2+ có khả năng tạophức với nitro-PADS ở các pH cũng nh ở các bớc sóng khác nhau Fe(II) tạophức ở pH = 3,49, max = 582 nm, Cu(II) tạo phức 1:1 ở pH=2,54,5 và mộtphức 1:2 đồng thời 3 kim loại trong khoảng nồng độ 0,02 –Hoá 0,5 mg/ml mộtcách riêng rẽ, có thể áp dụng phơng pháp để xác định các kim loại nói trên tronghuyết thanh

Ngoài ra có thể sử dụng thuốc thử hữu cơ 1 –Hoá naphtol(TAN) để tạo phức màu với Zn2+, Fe2+ và Ni2+ ở pH = 6,4

(2-thiazolylazo)-2-+Zn2+ tạo phức với 2-(5-bromo-2pyridylazo)-5đietylaminophenol (5-Br-PADAP)

Phức Zn2+ -(5-Br-PADAP) đã đợc hòa tan bởi rợu etylic, phức có bớc

sóng hấp thụ cực đại max=555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là1,09.105l.mol-1 cm-1 Khoảng tuân theo định luật bia 0,10,5mg Zn2+/5ml Ph-

ơng pháp này có thể áp dụng để xác định trong nớc và thức ăn

phức tạo thành Zn2+ -(5-Br-PADAP) ở pH=9,5 (duy trì bởi đệm borax) đợc hòa

tan trong rợu etylic rồi đợc chiết bởi naphtalen Bớc sóng hấp thụ cực đại max =

555 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,23.105l.mol.cm-1

Khoảng tuân theo định luật Bia 0 5,0 mg Zn2+/7ml Có thể sử dụng natrixitrat,thioue,calgon và điaxetylđioxim làm chất che

+Zn2+ tạo phức với 5-(2-cacbometoxyphenyl) azo- 8- quinolino

488 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,14.104l.mol.cm-1 Khoảng tuân theo

định luật Bia: 00,42 mg Zn2+/ml và độ nhạy Sandnll là 1,75 ng/cm2

+Zn2+ tạo phức với axit sunfonic (P-N-AZOXS).

7-(4-nitrophenylazo)-8-hydroxyquinolin-5-Kẽm tạo phức nhanh với (P-N-AZOXS) ở pH = 9,2 (duy trì bởi đệm

l.mol-1 Khoảng tuân theo định luật Bia: 0,051,0 mg Zn2+/ml Phơng pháp đợc

áp dụng bởi định lợng kẽm trong dợc phẩm, trong hợp kim đồng Độ lệch chuẩnR.S.D < 2% và độ đúng tốt

Trong phơng pháp trắc quang hiệu chỉnh, có thể sử dụng axit crom xanh

nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 4,37 104 l.mol-1 cm-1

Dùng thuốc thử phenylflorua (PF) khi có mặt triton X-100 và xetylpiridinclorua (CP) Bớc sóng hấp thụ cực đại max = 573 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam

là 1,09 105 l.mol-1 cm-1 Khoảng tuân theo định luật Bia 0,04 0,4 mg/ml Cóthể sử dụng phơng pháp này để xác định Zn2+ trong insulin

Kẽm tạo phức đợc với 2,3,7 –Hoá trihydroxyl

–Hoá9-đibromohydroxyphenylflorua (DBH-PF) khi có mặt CPB và triton X-100 Phức

có màu đỏ tía pH=11,4, sử dụng dung dịch đệm Na2HPO4- NaOH Bớc sóng hấpthụ cực đại 610 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,78.105 l.mol-1.cm-1 Khoảngtuân theo định luật Bia 0326 mg Zn2+/l Để tăng độ nhạy và độ chọn lọc củaphơng pháp có thể thêm natri metaphotphat Phơng pháp này đợc ứng dụng đểxác định Zn2+ trong quặng pirit Độ chính xác từ 0,020,4%

Sử dụng thuốc thử N-hydroxy-N, N- điphentylbenzamidin (HDPBA) và

(NH4)2SO4 Có sự chuyển màu từ hồng sang vàng, bớc sóng hấp thụ cực đại 525

nm, hệ số hấp thụ phân tử gam là 1,27.105 l.mol-1 cm-1 Khoảng tuân theo địnhluật Bia từ 00,08 mg/ml trong pha hữu cơ

Để định lợng kẽm ngời ta còn sử dụng phơng pháp chuẩn độ trắc quang

Đây là phơng pháp tơng đối phổ biến trong việc định lợng kẽm

thị XO Phức giữa Zn2+ - XO đợc duy trì ở pH = 5,45,9 bởi dung dịch đệmaxetat, khoảng tuyến tính là 50160g/l, độ lệch chuẩn tơng đối 0,31% Phơngpháp đợc áp dụng để xác định Zn (II) trong dung dịch kẽm tinh chế với độ thuhồi 99,0101,4%, sai số 0,76%

Để xác định Zn(II) trong đồng thau, ngời ta hòa tan mẫu trong axit HNO3,sau đó oxi hóa bởi KClO3, chuẩn độ bằng EDTA với chỉ thị XO và xanh

bromocrezol ở pH = 5,5 Sử dụng KF, thioure, BaCl2 làm chất che, thứ tự chocác chất che: KF rồi sau đó là thioure và dung dịch oxihóa đợc sôi ít nhất trong

