Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của co (II) với 4 (2 pyridylazo) rezõcin (pả) trong môi trường h2 so4 ,1m bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lượng coban có trong vitamin b12

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của CoII với 4-2-pyridylazo – rezocxin PAR trong môi trờng H 2 SO 4 0,1M bằng phơng pháp trắc quan

Vinh, Năm 2006

==

Bộ giáo dục và đào tạo

trờng Đại học Vinh

Luận Văn Thạc Sĩ Khoa Học Hoá Học

Bộ giáo dục và đào tạo

trờng Đại học Vinh



Hoàng Văn T

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Co(II)

với 4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) trong môi

vi lợng còn giữ vai trò quan trọng đối với sự phát triển của động thực vật,việc thừa và thiếu các nguyên tố vi lợng đều không có lợi cho đời sốnghằng ngày của chúng ta

Coban là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngànhkhoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâurộng Ngoài ra, Coban cũng là một nguyên tố vi lợng tham gia vào quá trìnhchuyển hoá của tế bào, nó có các vai trò quan trọng trong cơ thể nh : kíchthích tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit,chuyển hoá một số enzim và ức chế một số enzim khác, đặc biệt Cobantham gia vào quá trình tạo vitamin B12

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định Coban Tuy nhiên,tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:

phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơngpháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phântích trắc quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nónh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của mộtphép phân tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máymóc, thiết bị không quá đắt, dể bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rấtphù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay.

Thuốc thử 4-(2-pyridylazo) - rezocxin (PAR) là thuốc thử có khả năng tạo

phức với nhiều nguyên tố, phức tạo thành thờng có màu đậm rất thuận tiện chophép trắc quang để xác định định lợng các nguyên tố Vì vậy các phức củaPAR không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa về mặt thựctiễn

Hiện nay các công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Coban với PAR

đang còn ít, cha mang tính hệ thống Đặc biệt là nghiên cứu trong các môi ờng axit mạnh nh H2SO4 thì gần nh cha có công trình nào đăng tải một cách hệthống và đầy đủ

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của Co(II) với 4-(2-pyridylazo) – rezocxin (PAR) trong môi trờng H 2 SO 4 0,1M bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng kết quả để xác định hàm lợng Coban có trong vitamin B 12 ” Thực

hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Co(II) với PAR

2 Khảo sát các điều kiện tối u của phức

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Co(II)-PAR

5 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền củaphức

6 Xây dựng đờng chuẩn để định lợng Coban

7 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lợng Coban trong Vitamin B12

Chơng 1:

tổng quan tài liệu

1.1.giới thiệu chung về nguyên tố Coban

1.1.1.Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban [7, 14]

Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII củabảng hệ thống tuần hoàn D.I Mendeleev

- Độ âm điện theo Pauling: 1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E 0 Co 2+ /Co = -0,28, E 0 Co 3+ /Co 2+ = 1,81

- Năng lợng ion hoá: theo bảng sau:

nhiên,

ứng dụng và độc tính của Coban

1.1.2.1.trạng thái thiên nhiên

Coban là một trong những nguyên tố tản mạn, không có quặng riêng, ờng lẫn với các chất khác nh Cobatin (CoAsS) chứa 35,4% Coban, Smatit(CoAs2) Hàm lợng Coban trong vỏ quả đất chiếm khoảng 0,003% Trong đấttrồng hàm lợng Coban chiếm khoảng 5mg/Kg, còn trong nớc tự nhiên thờng làrất ít, nhìn chung nhỏ hơn 10μg/l

Vì trữ lợng của Coban bé nên hàng năm tổng lợng Coban sản xuất trên thếgiới chỉ vào khoảng 20.000 tấn, mặc dù Coban là vật liệu chiến lợc nhất đốivới kỹ thuật quốc phòng

1.1.2.2.Vai trò và ứng dụng

Năng lợng ion hoá (eV) 7,86 17,05 33,49

Coban có nhiều vai trò quan trọng trong cơ thể sống nh : kích thích sựtạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hoá gluxit,chuyển hoá các chất vô vơ Coban có tác dụng hoạt hoá enzym và có tácdụng ức chế một số enzym khác Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin

B12 (C63H88O14N14PCo)[4]

Coban đợc ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong côngnghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép cómặt Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao ) Coban và nhiều hợp chất của

nó đợc dùng làm chất xúc tác cho nhiều quá trình hóa học Muối của Cobanthờng đợc sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm Đồng vị phóng xạnhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần 5 năm, đợc dùngtrong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung th), trong công nghiệp để pháthiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) đợc dùng nh một nguồn cungcấp oxi cho phi công ở độ cao Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho quá trìnhlên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ bệnhtật của vi sinh vật

đờng hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ơng, viêm ruột, viêm cơ tim,dẫn tới tử vong Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và rợu.Thực tế, lợng Coban mà con ngời hấp thụ hằng ngày từ nớc ít hơn từ thựcphẩm

Cộng đồng Châu Âu, hội tiêu chuẩn Pháp cha đa ra một giá trị tiêu chuẩnchính thức quy định cho Coban Tuy nhiên, hàm lợng 1mg/l đợc chấp nhận lànồng độ giới hạn cho Coban trong nớc

1.1.3.Tính chất vật lý của Coban

Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính Nó hoá rắn và rất chịu

nhiệt, bền với không khí và nớc, nhng dể bị oxi hoá khi nghiền nhỏ và đốt ởnhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong không khí và tạo thành Co3O4 Sau đây là một số thông số vật lý của Coban:

- Khối lợng riêng của Coban (g/cm3): 8,9

- Cấu trúc tinh thể (ở điều kiện thờng): lục phơng

1.1.4.tính chất hoá học của Coban

ở điều kiện thờng, Coban kim loại bền với nớc và không khí, ở nhiệt độcao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II) Trạng tháioxi hoá [II] là đặc trng và bền đối với Coban

Coban tan trong axit HCl, H2SO4 loãng cho khí H2 thoát ra, dể tan trongHNO3 loãng giải phóng ra khí NO, HNO3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban.Coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thờng

Co + 2HCl CoCl2 + H2

Co + H2SO4 CoSO4 + H23Co + 8HNO3 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch

CoS vừa mới đợc hình thành dể tan trong các axit vô cơ loãng Nếu đểlâu nó sẽ biến thành Co khó tan trong HCl 2M nhng dể tan trong nớc cờngthuỷ và cả trong HCl khi có lẫn KClO3 hoặc H2O2.