2 phút để kết tủa hoàn toàn MnO2 Sai số tơng đối 0,121,0%

Ngoài ra có thể sử dụng 2,2-bipyridin nh một thuốc thử che chọn lọc để dán tiếp xác định kẽm Zn(II) trong dung dịch mẫu ban đầu đợc tạo phức với l-ợng d EDTA, lợng EDTA d đợc chuẩn độ bởi Pb(NO3)2 ở pH = 5,06,0, dùng

XO làm chỉ thị Lợng d 2,2 –Hoá bipyridin đợc thêm vào, lắc kỹ hỗn hợp, EDTA trong phức bị đẩy ra đợc chuẩn độ với dung dịch Pb(NO3)2

I.1.5.2 Phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi [12,13]

Phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi dựa trên nguyên tắc tấtcả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều đợc hấp thụ ở một bớc sóngnhất định, cờng độ của sự hấp thụ thể hiện nồng độ của các nguyên tố có trongmẫu

Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bớc sóng xác định vào đám hơinguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bớc sóng ứng đúngvới những tia bức xạ mà nó có thể phát ra đợc trong quá trình phát xạ Phổ sinh

ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Nghiên cứu sự phụ thuộc cờng độ một vạch phổ hấp thụ của một nguyên

tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, ngời ta rút ra đợc kếtluận sau: trong một vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cờng độ vạch phổhấp thụ và số nguyên tử của nguyên tố đó trong đám hơi tuân theo định luậtLămbe –Hoá Beer:

Nếu cho chùm sáng có cờng độ I0 qua đám hơi có số nguyên tử tự do là N

lg 0



Trong đó:

A: mật độ quang chính là độ tắt nguyên tử của chùm sáng cờng độ I0 saukhi qua môi trờng hấp thụ còn lại là It

b: bề dày của lớp hấp thụ, trong máy đo phổ hấp thụ nguyên tử thì đó làchiều dài của đèn nguyên tử hoá hay cuvet graphit nên b là không đổi

N: số nguyên tử trong môi trờng hấp thụ



K : hệ số hấp thụ nguyên tử tại vạch phổ có bức sóng  K đặc trngriêng cho từng vạch phổ hấp thụ và mỗi nguyên tố

Vì b const nên A = K.N

Giữa N là số nguyên tử trong môi trờng hấp thụ với nồng độ C củanguyên tố trong mẫu phân tích có mối quan hệ với nhau

Mối quan hệ này rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tửhoá mẫu, thành phần vật lý, hoá học của nguyên tố ở trong mẫu Nhiều kết quảthực nghiệm của nồng độ C, thì mối quan hệ giữa N và C đợc biểu diễn theocông thức

N = Ka Cd

Trong đó:

Ka: là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu

d: hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố

tử hoá mẫu ổn định và không đổi

Phơng pháp Quang phổ hấp thụ nguyên tử hoá hơi đợc áp dụng với một

số nguyên tố có khả năng nguyên tử hoá nh: Hg, As, Se, Zn…,mặt khác việc dùng chúng nh

Phơng pháp quang phổ hấp thụ là phơng pháp hiện đại, độ chính xác cao,

có thể xác định lợng vết các kim loại trong các hợp chất vô cơ và hữu cơ với các

đối tợng khác nhau Ngời ta có thể định lợng hầu hết các kim loại và một số phikim đến hàm lợng cỡ ppb, với sai số không quá 15%

Với phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc cao Gần

60 nguyên tố hoá học có thể xác định đợc bằng phơng pháp này với độ nhạy 10-4

–Hoá 10-5%

Do phơng pháp có độ nhạy cao nên trong nhiều trờng hợp không phải làmgiàu nguyên tố cần xác định nên tốn ít mẫu, tốn ít thời gian và không cần phảidùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làm giàu nên tránh đợc sự nhiễm bẩnmẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ Với các trang thiết bị hiện nay,

ng-ời ta có thể xác định đồng thng-ời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng mộtmẫu

I.1.6 Tác dụng của kẽm

Zn là dinh dỡng thiết yếu và nó sẽ gây ra chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng

nh d thừa.Trong cơ thể con ngời, Zn thờng tích tụ chủ yếu trong gan, là bộ phậntích tụ chính của các nguyên tố vi lợng trong cơ thể, khoảng 2g Zn đợc thận lọcmỗi ngày Trong máu, 2/3 Zn đợc kết nối với Albumin và hầu hết các phần cònlại đợc tạo phức chất với λ –macroglobin macroglobin Zn còn có khả năng gây ung th độtbiến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sụ sinh sản, gây độc đến hệ miễnnhiễm

- Sự thiếu hụt Zn trong cơ thể gây ra các triệu chứng nh bệnh liệt dơng,teotinh hoàn, mù màu, viêm da, bệnh về gan và một số triệu chứng khác

Kẽm còn làm tăng khă năng đáp ứng miễn dịch của cơ thể nh kích thíchtuyến ức, tăng khả năng thực bào, tăng tạo các tế bào limpho T miễn dịch thậmchí có tác dụng phòng chống ung th Vì vậy kẽm còn đợc mệnh danh là “ngọnlửa của sinh mạng”

I.2.Giới thiệu về nguyên tố cadimi [10]

I.2.1 Đặc điểm nguyên tố

Cd

48

electron-d tạo ra những trạng thái oxi hoá +2 hoặc +3, nghĩa là e hoá trị củachúng chỉ là electron-s Năng lợng ion hoá thứ 3 rất cao của Cadimi đã làm chonăng lợng sonvat hoá hay năng lợng tạo thành mạng lới tinh thể không đủ đểlàm bền đợc cho trạng thái oxihoá +3 Trạng thái oxihoá cao nhất của Cadimichỉ là +2 Tổng năng lợng ion hoá thứ nhất và thứ hai của Cadimi lớn hơn nhiều

so với nguyên tố nhóm IIa ở trong cùng chu kì Nguyên nhân do lớp vỏ 18e của

nó chắn các e-s với hạt nhân kém hiệu quả hơn so với 8e bền của khí hiếm

Là kim loại màu trắng bạc nặng, mềm, dễ dát mỏng, nhiệt độ nóng chảy320,90C nhiệt độ sôi 7670C, bị mờ trong không khí ẩm vì nó có màng oxít baophủ Cadimi dễ tan trong axít nhất là axít nitric

Cadimi đợc dùng để mạ vỏ ôtô, máy bay và tàu biển, chế tạo hợp kim,làm điện cực ắc qui kiềm Hợp kim Cu-Cd dùng làm thanh điều chỉnh trong lòphản ứng hạt nhân

I.2.2 Trạng thái thiên nhiên và độc tính của Cadimi [10,

I.2.2.1 Trạng thái thiên nhiên

Trong tự nhiên, Cadimi kém phổ biến Trữ lợng của nó trong vỏ trái đấtlà7,6.10-6 %

Khoáng vật của Cadimi thờng là Grenolkit (CdS), khoáng vật này hiếmkhi ở riêng và thờng ở lẫn với khoáng vật của kẽm.

Cadimi là một kim loại độc hiện đại.Nó chỉ mới đợc phát hiện nh một nguyên tốvào năm 1817 và đợc sử dụng trong công nghiệp vào khoảng 50 năm trớc Hiệnnay cadimi là một kim loại rất quan trọng trong nhiều ứng dụng khác nhau đặcbiệt cadimi đợc sử dụng chủ yếu trong mạ điện, vì nó có đặc tính không ăn mòn.Ngoài ra cadimi còn đợc sử dụng làm chất màu cho công nghệ sơn và công nghệchất dẻo và là katot cho các nguồn pin niken-cadimi; sản phẩm phụ của côngnghệ luyện chì và kẽm

I.2.2.2 Độc tính của cadimi[20]

Sau khi xâm nhập vào cơ thể, cadimi đợc gắn vào trong các mô dới dạngmột hợp chất với một protein có chọn lọc và có trọng lợng phân tử thấp nhnggiàu nhóm tiol(-SH) là metalothionein.Metalothionein thờng có 61 axit amintrong đó có 20 axit amin cystein và không có axit amin thơm Chính sự tổng hợpnên hợp chất metalothionein này đợc kích thích khi có mặt của cadimi.Metalothionein tập trung nhiều nhất ở gan và thận, nơi mà cadimi thờng tíchluỹ; 50-60% lợng cadimi trong cơ thể đợc tích tụ ở gan và thận.Lúc đầu cadimikhu trú trong gan nơi thờng diễn ra sự tổng hợp metalothionein sau đó nó đợcvận chuyển dần tới thận nhờ protein này ở đây cadimi sẽ đợc giữ lại rất lâu bởivì thời gian bán sống của chúng ở bộ phận này có thể vợt qua 17 năm ở những

đối tợng bị nhiễm trung bình Sự lu giữ này đợc thực hiện một cách chọn lọc ở

vỏ thợng thận.Dựa vào kết quả nhận đợc ở động vật và ở ngời sau khi chết chothấy nồng độ tới hạn của cadimi trong thận là 200ppm( 200 àgcadimi/1g mô t-

ơi) Nếu vợt quá giá trị này sẽ xuất hiện “chứng bài tiết ra phức protein- cadimi”

đợc đặc trng bằng sự xuất hiện protein phân tử lợng thấp( 30000)trong n±30000)trong n ớc tiểucũng nh bởi việc tăng sự thanh thải của 2- microglobulin của protein liên kếtretinol(RBP) Bệnh thận đặc biệt này cũng hơi cá biệt về mặt mô học, bởi lẽ mộtbệnh ở ống mà lại chỉ gây tác hại một cách có chon lọc đến duy nhất cái ống-

đầu- gần

Độc tính của cadimi còn thể hiện rõ trong căn bệnh về xơng.Bệnh này lần

đầu tiên đợc mô tả ở Pháp dới dạng chứng loãng.Khi chiếu tia X, ngời ta nhìnthấy những vết nứt cân đối thờng nằm ở cổ xơng đùi Dạng độc tính xơng này d-ờng nh có liên quan với sự rối loạn của quá trình chuyển hoá canxi, vì nó th ờngxảy ra ở phụ nữ sau khi mãn kinh, gây đau dữ dội ở xơng chậu và hai chân

Độc tính cấp là hậu quả của những tác dụng cục bộ: sau khi ăn vào,nhữngbiểu thị lâm sàng là buồn nôn, nôn mửa và đau bụng, còn sau khi hít phải

cadimi thì hoạt tính của α-1 antitrypsin bị giảm Các enzym đợc giải phóng sẽ

làm phá huỷ không thể phục hồi đợc các màng tế bào cơ sở của phế nang, kể cảviệc làm gẫy các vách vá sơ hoá các khe, kẽ Những tổn thơng mà ta nhận thấy

là phù phổi và các bệnh về phổi

Gần đây ngời ta còn thấy rõ tính độc của cadimi liên quan tới nguy cơtăng huyết áp và khả năng gây bệnh ung th