3CoS + 6HCl + 2HNO3 3CoCl2 +2NO + 3S +4H2O3CoS + 6HCl + KClO3 3CoCl2 + KCl + 3S + 3H2CoS + 2HCl + H2O2 CoCl2 + S + 2H2O

1.1.5.2.tác dụng với dung dịch NH 4 OH

Khi nhỏ cẩn thận dung dịch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ đợc một kếttủa muối bazơ màu xanh:

CoCl2 + NH4OH CoOHCl + NH4Cl Kết tủa này không hoàn toàn vì muối amon đợc tạo thành trong phản ứng

sẽ đệm cho dung dịch và làm giảm pH đến một mức độ kết tủa bắt đầu bị hòatan

Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH)2 đều dể tan trong amoniac và cácmuối amon d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng t-

ơi

Khi để trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá củaCoban(II) lên Coban(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH3)5Cl]Cl2.Nếu thêm H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc:

2[Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH3 + 2H2O Hexamin Coban(III) rất bền (Kkb=6.10-36) đến nỗi không thể dùng thuốc thửthông thờng của ion Coban để tìm nó trong dung dịch này đợc mà chỉ dùng Na2Smới làm kết tủa CoS đợc

Hexamin Coban(III) đợc phân chia thành các muối luteo [Co(NH3)6]Cl3 màuvàng Các muối rozeo [Co(NH3)5(OH2)]Cl3 màu đỏ gạch, các muối puocpureo[Co(NH3)5Cl]Cl2 màu hồng đỏ Khi cho không khí vào dung dịch CoCl2 có lẫndung dịch NH4OH và NH4Cl thì sản phẩm chủ yếu là [Co(NH3)5Cl]Cl2

1.1.5.3.tác dụng với dung dịch N a OH và KOH

Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Coban(II) ta sẽ đợckết tủa muối bazơ có màu xanh:

CoCl2 + KOH CoOHCl + KCl Nếu tiếp tục nhỏ thêm thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH)2 và màu xanh

sẽ chuyển thành màu hồng:

CoOHCl + KOH Co(OH)2 + KCl Khi để lâu ngoài không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:

2Co(OH)2 + 1/2O2 + H2O 2Co(OH)3 Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xảy ra ngay lập tức và hoàn toàn:

2Co(OH)2 + H2O2 2Co(OH)3 Kết tủa hơi tan trong kiềm đặc d tạo thành Cobantit màu xanh thẫm

K2[Co(OH)4] Nhìn chung thì Co(OH)2 có tính chất bazơ rõ nhng trong trờnghợp này thì có tính chất lỡng tính

1.1.5.4.tác dụng với dung dịch Na 2 CO 3 và K 2 CO 3

Khi cho cacbonat kim loại kiềm tác dụng với các muối Coban(II) tan ta sẽ

đợc một kết tủa xanh gồm hỗn hợp cacbonat và các muối bazơ có thành phầnthay đổi

1.1.5.5.tác dụng với dung dịch KCN

Kali xyanua tạo đợc một kết tủa hồng Co(CN)2 Tan trong thuốc thử d tạothành phức chất xyanua màu nâu:

Co2+ + 2CN- Co(CN)2Co(CN)2 + 4CN- [Co(CN)6]4- Dới ảnh hởng của các chất oxi hoá Co(II) sẽ chuyển thành Co(III) vàdung dịch sẽ có màu hồng rõ:

2[Co(CN)6]4- +1/2O2 + H2O 2[Co(CN)6]3- + 2OH

Những chất này rất bền, chúng không bị brôm phá huỷ

1.1.5.6.tác dụng với dung dịch KSCN

Các sunfua xianua kim loại kiềm đều tạo đợc với các dung dịch Co2+ đặcmột màu xanh mạnh do đã tạo đợc những phức chất tan màu xanh:

Co2+ + 4SCN- [Co(SCN)4] Khi pha loãng bằng nớc cân bằng sẽ dịch chuyển về bên trái và màu xanhcủa dung dịch sẽ biến thành hồng Anion phức tạp [Co(SCN)4]2- không bềnlắm và dể bị phân huỷ trong các dung dịch loãng, ion Co2+ phân ly ra làmdung dịch có màu hồng Trong các dung dịch không phải là nớc thì phức khábền, màu xanh của dung dịch đợc giữ lâu hơn Trên cơ sở đó, trong phân tíchngời ta có dùng một hỗn hợp rợu izoamylic và este etylic để chiết phức chấtCoban từ dung dịch nớc bằng cách đổ hỗn hợp trên vào dung dịch có phứcchất rồi lắc, sau đó để yên và một vành xanh sẽ nỗi trên nớc Tốt hơn nên

2-dùng một dung dịch bão hoà sunfoxyanua kali trong axeton để tìm Co2+,axeton sẽ trộn đều với nớc và khi có Co2+ thì toàn bộ dung dịch sẽ nhuộm màuxanh rõ Fe(III) cản trở cho việc xác định vì nó có khả năng tạo đợc vớisunfoxyanua một phức màu đỏ Nhng khi thêm axit oxalic, axit flohydric hoặcaxit photphoric vào thì Fe(III) trở nên vô hại vì nó tạo đợc những anion phứctạp bền hơn [Fe(C2O4)3]3-, [FeF6]3-, [Fe(PO4)2]3- Ta cũng có thể phá ảnh hởngcủa Fe(III) bằng cách khử đến Fe(II) bằng SnCl2:

Fe3+ + SnCl2 2Fe2+ + Sn4+

Nh đã biết, Fe2+ không tác dụng với sunfoxyanua

1.1.5.7.tác dụng với dung dịch (NH 4 ) 2 [H g (SCN) 4 ]

Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinhthể xanh đậm của sunfoxyanomecuriat Coban sẽ xuất hiện:

Co2+ + [Hg(SCN)4]2- Co[Hg(SCN)4] Các ion Zn2+, Cd2+ và Cu2+ cũng tạo đợc kết tủa có thành phần tơng tự

Cd2+ và Cu2+ dể tránh vì các ion nhóm 3 thờng đợc tìm khi đã tách nhóm 4rồi Các cation khác của nhóm 3 đều không có hại gì cho phản ứng này Vớicác dung dịch loãng kết tủa sẽ không xuất hiện ngay mà chỉ sau khi để yên mớixuất hiện, nhng nếu thêm vào 1-2 giọt dung dịch muối kẽm thì kết tủa sẽ xuấthiện ngay (chỉ cần một lợng rất nhỏ ion kẽm cũng có thể làm cho toàn bộCoban kết tủa ngay đợc) Ion Fe(III) gây cản trở cho phản ứng này

1.1.5.8.tác dụng với dung dịch KNO 2 khi có mặt axit axetic

Việc điều chế muối phức tạp K3[Co(NO2)6] là một phản ứng rất nhạy Bỏvài tinh thể KNO2 vào ống thử đựng Co(II), sau đó thêm axit axetic hoặc axitlimonic vào (pH của dung dịch lúc này phải gần bằng 4) Dung dịch sẽ hoá

đục và sau đó kết tủa tinh thể vàng sẽ xuất hiện:

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH K3[Co(NO2)6] + NO + 2CH3COOK +

+ 2KCl + H2O

Ta có thể dùng hỗn hợp nitrit natri và nitrat kali thế cho nitrit kali Trongtrờng hợp này ta sẽ đợc một muối hỗn tạp có thành phần K2Na[Co(NO2)6] Phản ứng rất có giá trị trong việc tách Coban khỏi niken, tuy nhiên khi cólẫn các kim loại kiềm thổ hoặc chì thì niken cũng có thể kết tủa dới dạng tinhthể vàng K2MNi(NO2)6 trong đó M là kim loại kiềm thổ hay là chì Việc táchCoban khỏi niken bằng phơng pháp này đợc dùng trong định lợng khi trongdung dịch không có các ion Pb(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II)

1.1.5.9.tác dụng với thuốc thử  -nitrozo- naphtol(C 10 H 6 NO.OH)

Thuốc thử này tạo đợc với Coban một kết tủa màu đỏ tía Đầu tiên Co(II)

bị thuốc thử oxi hoá đến Co(III) rồi tiếp đó là muối (C10H6ONO)3Co xuất hiện.Lấy dung dịch axit hoá bằng HCl rồi đun nóng Sau đó thêm dung dịch thuốcthử trong axit axetic 50% (dùng loại vừa chế và phải d để oxi hoá hết Co(II))rồi đun sôi Kết tủa này không tan trong các axit, kiềm và rất bền đối với cácchất oxi hoá, khử

Cấu tạo của muối nội phức thu đợc là:

-1.1.5.10.tác dụng với dung dịch axit rubeanic (NH:S.H) 2

Dung dịch rợu của thuốc thử này tạo đợc với Co(II) một kết tủa vàng nâurubeanat Coban, tan trong amoniac và trong các axit vô cơ loãng

Các muối niken đều tạo đợc những kết tủa xanh tím, còn muối đồng thì tạo

đ-ợc những kết tủa màu đen

Axit rubeanic (dithio-oxamic) trong dung dịch có một cân bằng với dạng

+ Xác định với  -Nitrozo- -naphtol

Dựa vào sự tạo thành hợp chất nội phức có màu đỏ da cam với Coban.Phức này có cực đại hấp thụ ở =465nm Phản ứng tạo phức xảy ra chậmtrong môi trờng axit mạnh Ngời ta thờng dùng đệm xitrat ảnh hởng của sự kếttủa các hydroxit kim loại và sự tạo phức với sắt Nếu hàm lợng Coban trongmẫu nhỏ thì phải chiết phức màu bằng các dung môi hữu cơ nh rợu butylic,izobutylic, izoamylic, clorofom, tetraclorua cacbon

Sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luật Beer trongkhoảng 0,05 - 2àg/ml với thuốc thử 1-nitrozo-2-naphtol

+ Xác định với muối nitrozo R

Phức Coban và nitrozo R là phức anion màu đỏ bền trong môi trờng axit.Muối của phức bền ngay trong điều kiện đun sôi với axit HNO3 mà ở điềukiện này phức tạo bởi nitrozo R với các kim loại khác không còn tồn tại Do

đó có thể loại bỏ đợc ảnh hởng của các kim loại khác đến phép xác địnhCoban Theo [4] sự phụ thuộc của độ tắt và nồng độ Coban tuân theo định luậtBeer trong khoảng 0,1 - 4àg/1ml

+ Xác định với thuốc thử PAN

Phức tạo thành là một phức vòng càng bền và có cực đại hấp thụ ở bớcsóng =575nm Ngoài ra ngời ta còn sử dụng một số loại thuốc thử khác nh:GANP (gamma-azo-nitrophenol), KTADAF (3-cacboxyl-1-2,4triazo-(5-azo-6)- dietylamin), axit rubeanic

+ Xác định với p-nitrozo axetophenon

Coban (II) tạo phức với p-nitrozo axetophenon, phức này đợc đo trắc quang ởbớc sóng =385nm và giới hạn phát hiện đối với Coban là 0,1- 4àg/ml.

+ Xác định với axit 3-nitrozo-salixilic

Coban (II) tạo phức màu nâu với axit 3-nitrozo-salixilic, phức này có cực

đại hấp thụ ở bớc sóng =520nm và có giới hạn phát hiện 2mg Coban

Ngời ta xác định Coban trong Vitamin B12 bằng cách cho Coban tạo phứcvới hecxaaxetat oxanic aren, phức này đợc chiết bằng dung môi toluen Sau

đó, phức đợc hoà tan bằng axit HNO3 2M và đo trắc quang xác định ở bớcsóng =500nm

1.1.6.1.2.phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Các phơng pháp quang phổ trắc quang thờng đợc dùng trong phòng thínghiệm trong đa số trờng hợp đều phải tiến hành qua các bớc tách chiết đòihỏi nhiều thời gian, đồng thời chỉ cho phép xác định nồng độ từ n.10-5 - n.10-6mol/l Để đạt đợc độ nhạy cao hơn, thờng phải dùng đến các phơng pháp hiện

đại, sử dụng các máy đo phức tạp rất đắt tiền nh máy quang phổ hấp thụnguyên tử

Đây là phơng pháp xác định Coban rất hữu hiệu theo [46] thì để xác địnhCoban ngời ta tiến hành nh sau: bơm vào lò độ 50àl mẫu, làm khô ở nhiệt độ90-1800C trong 60 giây, nung ở nhiệt độ 9000C trong 30 giây Sau đó, thựchiện quá trình nguyên tử hoá mẫu ở nhiệt độ 26000C trong 12 giây và tiếnhành đo quang ở bớc sóng =240,7nm