Nhiều thực nghiệm trên động vật cho thấy chuột uống nớc chứa cadimi

đều bị tăng huyết áp nhất là đến hệ thống mạch Sự tăng huyết áp này có thể là

do sự giữ Na, sự co mạch ,sự tăng renin huyết và bài tiết renin.Một nghiên cứugần đây cho thấy cadimi làm tăng áp lực tâm tơng và tâm thu ở những côngnhân nhiễm cadimi do nghề nghiệp

Về nguy cơ gây bệnh ung th tinh hoàn đã đợc chứng minh đối với độngvât,còn đối với ngời các cuộc điều tra dịch tễ học cho thấy nhiều trờng hợp mắcbệnh ung th tiền liệt tuyến và phổi sau khi làm việc trong môi trờng có cadimivẫn còn là vấn đề còn tranh cãi

- Đối với cây trồng : Rau diếp, cần tây, củ cải, cải, cải bắp có xu hớngtích luỹ Cd khá cao, trong khi đó củ khoai tây, bắp, đậu tròn, đậu dải đợc tíchluỹ một số lợng Cd nhiều nhất trong các loại thực phẩm, lá cà chua đợc tìm thấytích luỹ cadimi khoảng 70 lần so với lá carot trong cùng biện pháp trồng trọtgiống nhau Trong các cây cadimi tập trung cao trong các rễ cây hơn các bộphận khác ở các loài yến mạch, đậu nành, cỏ, hạt bắp, cà chua nhng các loài này

sẽ không phát triển đợc khi tích luỹ cadimi ở rễ cây Tuy nhiên, trong rau diếp,

cà rốt, cây thuốc lá,khoai tây, cadimi đợc chứa nhiều nhất trong lá Trong đậunành, 2% cadimi đợc tích luỹ hiện diện trong lá và8% ở các chồi, Cadimi trongmô cây thực phẩm là một yếu tố quan trọng trong việc giải quyết sự tích luỹchất cadimi trong cơ thể con ngời

Sự tập trung Cadimi trong mô thực vật có thể gây ra thông tin sai lệch củaquần thể

Sự chuyển hoá theo sơ đồ sau đây:

Cadimi thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đờng thực phẩm Theonhiều nghiên cứu của các chuyên gia thì ngời hút thuốc lá cũng có nguy cơnhiễm Cadimi Đã có nhiều bằng chứng cho thấy Cadimi có thể gây ung th qua

đờng hô hấp Tuỳ theo mức độ nhiễm độc mà có thể gây ung th phổi, thủngvách ngăn mũi, đặc biệt có thể gây tổn thơng tuyến thận dẫn đến protein tuyếnniệu, Nhiễm độc Cadimi còn ảnh hởng tới nội tiết, máu, tim mạch,…,mặt khác việc dùng chúng nh Nhiễm

độc Cadimi xảy ra ở nhiều nơi trên thế giới trong đó có Nhật Bản.

Bảng số liệu: Nồng độ cho phép của Cadimi trong nớc thải theo tiêu chuẩn Việt

Nam 5945 - 1995:

Trong đó :

A - Có thể đổ vào nguồn nớc dùng cho cung cấp nớc sinh hoạt

B - Đợc phép thải vào các nguồn nớc tự nhiên

C - Chỉ đợc phép thải vào nơi qui định, không đợc thải ra môi trờng

I.2.3 Phức chất của Cadimi

Ion Cd(II) rất giống Zn(II) tuy nhiên có đặc tính bazơ mạnh hơn, nh vậy

Cd có khuynh hớng tạo ra các ion Cadimat Sự khác nhau cơ bản giữa Cd và Zn

là do bán kính lớn hơn của Cd(II), do vậy nó tạo ra các phức ion yếu hơn nhnglại tạo đợc các phức cộng hoá trị bền hơn cấu hình electron của Cd(II):[ Kr]4d10

, xác định " độ mềm" của ion này, khuynh hớng của nó tạo ra các phứcvới các anion xianua, sunfua Do vậy Cd(OH)2 không tan trong các dung dịch

oxi nh xitrat, tactrat liên kết với cadimi tơng đối yếu Vì vậy khi có những chấtnày thì dithizon (hay -Naphtythio cacbazon) trong CCl4 (hay trong clorofom)tạo đợc các phức theo nguyên tử nitơ và lu huỳnh chiết đợc cadimi từ các dungdịch kiềm

cadimi với đietylđithiocacbamat có đợc, chiết từ dung dịch kiềm

kiềm và độ bền của chúng tăng theo dãy: F< Cl< Br< I

I.2.4 các phơng pháp xác định Cadimi

Trong nớc thiên nhiên thờng không có chứa Cadimi nhng trong nớc từ cáckhu công nghiệp hoá chất, luyện kim thờng có Cd và Cd từ nguồn nớc thảinhiễm vào nớc thiên nhiên đặc biệt là nớc bề mặt

Trong nớc Cadimi ở dạng ion điện li, môi trờng axít ở dạng ion phức tạp(Xianua,tatrat) hoặc là dạng không tan(hdroxit, cacbonat) trong môi trờng kiềm

Tuỳ theo hàm lợng Cadimi trong mẫu và yêu cầu của phép phân tích màchúng ta có các phơng pháp phù hợp khác nhau Sau đây là các phơng pháp xác

định Cadimi

I.2.4.1 Phơng pháp chuẩn độ Complexon.

Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị đã đợcdùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của Zn thì phép xác địnhComplexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lợng lớn và vi lợngCadimi trong mẫu phân tích

Trong số lớn các chất chỉ thị đã đợc đề nghị để xác định Cadimi có thểchọn những chất sau:

Pyrocactesin tím, Naphtolic, metyltimol xanh, gallein và glyxintymolxanh Những chất chỉ thị này đợc sử dụng trong dung dịch đệm có pH = 10.Trong môi trờng axít yếu có pH = 56 có thể sử dụng PAN hoặc CuY hoặcCuY-PAN, azoxin

Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhng có thể nâng độ lựa chọn đếnmức độ nhất định nếu sử dụng những phơng pháp dụng cụ, phép tách sơ bộ cũng

đợc sử dụng, ví dụ chiết phức tioxyanat Những phơng pháp sử dụng các chấtche hoặc các mẫu từng phần đợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử.Trong trờng hợp này ngời ta sử dụng khả năng che cadimi bằng Kalixianua vàgiải che nó bằng foocmanđêhit Phơng pháp đó cho phép xác định cadimi khi cómặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trớc hết là sự có mặt đáng

kể của sắt

Để tránh phản ứng với EDTA có thể che cadimi bằng KaliIôtdat ( ở nồng

độ cao) là những chất che không cản trở cho việc xác định kẽm

Có thể xác định hàm lợng có mặt cadimi và kẽm theo một đờng chuẩn độ

đo màu, nếu phép chuẩn độ đợc tiến hành khi có mặt của murêxit hoặc xincon.Ngời ta thêm chất máu d so với kẽm Phức kẽm với chất màu là chỉ thị chocadimi" theo độ lệch của đờng chuẩn", theo hai điểm gẫy trên đờng chuẩn độ cóthể tính định lợng complexon tiêu tốn tơng ứng cho phép chuẩn độ cadimi vàkẽm

Để xác định cadimi trong các loại nớc thờng dùng phơng pháp chiết - trắcquang phức dithizonat Bằng phơng pháp này có thể xác định hàm lợng từ phần

trăm mg đến miligam Cd Xác định Cd bằng phơng pháp chiết - trắc quang dùng

tactrat Dung dịch dithizonat của Cd trong dung môi hữu cơ có màu đỏ hấp thụcực đại ở bớc sóng  = 515nm

Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Cd2+ trong xác địnhtrắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn Phức đợc hình thành ở pH = 9,2 (duytrì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB Bớc sóng hấp thụ cực đại của phức Cd

là 595nm, hệ số hấp thụ phân tử 6,66.104l.mol-1.cm-1

I.2.4.3 Xác định Cd bằng phơng pháp cực phổ.

Để xác định Cd bằng phơng pháp này ngời ta dùng nền đệmamoniac+amoniclorua Nếu trong mẫu nớc hàm lợng Cd có thể xác định đồngthời cả hai nguyên tố và nên dùng phơng pháp thêm cho độ chính xác cao hơn

Trong trờng hợp Cu quá lớn hơn so với hàm lợng Cd thì cần che Cu bằngxianua Các kim loại khác nh Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa đợc dới dạng hidroxittrong dung dịch đệm

Để xác định cadimi ngời ta lấy phần trong ở trên kết tủa, nếu lợng kết tủaquá lớn cần xác định theo phơng pháp thêm Kẽm, Niken, Coban, Mangan lànhững kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng củacadimi nên không ảnh hởng đến việc xác định nó

Nếu trong nớc có lợng chì lớn thì cần tránh nó bằng cách kết tủa với axitsunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat

Tuỳ theo hàm lợng của cadimi trong mẫu mà chúng ta thực hiện sự phaloãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa khoảng 0,05- 1,25mg Cd Nếu trong mẫu chứa 0,001- 0,5 mg/l thì phải làm giàu bằng cach cô cạndung dịch phân tích nh sau:

Lấy 250 ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịu nhiệt Thêm 1 ml HCl đặc,làm bay hơi đến cạn khô.Thêm vào phần bã khô 5 ml dung dịch đợc điều chế

nh sau:

Trộn 10 ml dung dịch nền,thêm 1 ml giêlatin,1ml Na2SO3 và 30 ml nớc cất 2lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi sóng cực phổ ở - 0,4 V đến - 0,8 V,nên dùng phơng pháp thêm để xác định

I.3 Cơ sở của phơng pháp cực phổ.[3]

Phơng pháp cực phổ là nhóm các phơng pháp phân tích dựa vào việcnghiên cứu đờng cong Von-Ampe hay còn gọi là dờng cong phân cực,là đờngcong biểu diễn sự phụ thuộc của cờng độ dòng điện vào thế khi tiến hành điệnphân dung dịch phân tích Quá trình điện phân đợc thực hiện trong một bình

điện phân đặc biệt,trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích

bề mặt của diện tích kia nhiều lần.Điện cực có diện tích bề mặt bé hơn gọi là vi

điện cực.Quá trình khử (hay oxh) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.Để vẽ