Phơng pháp này cho phép xác định Coban trong nhiều đối tợng khácnhau

Ngời ta cũng đã dùng phơng pháp sắc ký trao đổi ion để tách Coban rakhỏi niken tinh khiết Dùng phơng pháp F-AAS đã xác định đợc lợng Coban là6ng/g niken ban đầu

Ngoài ra, lợng Coban trong rợu vang đỏ cũng đợc xác định bằng phổ hấpthụ nguyên tử, dùng năng lợng của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tửhoá mẫu, lợng Coban đã xác định đợc trong rợu là 1,6àg/l với sai số của ph-

ơng pháp là 10,6%

1.1.6.2.các phơng pháp điện hoá

1.1.6.2.1.phơng pháp cực phổ

Đối với các phơng pháp điện hoá, Coban là một trong những nguyên tốkhó xác định nhất, vì tính chất bất thuận nghịch và khả năng tạo phức rất bềncủa nguyên tố này Trong nhóm các phơng pháp thì cực phổ cổ điển là phơngpháp đợc sử dụng phổ biến nhất, vì nó cho phép xác định đợc nhiều chất vôcơ, hữu cơ và trong nhiều trờng hợp cho phép xác định đợc nhiều cấu tử cùng

có mặt trong dung dịch, tuy độ nhạy và độ phân giải cha cao

Phơng pháp này dựa trên việc ghi sóng cực phổ khi khử Coban(II) vềCoban(0) Thế bán sóng của Coban trong phơng pháp cực phổ phụ thuộc vàonền cực phổ Ví dụ khi khảo sát trên các nền cực phổ khác nhau ta thấy: trongnền cực phổ pyridin - pyridin clorua thế bán sóng của Coban(II) và niken(II)cách nhau 0,3 vôn so với calomen bão hoà Điều này cho phép ta xác định

đồng thời cả Coban(II) và niken(II) trong cùng một dung dịch Tuy nhiên độnhạy của phơng pháp bị giới hạn bởi sự tồn tại không thể tránh khỏi của dòng

tụ điện Do đó phơng pháp này chỉ cho phép xác định các nguyên tố có nồng

độ đến 10-6 mol/l

Phơng pháp cũng cho phép chúng ta xác định đồng thời Coban(II),Coban(III), bạc(I) trong cùng một dung dịch Bằng phơng pháp cực phổ tathấy: dùng nền cực phổ là NH4OH/(NH4)2SO4 thì khả năng xác định bằng ph-

ơng pháp cho ta khoảng tuyến tính giữa chiều cao sóng cực phổ và lợng chất

t-ơng ứng là 0,2 - 3mmol/l với Coban(II), từ 0,15 - 1,1mmol/l đối với Coban(III)

và 0,1 - 1,6mmol/l đối với bạc(I)

Để nâng cao độ nhạy của phơng pháp cực phổ cổ điển, ngời ta đã nghiêncứu và cho ra đời hàng loạt các phơng pháp cực phổ hiện đại nh cực phổ sóngvuông, cực phổ dòng xoay chiều, các phơng pháp cực phổ xung Cơ sở củaviệc tăng độ nhạy là sự bổ chính nền và loại trừ dòng tụ điện bằng cách đặtmột thế xoay chiều thích hợp chồng lên thế một chiều và ghi dòng điện phân ởthời điểm mà dòng tụ điện có giá trị nhỏ nhất Việc nghiên cứu phát triển ph-

ơng pháp Vôn - Ampe hoà tan cũng là một hớng quan trọng đang đợc nghiêncứu kĩ để tăng độ nhạy, dựa trên cơ sở làm giàu chất điện hoạt bằng cách điệnphân ở một thế thích hợp và không đổi, tập trung chúng trên bề mặt cực làmviệc, sau đó phân cực ngợc và ghi dòng hoà tan

1.1.6.2.2.phơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP)

Phơng pháp này cho độ nhạy cao, tính chọn lọc cũng cao và cho phépphân tích đợc nhiều đối tợng khác nhau.

Để xác định đồng thời các kim loại nặng (Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co, Mn…))trong chất thải của xởng mạ ngời ta sử dụng phơng pháp DPP trong cùng mộtnền chất điện ly trơ

Coban trong nớc tự nhiên cũng đợc xác định bằng phơng pháp này LợngCoban có thể tìm thấy đợc là 0,15àg/l

Ngoài ra ngời ta còn sử dụng phơng pháp này để xác định Coban trongkẽm (lợng kẽm gấp 50.000 làn lợng Coban) với dung dịch nền chứa Natrixitrat 0,1M + amoni clorua 0,1M + dimetyl glyoxim 0,08% trong khoảngtuyến tính của Coban từ 10-7 - 5.10-6 khi có mặt kẽm 5.10-3M

1.1.6.2.3.phơng pháp von – ampe hoà tan

Ưu điểm nổi bật của phơng pháp này là khả năng xác định đợc nhiều kimloại có hàm lợng rất nhỏ mà sai số của phơng pháp nhỏ hơn 15% Ngoài ra,phơng pháp Von - Ampe hoà tan còn xác định đợc nhiều á kim và một số lớncác hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng mà tốn ít mẫu Khoảng nồng độthờng xác định đối với các nguyên tố từ 10-6 - 10-8 mol/l

Ngời ta có thể xác định đợc lợng vết Coban bằng sự tạo phức củaCoban(II) với 2-(5’- brom-2’-pyridylazo)-5- (dietylamino) - phenol (PADAP).Giới hạn phát hiện của phơng pháp Von - Ampe hoà tan hấp phụ đối vớiCoban là 0,3ng/ml

Khi cho Coban tạo phức với 1- nitrozo - 2 - naphtol cũng có thể xác định

đợc bằng phơng pháp Von - Ampe hoà tan xung vi phân Phức này đợc tạothành trong nền xitrat/amoni xitrat và đợc hấp thụ trên cực giọt thuỷ ngân ởgiá trị pH=8,6 Phơng pháp xác định nồng độ Coban tới 2,2.10-8M với sai số2,6% (n=7) Giới hạn phát hiện của phơng pháp đến 0,05ng/ml

Lợng Coban trong máu cũng đợc xác định bằng phơng pháp Von - Ampehoà tan xung vi phân Ngời ta cho Coban(II) tạo phức với dimetylglioxim ởpH=9,3 (đợc điều chỉnh bằng đệm amoni 0,05M) và có mặt nitrit 0,15M Ph-

ơng pháp này có thể phát hiện đợc tới 40pg/0,2ml máu

1.1.6.2.4.phơng pháp cực phổ sóng xúc tác

Bên cạnh những phát minh ở trên để nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc củaphơng pháp điện hoá ngời ta còn nghiên cứu và phát triển những phản ứng xúc

tác, những phản ứng cho phép xác định lợng vết và chọn lọc cao vì chỉ một số

ít nguyên tố trong những điều kiện xác định cho sóng cực phổ xúc tác

Coban là một trong số không nhiều các nguyên tố kim loại có khả năngtham gia vào quá trình xúc tác điện hoá trong những điều kiện thích hợp Theo một số tác giả [40] Coban(II) cho sóng xúc tác trong dung dịch chứadimetylglioxim (DMG) và một số hỗn hợp đệm nh amoni và borat Trong cáccông trình đó các tác giả chỉ thu đợc sóng xúc tác khi nồng độ Coban(II) khálớn (n.10-5- n.10-4) Ngoài ra theo B.Ia.Kaplan[23] chất lợng sóng cực phổtrong điều kiện này không tốt, không rõ ràng và khó định lợng chính xác Một

số tác giả không thể thu đợc sóng xúc tác này cả khi dùng cực phổ xung viphân

Một vài tác giả khác [42,43] cũng đã nghiên cứu sóng xúc tác củaCoban(II) trong nền chất tạo phức hữu cơ nh: 8 - mecaproquynolin và các chấttợng tự, nhng các công trình đó chỉ đợc nghiên cứu trên quan điểm điện hoá

để chứng minh cho cơ chế xúc tác hidro

1.1.7.một số phơng pháp tách và làm giàu Coban

Tách và làm giàu các nguyên tố hoá học và các hợp chất của chúng dựatrên sự làm chuyển dịch cân bằng động hoá học về phía dự định Cơ chế làmchuyển dịch cân bằng đợc sử dụng, ví dụ đối với các phản ứng:

+ Kết tủa  hoà tan

+ Chiết  giải chiết

+ Hấp phụ  giải hấp

+ Cất  ngng tụ

1.1.7.1.phơng pháp kết tủa và cộng kết

Phơng pháp dựa trên khả năng làm giàu nguyên tố vi lợng khi kết tủachúng bằng cách thêm vào một chất kết tủa đặc biệt gọi là chất góp hay chấtmang

Đối với các nguyên tố vi lợng nói chung và Coban trong nớc nói riêng cóthể sử dụng các chất góp nh: Al(OH)3, Na2S, CdS, (CdCl2 + Na2S) LợngCoban đi vào kết tủa đợc 60 - 70%

Phơng pháp làm giàu bằng cộng kết với CaCO3, kết hợp với sự hấp thụtrên than hoạt tính có nhiều u điểm nh sau:

+ CaCO3 dể tan trong axit loãng

+ Ion Ca2+ không cản trở mẫu của Coban với thuốc thử

+ Than hoạt tính hấp thụ đợc Coban, đồng thời lại tách đợc các mẫu hữucơ khi giải hấp.

+ Độ nhạy của phơng pháp có thể đạt tới 5àg/l

Một phơng pháp khác mới đợc công bố là cộng kết phức chelatpyrodilidin thiocacbonat Coban với bitmut hoặc chì [4]

Ngời ta cũng đã nghiên cứu phơng pháp cộng kết bằng clorua diphenylguanidyl với các hợp chất phức của Coban và nitrozo R Phơng pháp cho phépxác định những lợng Coban rất nhỏ có độ nhạy lớn hơn so với khi không cộngkết hàng chục lần [4]

Fe(OH)3 là một chất góp rất hay đợc sử dụng để làm giàu lợng vết cáckim loại nói chung và Coban nói riêng

Ngời ta tiến hành cộng kết nh sau:

+ Đa vào bình nón một ít nớc chứa Coban cần làm giàu, sau đó chỉnh pH

từ 4 - 6 và cho thêm một lợng chất góp khoảng 20 - 60àg/l

Để yên kết tủa trong một đêm, li tâm, lấy kết tủa rồi hoà tan trong 10mlaxit HCl Hiệu suất của phơng pháp đạt đợc từ 85 - 100% [46]

1.1.7.2.phơng pháp chiết làm giàu

Phơng pháp chiết dựa trên sự tách chất vào trong dung môi hữu cơ Điềukiện chủ yếu để tách đợc chất cần phân tích bằng phơng pháp chiết là độ tancủa chất đợc chiết vào dung môi hữu cơ Trong thực tiễn phân tích chất đ ợcchiết thờng đợc tạo thành do phản ứng xảy ra trong môi trờng nớc, trong đócác ion cần xác định tơng tác với các thuốc thử chủ yếu là thuốc thử hữu cơ.Trong trờng hợp này dung môi hữu cơ phải hầu nh không đợc tan trong nớc

1.1.7.2.1.chiết bằng thuốc thử nitrozo – naphtol

Nitrozo naphtol là một thuốc thử đứng đầu trong dãy các thuốc thử dùng

dể chiết bởi vì nó tạo phức với Coban rất chọn lọc Các dung môi chiết thíchhợp là clorofom, tetraclorua cacbon, toluen

Khi sử dụng 2- nitrozo - 1 - naphtol ở nhiệt độ phòng thì độ tan của phứctrong nớc là 0,2mg/l Sự hình thành phức đòi hỏi độ axit không cao Dựa vào khảnăng phân ly các phức của đồng, niken, với 2- nitrozo - 1 - naphtol khi có mặt cácaxit vô cơ mà ngời ta hoàn toàn có thể tách đợc các kim loại ra khỏi Coban

Trong quá trình tạo phức, Co(II) nếu bị oxi hoá đến Co(III) thì phứcCo(III) tạo đợc phức bão hoà phối trí thì bản chất của dung môi không ảnh h-ởng quyết định đến quá trình chiết nó có thể chiết gần nh nhau bằng clorofom,

izoamylic, metyl izobutylxetonvà benzen Khi dùng thuốc thử là -nitrozo-naphtol (1-nitrozo-2-naphtol) Phức bền trong môi trờng axit mạnh nên tăng