đờng cong phân cực, ngời ta liên tục theo dõi và đo cờng độ dòng điện chạy quamạch khi tăng đần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồthị theo hệ toạ độ I-E, I là cờng độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặtvào hai cực của bình điện phân.Đờng cong mang tên đờng cong Von-Ampe

Dùng phơng pháp cực phổ ngời ta có thể xác định đợc nhiều ion vô cơ,hữu cơ.Quá trình phân tích có thể đợc thực hiện trong môi trờng nớc và cả môitrờng không nớc.Phép phân tích cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rấtcao.Đó là lí do để chúng tôi chọn phơng pháp cực phổ để đo hàm lợng Zn,Cdtrong nhuyễn thể hai mảnh vỏ

I.3.1 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thuỷ ngân.[3]

Nghiên cứu quá trình điện phân trên catốt là điện cực giọt Hg,còn anôt là

điện cực có diện tích bề mặt lớn thí dụ điện cực calomel.Vì điện cực calomel códiện tích bề mặt lớn hơn diện tích điện cực giọt Hg là catốt nên ngời ta gọi làphân cực catốt.Nếu trong dung dịch không có các chất có khả năng bị khử dớitác dụng của dòng điện, cờng độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với điện thế E đặt vào haicực(Định luật Ohm)

I= (1)Trong đó I là cờng độ dòng chảy qua bình điện phân

E là điện thế giáng vào hai cực

R là điện trở của bình điện phân

Từ (1) ta thấy cờng độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cựcbình điện phân

Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên điện cực catot Hg trong miền

điện thế nghiên cứu ,dạng đờng cong I-E sẽ thay đổi Khi điện thế giáng vào haicực của bình điện phân đạt đến giá trị của ion nghiên cứu tren điện cực giọtHg,trên điện cựcgiọt Hg có thể tạo thành hỗn hống :

Mn+ + ne + Hg ⇌ M(Hg) (2)

Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch đợc tính theophơng trình Nernst:

E = E0 + ln (3)Trong đó Ca –Hoá nồng độ của hỗn hợp

γa - hệ số hoạt độ của hỗn hống

CM - nồng độ của ion kim loại bị kh tại lớp dung dịch ở sát bề mặtcủa điện cực

γa –Hoáhệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch;

aHg –Hoáhoạt độ của thuỷ ngân hỗn hống

Eo –Hoá thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực

Đo kết quả của phản ứng (2) mà khi cờng độ dòng điện bắt đầu tăng thìnồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát lớp bề mặt điện cực giảm Tuynhiên,do hiện tợng khuếch tán, các ion kim loại ở sâu bên trong dung dịch sẽtiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực.Vì vậy cờng độ dòng điện sẽ phụthuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số nồng

độ C0

M ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ CM ở lớp sát bề mặt điện cực

I= KM(C0

M - CM) (4)Trong thành phần dòng điện chạy qua bình điện phân ngoài dòng điệnsinh ra do sự khuếch tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây phản ứng

điện cực- ngời ta gọi đó là dòng khuếch tán- còn có thành phần dòng điện sinh

ra do sự dịch chuyển các ion đến các điện cực do tác dụng của điện trờng dù cácion này không hề tham gia phản ứng điện cực –Hoá Ngời ta gọi dòng điện sinh ra

đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình điện cực là dòngdịch chuyển Đồng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán( đặc trng cho ion nghiên cứu)nên ngời ta phải loại bỏ dòng dịch chuyển khiphân tích theo phơng pháp Von-Ampe.Để làm giảm và đi đến loại bỏ dòng dịchchuyển, ngời ta có thể đa vào dung dịch phân tích một lợng chất điện litrơ( không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiêncứu nhiều lần Ngời ta gọi đây là chât điện li nền Cation của chất điện li nền sẽchắn tác dụng của điện trờng đối với các ion sẽ làm giảm sự dịch chuyển các ion

do điện trờng và dòng dịch chuyển thực tế bằng không

Điện thế để bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trớc hết phụ thuộc vào bảnchất ion bị khử cũng nh thành phần dung dịch nghiên cứu nh: nồng độ các ion

có mặt trong dung dịch, nồng độ ion H+ ,sự có mặt các chất tạo phức v.v…,mặt khác việc dùng chúng nh

Điện thế phân huỷ các chất điện li thực tế bằng hiệu đại số của điện thếanot và catot

E= Ea -EK (5)Khi dòng điện cực calomel làm anot thì thế anot Ea thực tế không thay đổikhi có dòng điện nhỏ chạy qua bình điện phân.Thực vậy quá trình anot trên cựccalomel chính là sự oxi hoá Hg kim loại thành ion Hg2+ và chuyển ion Hg++ vàodung dịch:

2Hg ⇌ 2 Hg+ + 2e (6)Nhng dung dịch của điện cực calomel lại có ion Cl- với nồng độ khôngthay đổi ( thờng là dung dịch KCl bão hoà hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức

sẽ xuất hiện kết tủa calomel

2 Hg+ + 2Cl- Hg2Cl2 (7)Nồng độ ion Cl- trong dung dịch kali clorua bão hoà luôn không thay đổi

và do đó nồng độ Hg+ không đổi và thế điện cực Ea trong suốt quá trình điệnphân không đổi , Ea = const.Nếu trong những trờng hợp mà ta chấp nhận Ea =0 (vì diện tích bề mặt của anốt quá lớn so với diện tích catot nên phân cực anotkhông đáng kể ) thì điện thế để bắt đầu sự điện phân là :