Ngời ta còn sử dụng axit caprylic và axit pelargoic để chiết làm giàuCoban trong nớc tự nhiên

Một số nhà khoa học Ucraina đã chiết làm giàu Coban và một vài nguyên

tố khác bằng dung dịch axit  - bromo carpic trong hỗn hợp heptan và nitrozobenzen (tỷ lệ 5:1) khi có mặt phenantrolin trong khoảng pH từ 2,8 đến 6,1 và

hệ số tách đạt đợc là tơng đối tốt

1.1.7.3.phơng pháp tuyển nổi

Các nhà khoa học Hàn Quốc đã đa ra phơng pháp tuyển nổi để làm giàu ợng vết Coban, đồng, sắt trong nớc Ngời ta cho nitrozo R tạo phức chelat vớicác ion kim loại này ở pH=4,9 rồi tạo thành các mixen kị nớc vớixetyltrimetyl amoni bromua và chúng đợc tuyển nổi trong khí trơ [4]

l-1.1.7.4.phơng pháp sắc ký

Sắc ký trao đổi ion là một phơng pháp đợc sử dụng rộng rải để làm giàuCoban Sự tạo thành các phức clorua của Coban trong các dung dịch axit đặccho phép tách Coban ra khỏi dung dịch khác bằng cách hấp thụ phức lên cácnhựa trao đổi anionit tơng ứng Khi đa các dung dịch có chứa các kim loại

trong axit HCl 9N lên cột anionit bazơ mạnh thì Coban, đồng, kẽm, sắt(III)

đ-ợc giữ lại trong cột còn crom, mangan, niken không tạo phức bền với ion Clthì đi ra khỏi cột Khi rửa giải bằng dung dịch axit HCl 4N thì Coban đợc rửagiải ra khỏi cột còn đồng, kẽm, sắt bị giữ lại trên cột

Một số nhà khoa học Bangladet đã tiến hành làm giàu Coban trong nớc tựnhiên bằng quá trình trao đổi ion trên nhựa cationit Zeo - Katb 25 đạt đợc hiệusuất 98%[4]

Ngoài ra, ngời ta còn sử dụng sắc ký kết tủa với cột nhồi dimetylglioxim vàthan hoạt tính hoặc cột nhồi aga đợc thấm ớt bằng dung dịch kaliphotphat, natriasenic, natri tetraborat, natri silicat Sắc ký kết tủa trên giấy tẩm các thuốc thửnh: axit rubeanic, 8- oxiquinolin, dithiozon

Một phơng pháp sắc ký mới để làm giàu Coban trong nớc đợc các nhàkhoa học Trung Quốc đa ra đó là sắc ký chiết đảo pha Trong phơng pháp nàycupheron và 8- oxiquinolin đợc dùng làm pha tĩnh còn dung dịch axit HCl 4%dùng làm pha động

Ngoài ra, xác định Coban trong nớc ngời ta cũng thờng hay sử dụng

ph-ơng pháp sắc ký giấy, cũng có thể dùng phph-ơng pháp này để tách hỗn hợpCoban(II) và niken(II) ra khỏi nhau Trong trờng hợp này ngời ta thờng nhúnggiấy sắc ký vào trong một cốc đựng dung môi đệm gồm có nớc, axeton và axitclohydric đặc Sau khi hoàn tất quá trình tách sắc ký ngời ta lấy ra sấy nhẹ chobay hơi dung môi và phun thuốc hiện đặc trng đối với từng nguyên tố trong tr-ờng hợp này ngời ta dùng SCN- làm thuốc hiện cho Coban (vì tạo ra phứcCo(SCN)42- màu xanh), phản ứng hiện màu nh sau:

Co2+ + 4SCN- Co(SCN)42- (màu xanh)Còn Ni2+ thì dùng thuốc thử dimetyl glyocxim, phức có công thức là Ni(HDm)2

1.2.Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR

1.2.1.tính chất của thuốc thử PAR

Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin“ ” có tên gọi là thuốc thử PAR

đ-ợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẩm, tan tốt trong

n-ớc, rợu và axeton [31] Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời

gian dài Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:

C11H8N3O2Na.H2O ( M =255,2; tnc =1800C), công thức cấu tạo là :

HO N

OH

HO N

OH +

O

-HR- (pH= 4,2- 9)

- O N

N N

O N

OH

N N N

đợc hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV) Còn nếunguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì sẽ tạo đ-

ợc hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối tử códung lợng phối trí 3)

N N

O N

OH

N N N

OH

O

M

(IV) (III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [9], [13], [57] các tác giả đã chứngminh: khi có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm

điazo (-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octocủa phân tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng củachúng trong thuốc thử PAR

Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà cácphức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau Trong môitrờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M:PAR =1:1, trong môi trờngtrung tính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thànhphần M:PAR =1:2 [3] Một số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II),Ni(II) có thành phần M:PAR = 1:3 Đối với phức của Zr(IV), Hf(IV), Ti(IV)

có tỷ lệ 1:2:

Zr(IV) ( pHtu =1,8  2,0;  = 6,62.103 l.mol -1 cm -1 ở max =500 nm).

Hf(IV) ( pHtu = 2,3  2,8;  = 2,67.104 l.mol -1 cm -1 ở max =510 nm).

Ti(IV) ( pHtu = 4,6  6,7;  = 3,89.104 l.mol -1 cm -1 ở max =500 nm).

Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên tố

kim loại[53] Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển

dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử ( = 490

 550 nm), phức có độ nhạy cao:  =( 1 9) 104 l.moll.mol -1 cm -1

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đaligan với nhiều ionkim loại, phức chất có dạng PAR- M-HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi nghiêncứu sự tạo phức đaligan của PAR với niobi, tantan, vanadi Các phức đaligancủa Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ không màu

đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình [57] Thành phần của

phức thờng là 1:1:1 ở pH =15 và 2:1: 2 ở pH =59, các phức đa ligan tạothành thờng là phức bão hoà phối trí và điện tích, vì vậy các phức này dễ chiết

và làm giàu Mặt khác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan tơngứng thờng có sự chuyển dịch bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ electron vềvùng sóng dài hoặc ngắn hơn Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn,

điều này cho phép nâng cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên

tố này bằng cách chiết bởi dung môi hữu cơ phân cực, nhất là khi có mặt cáchợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn ligan

Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậynhững công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu Đặcbiệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng chophép phân tích lợng vết các kim loại

1.3.các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang

1.3.1.nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan

Giả sử phản ứng tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau (bỏ qua

điện tích của các ion):

M + qHR MRq + qH ; (Kkb)

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan ngời ta lấy một nồng độ cố

định của ion kim loại (CM), nồng độ d của ligan (tuỳ thuộc vào độ bền củaphức Phức bền thì lợng d thuốc thử thờng gấp hai đến năm lần nồng độ ionkim loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn) Ngời ta phảigiữ giá trị pH hằng định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ionhằng định bằng muối trơ tốt nhất nên dùng muối NaClO4)

Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 200 đến 800 nm,trên máy đo tay hay tự ký) của thuốc thử và của phức Thông thờng thì phổhấp thụ electron của phức MRq đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổhấp thụ electron của thuốc thử HR Cũng có những trờng hợp phổ của phứcchuyển về vùng sóng ngắn hơn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớc sóngnhng có sự tăng giảm mật độ quang đáng kể tại bớc sóng max

HR

 Trong trờnghợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức códạng nh hình (1.1)

Qua phổ hấp thụ electron của thuốc thử HR và của phức MRq chúng ta cóthể kết luận có hiện tợng tạo phức đơn ligan trong dung dịch

1.3.2.nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.3.2.1.nghiên cứu khoảng thời gian tạo phức tối u

Hình 1.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian

Trờng hợp (2) là tốt nhất, nhng trong thực tế ta thờng hay bắt gặp các ờng hợp (1) và (3) hơn

tr-1.3.2.2.xác định p H tối u

Giá trị pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số thuỷphân của kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử , nồng độ ion kim loại,nồng độ thuốc thử và thành phần phức

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy nồng độ ion kim loại và nồng độ thuốc thử hằng định sau đó dùngdung dịch HClO4 và NH3 để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thịphụ thuộc mật độ quang vào pH ở bớc sóng tối u  maxcủa phức Nếu trong hệtạo phức có một vùng pH tối u tại đó mật độ quang cực đại (AB), nếu hệ tạohai phức thì sẽ có hai vùng pH tối u (CD và EF) nh trong hình (1.3):

Hình 1.3: Đồ thị biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào pH của phức

1.3.2.3.nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

+ Nồng độ ion kim loại:

Thờng thì ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (Ví dụ: Ti4+, V5+, Zr4+) thì

Cthuốc thử/Cion kim loại

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 - 10-4 iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loạithì hiện tợng tạo phức đa nhân hay xảy ra

+ Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang của phức đạt giátrị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ cấu trúc thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử thờng d từ 2 đến 5 lần nồng độ ion kim loại, đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đ-ờng 1 hình 1.4) đối với các phức kém bền thì đờng cong này có dạng biến đổi

Do đó, khi nghiên cứu một phức màu cho phân tích trắc quang ta cần phảikhảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u

1.3.2.5.ảnh hởng của lực ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hay tạo phức yếu (NaCl, KNO3, NaClO4) khi lực ion thay đổi thì mật độquang cũng thay đổi mặc dầu sự thay đổi này là không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số cân bằng, hằng số bền củaphức đều đợc công bố ở một lực ion xác định

1.3.3.các phơng pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức [18]

Có nhiều phơng pháp trắc quang để xác định thành phần phức trong dungdịch nh:

Staric-1.3.3.1.Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác

định nó bằng cách ngoại suy kéo dài hai nhánh của đ ờng cong cắt nhau tạimột điểm

1.3.3.2.Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko-job)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Hệ đồng phân tử là dãy dung dịch có tổng nồng độ các cấu tử CM+CRkhông đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó sẽ thiết lập đờng cong phụ thuộcmật độ quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng t ơng ứng vớihiệu suất cực đại của phức đơn ligan MmRn Đờng cong này đợc đặc trngbằng một điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

+ Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R sao cho nồng độ củachúng bằng nhau Sau đó đem trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, nhng vẫngiữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi tức là: VM+VR = const  CM+CR

+ Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh

đ-ờng cong ngời ta vẽ các đđ-ờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

+ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ của chúng trùng nhau thì điều này đã minh chứngcho sự hằng định của thành phần phức tạo thành Ngợc lại, ở các tổng nồng

độ khác nhau mà các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bịbiến đổi và nh vậy trong hệ có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từngnấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ sốmol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.3.3.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất

t-ơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử chúng ta cần xác định tỷ lệ phức tạo thành giữa hai cấu tử M và

R Khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu

tử R thì nồng độ của phức tạo thành CK sẽ đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel nh sau:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

+ Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử

R (CR biến đổi)

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

n

khi

R

i C

A Δ

= max Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

m

khi

M

i C

A Δ

= max

R

i C

A Δ

+ Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

+ Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

n

khi

R

i C

A Δ

m

khi

M

i C

A Δ

= max Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel [18]:

+ Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhânhay đa nhân

+ Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

+ Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

+ Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.4.Cơ chế tạo phức đơn ligan [15]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và

dạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

+ Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức + Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

+ Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

+ Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R M(OH) i (H m-n R) q + qnH Kcb

Kp =   

   q

m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH M

) (

) (

) (

q i

R H OH M

R H OH M

) (

) (

) ( 1

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] + +[M(OH)i ] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

h

' K '

K '.