E = - EK hay EK = -E

Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại( hay là điện thế khử) của ionkim loại trong điều kiện đang xét Điện thế thoát kim loại phụ thuộc nồng độion kim loại bị khử Nồng độ ion kim loại càng bé thì ion kim loại càng khó bịkhử, và điện áp đặt vào bình điện phân để có thể bắt đầu quá trình điện phânphải càng lớn

Khi tăng điện thế đặt vào catot ( điện thế đặt vào bình điện phân) thìnồng độ CM (phơng trình 4) sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình điện phân luôn

có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ sung đến lớp sát bềmặt điện cực do hiện tợng khuếch tán Nhng sẽ đến lúc ứng với điện thế E nào

đó , vận tốc khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ CM ở lớpdung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, CM = 0

Quá trình điện phân ở đây thờng xảy ra với cờng độ dòng bé( thờng béhơn 10-5A) , nên nồng độ dung dịch ở sâu bên trong của khối dung dịch thực tếkhông đổi và bằng C0

đạt giá trị không đổi I d cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân.ứng dụng( 4) với CM =0 ta có:

Id=KM.C0

M (8)Dòng Id tính theo (8) đợc gọi là dòng giới hạn

Dòng điện này đợc gọi là dòng khuếch tán Thay Id vào (4) ta có:

E = E0 + ln aHg (11)Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoàithành phần Id( dòng khuếch tán) liên quan đến quá trình khử ion kim loại còn cócác thành phần khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng khôngFaraday.

I.3.2 Điện thế nửa sóng và phơng trình sóng cực phổ[3]

hệ số hoạt độ γa các hệ số KM, Ka cũng không thay đổi cùng với lí do tơng tự.Vậy (11) có thể viết dới dạng:

E = E 0 + ln + ln (12)

Hay E = E 1/2 + ln (13)

Với E 1/2 = E 0 + ln (14)

Phơng trình (13) mô tả mối quan hệ giữa điện thế đặt vào hai cực bình

điện phân và cờng độ dòng điện chạy qua bình điện phân , ngời ta gọi đó là

ph-ơng trình sóng cực phổ Đại lợng E1/2 đợc gọi là điện thế nửa sóng vì nó là điệnthế ứng với lúc cờng độ dòng đo đợc bằng một nửa dòng giới hạn

Thí dụ I = Id thì phơng trình (13) sẽ cho ta:

E = E1/2

Theo (4) rõ ràng E1/2 chỉ phụ thuộc nhiệt độ và không phụ thuộc cờng độdòng điện, do đó E1/2 không phụ thuộc nồng độ ion bị khử

Vậy điện thế nửa sóng chỉ phụ thuộc bản chất ion kim loại bị khử và là

đặc trng định tính cho ion kim loại với nền cực phổ đã chọn Việc xác định điệnthế nửa sóng là cơ sở của phong pháp phân tích cực phổ định tính

I.3.3 Các cực đại trên sóng cực phổ[3]

Đôi khi dạng đờng cong sóng cực phổ bị biến dạng khác với dạng lí tởng

Đó là việc xuất hiện các cực đại Ngời ta phân biệt hai loại cực đại: cực đại loại

1 và cực đại loại 2 Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các hiện tợng độnglực học khi tạo giọt thuỷ ngân do hiện tợng hấp phụ của các ion trên bề mặt điệncực Để giảm các cực đại trên sóng cực phổ, ngời ta thờng đa vào dung dịch

phân tích các chất hoạt động bề mặt nh gielatin, aga-aga…,mặt khác việc dùng chúng nh I.3.4 Phơng trình

Inkovitch[3]

Ngời ta đã tìm thấy mối liên quan giữa cờng độ dòng giới hạn Id với nồng

trình Inkovitch

Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (15)Trong đó: Z là điện tích ion kim loại

D là hệ số khuếch tán có thứ nguyên cm2.s-1

m là khối lợng giọt thuỷ ngân chảy ra từ mao quản,g/s;

t là thời gian tạo giọt thuỷ ngân,s

Trong các đại lợng có trong biểu thức (15 ), hệ số khuếch tán D khó xác

định bằng thực nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay

Trong phân tích cực phổ m và t thờng đợc gọi là đặc trng mao quản , cóthể xác định bằng quan sát thực nghiệm

Trong thực tế D,m,t có thể đợc duy trì không thay đổi trong điều kiện

thực nghiệm nên(15) có thể viết dới dạng :

Theo phơng trình (16) đồ thị chuẩn phải là đờng thẳng đi qua gốc toạ độ.Phơng trình này cho kết quả chính xác nếu điều kiện ghi cực phổ chuẩn và mẫuphân tích đồng nhất với nhau.Các điều kiện ghi phổ ở đây là điều kiện làm việccủa mao quản, nhiệt độ và môi trờng (nền cực phổ) Phân tích theo phơng pháp

đồ thị chuẩn tuy có hơi phức tạp nhng cho kết quả chính xác ``

Đối với hệ thống đã nghiên cứu kĩ,các điều kiện ghi cực phổ có thể thựchiện đồng nhất giữa dung dịch chuẩn và dung dịch nghiên cứu, ta có thể dùngphơng trình (16) để tính nồng độ dung dịch nghiên cứu chỉ cần một dung dịchchuẩn:

Cx = Cch (17)

Trong đó : Cch là nồng độ dung dịch chuẩn ;

: hx và hch là chiều cao sóng cực phổ của dung dịch phân tích

= (23)

Sự phụ thuộc của theo E đợc biểu diễn nh hình (7).Để tìm vị trí của cực

đại ta lấy vi phân một lần nữa theo dE ta có:

= [eK(E-E1/2) -1] (24)Cực trị xảy ra khi =0 ,tức tại lúc E=EMax =E1/2

Vậy điện thế tơng ứng với cực trị của đờng cong ở hình 1 là điện thế nửa sóng

Thay giá trị Emax = E1/2 vào (23) ta có :

==Id (25)

Từ (25) ta thấy cực trị của đờng cong trên hình (1) cũng tỉ lệ với cờng độ

E 1/2

Hình 1 dòng giới hạn Id vàvì vậy đo max cũng cho phép ta tính ra nồng độ chất nghiêncứu.Vậy giá trị tung độ của cực trị trên đờng cong dI/dE có thể dùng để xâydựng đồ thị chuẩn xác định nồng độ chất nghiên cứu

Phơng pháp cực phổ xung vi phân cho kết quả chính xác hơn cực phổ ờng vì trong phơng pháp này ta có thể xác định chính xác vị trí các cực trị, cũng

th-nh đo chiều cao các cực đại chíth-nh xác hơn khi đo giá trị Id trong cực phổ thờng

I.3.5.3.Cực phổ dòng xoay chiều

Cực phổ dòng xoay chiều là bên cạnh nguồn dòng một chiều để cấp điệnthế cho bình điện phân nh cực phổ thờng, ngời ta trộn thành phần điện áp xoaychiều có biên độ không lớn ( không quá 60mV)để biến điệu nguồn cấp điệnthế.Dạng điện áp xoay chiều có thể là dạng hình sin, dạng chữ nhật,dạng hìnhthang, dạng tam giác…,mặt khác việc dùng chúng nhTần số điện áp xoay chiều có thể từ vài hertz đến vàikilohertz Sự có mặt thành phần dòng xoay chiều trong điện thế đặt vào bình

điện phân đã làm thay đổi khả năng phân tích của phơng pháp cực phổ

Dòng điện chạy qua bình điện phân khi đặt điện áp biến điệu bằng dòngxoay chiều hình sin thay đổi theo quy luật:

E = Ec + EM sint (26)

Trong đó : Ec : thành phần dòng một chiều

EM : Biên độ dòng xoay chiều

Dòng chạy qua bình điện phân có ba thành phần

-Dòng khuếch tán (dòng Faraday) liên quan đến phản ứng điện cực xảy radới tác dụng của dòng một chiều

- Dòng điện phóng ( dòng tụ điện ) do tác dụng của điện áp xoay chiều

- Dòng đợc gây ra do sự thay đổi vận tốc của phản ứng điện cực do tácdụng của điện áp hình sin

Cấu trúc của máy cực phổ dòng xoay chiều nhiều phải thế nào máy khôngghi thành phần một chiều( thí dụ lắp một biến áp ở đầu vào của bộ ghi) mà chỉghi hiệu ứng tổng cộng của các dòng thành phần biến thiên: dòng điện khi tụ

điện tích và phóng điện, thành phần dòng Faraday do quá trình oxi hoá khử củachất có hoạt tính điện cực

Trong thực tế phân tích thành phần dòng Faraday luôn lớn hơn dòng tụ

điện do lớp điện kép nhiều, nếu chính dòng Faraday xác định sự phụ thuộc củacờng độ dòng điện chạy qua với điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân

Chính vì vậy mà trong miền điện thế chất có hoạt tính điện cực( chấttham gia phản ứng điện cực)còn cha bị khử Sự thay đổi không đáng kể của điệnthế không làm xuất hiện dòng Faraday;cờng độ dòng tụ do lớp kép không đáng

kể Trong miền điện thế(giáng vào hai cực)ứng với miền dòng giới hạn của cựcphổ dòng một chiều thì sự thay đổi không đáng kể của điện thế( do điện áp xoaychiều) cũng không đủ để sản phẩm khử của phản ứng điện cực lại bị oxi hoá,nghĩa là không đủ điều kiện để tạo dòng Faraday biến thiên.Trong miền màthành phần một chiều của dòng Faraday tăng, với điều kiện quá trình xảy rathuận nghịch và độ cao so với tốc độ khuếch tán giả toả sản phẩm của phản ứng,tần số thay đổi của điện thế( do thành phần xoay chiều) sẽ có điều kiện gây tácdụng oxi hoá hoặc khử các chất

Tại miền này ở miền điện thế trớc điện thế nửa sóng( E1/2) dòng đợc ghitrên máy đợc quyết định đo lợng dạng khử bổ sung cho xung điện trớc( củathành phần dòng xoay chiều).Còn miền điện thế sau điện thế nửa sóng ( E1/2) , c-ờng độ dòng ghi đợc lại quyết định do phần chất hoạt động điện cực đợc thu hồi

do thành phần xoay chiều của dòng Faraday Từ đó dễ dàng nhận thấy rằng,trong phạm vi điện thế trớc điện thế nửa sóng (E1/2) phần dạng khử tăng khi tăng

điện thế; còn từ sau điện thế nửa sóng,phần hợp chất có hoạt tính điện cực sẽgiảm làm giảm cờng độ dòng Và nh vậy dòng điện ghi đợc trên máy sẽ có cực