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:

Hm+1 R HmR + H Ko

CH m R = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] + + [Hm-n R ] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

n K

HmR

h

K K K qC

) K K K h

K h K

h 1 (

)

n 2 1 n - 1

1 - 1 -

1 - 1 - o

2 1

).h K K K h

K h K h 1 (

)

)(

q i

R H OH M

R H OH M

) (

) (

) (



qn n K

q K R

q i

h

K K K C

qC C

OH

.) K.KK h

K h K h 1(

)

q n 2 1 n - 1

1 - 1 -

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB =f(pH)

trên đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi choi=1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, q, Ko , K1 , K2 Kn đều đã biết và

Bảng 1.4: Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

+ Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB =f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không thực khi đó loại bỏ những đờng cong này

+ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên, dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itơng ứng Thay vào ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng ion trung tâm

và ligan đã đi vào phức

+ Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đơn ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =qn.pH- lgQ'

T

1.5.Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.5.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+ ; Kcb (1) Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

+ Đã biết đợc thành phần phức

+ Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơng trìnhcủa phản ứng tạo phức

+ Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

+ Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng  và

đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x; [M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm thứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2) Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l Trong đó :

Ai: là mật độ quang của dung dịch phức

l: là bề dày cuvet

Từ đó ta có : xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(3) Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(4) Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5) Chia (4) cho (5) ta đợc :







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

B hoàn toàn xác định đợc vì các giá trị:

q, l, HR , Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

) A B A ( n

i

k i



Δ

(7) Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i





b =

2 2

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.6 phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm [19]

Để thu đợc kết quả có độ chính xác cao thì ngoài việc chọn các điều kiệntối u của phơng pháp thực nghiệm thì việc xử lý kết quả cũng có một ý nghĩahết sức quan trọng Để xử lý kết quả thông thờng nguời ta dùng toán họcthống kê.

a i

b i

y

1

2 (a, b là những số tự nhiên sao cho

yi.10a; yi.10b là một số nguyên) Sau đó ta tính giá trị trung bình:

i

n

y C X

Để xác định hàm lợng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đờng chuẩn

Để xây dựng đờng chuẩn ta tiến hành nh sau:

Giả sử:

y1 là giá trị đo đợc của mật độ quang

xi là giá trị tính đợc từ biểu thức: yi = a+bxi

(yi - Yi) là sai số của giá trị đo

Sự trùng nhau của giá trị đo đợc và tính đợc là tốt nhất nếu:

i i i

i Y y a bx y

1

2 1

)

0 ) (

2

) (

1

2 1

i i i

n i

i

bx a y a

bx a y

0 ) (

2

) (

1

2 1

i i i

n i

i

x bx a y b

bx a y

Từ hai phơng trình này ta có hệ phơng trình sau:

i i i n

i i

n i i n

i i

i i n

i i

i n i i

x b x a y

x b a y x

bx a y

bx a y

1 2 1 1

1 1

1 1

0

) (

0 ) (

Giải hệ này theo phơng pháp định thức ta có:

i

i x x

n A

1

2 1

n i

n

i i i i

n

i i

i x x x y y

n i

n i i i i

i y x y x

n A

i i n

i

i i

y y Y k y Y n S

1

2 1

a S x A S

1

2 2

A n S

S a2 y2



Độ chính xác của a và b là: a t(p,k).S a; b t(p,k).S b

Độ tin cậy của a và b là: a= a a at(p,k).S a; b= b b bt( ,k).S b

Nh vậy phơng trình đờng chuẩn có dạng sau:

x S t b S t a x b

a

y  (  a)  (  b)  ( (p,k). a)  ( ( ,k). b).

kỹ thuật thực nghiệm Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1.dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1.dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích, bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet nhựa có bề dày 1cm

2.1.2.thiết bị nghiên cứu

Các hoá chất dạng cân đợc cân trên cân phân tích điện tử có độ chính xác

0,01mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 khi đo

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab và ngônngữ lập trình Pascal trên máy tính

2.2.Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất dùng trong luận văn này đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA) và tinh khiết hoá học (CP), nớc cất một lần và hai lần

2.2.1.pha chế Dung dịch C o 2+ (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích một lợng 0,28200g muối CoSO4.7H2Oloại tinh khiết phân tích Chuyển toàn bộ lợng cân này vào cốc thuỷ tinh hoàtan bằng nớc cất hai lần Sau đó, cho vào bình định mức 1 lít định mức đếnvạch bằng nớc cất hai lần với sự có mặt của axit H2SO4 1% Nồng độ Co2+ đợcchuẩn độ bằng phơng pháp chuẩn độ Complexon với chỉ thị là Erio crom đenT

Các dung dịch loãng hơn của Co2+ dùng để nghiên cứu hằng ngày đợc phachế từ dung dịch gốc

2.2.2.pha chế Dung dịch PAR (10 -3 M)

Cân chính xác một luợng thuốc thử PAR (C11H9N3O2.H2O) trên cânphân tích theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần pha, sau đó hoà tanbằng nớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nớc cất hailần tới vạch, lắc kĩ ta đợc dung dịch PAR (10-3M) Kiểm tra hàng ngày dungdịch PAR gốc, nếu mật độ quang thay đổi thì tiến hành pha lại.

2.2.3.pha chế dung dịch H 2 SO 4 (1M)

Dùng pipet hút chính xác 56,00ml dung dịch H2SO4 loại tinh khiết phântích (d=1,83g/ml), cho từ từ vào bình định mức 1 lít (trong bình chứa sẵn500ml nớc cất hai lần) Sau đó, định mức đến vạch bằng nớc cất hai lần ta đợcdung dịch H2SO4 1M

Các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ nhỏ hơn đợc pha chế từ dung dịchgốc

2.3.cách tiến hành các thí nghiệm

2.3.1.dung dịch thuốc thử PAR

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAR cho vào cốc, thêmvào cốc dung dịch H2SO4 0,1M, chuyển vào bình định mức, tráng cốc có mỏ,thêm dung dịch H2SO4 0,1M đến vạch

Dung dịch này dùng để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức

2.3.2.dung dịch phức Co(II) – PAR

Hút chính xác một thể tích dung dịch Co2+, dung dịch PAR Sau đó địnhmức đến vạch bằng dung dịch H2SO4 0,1M Lắc kỹ và tiến hành đo mật độquang trên máy WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer.Cuvet đợc dùng có bề dày 1cm

2.3.3.phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion và pH bằng môi trờng H2SO40,1M Các điều kiện tối u cho sự tạo phức nh:

Bớc sóng tối u (max), khoảng thời gian tối u

Các nghiên cứu về sau đều đợc tiến hành ở các điều kiện tối u Các cuvetdùng đo mật độ quang của phức có bề dày 1cm

2.4.xử lý kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

đ-ợc lập trình bằng ngôn ngữ lập trình Pascal hoặc bằng chơng trình MS – Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tại của thuốc thử PAR và Coban(II) đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.

Hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền của phức, phơng trình đờng chuẩn,

đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses (Descriptive

Statistics; Regression) trong phần mềm MS – Excel hoặc bằng ngôn ngữ lập

trình Pascal.

Chơng 3:

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1.nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan Co(II) PAR – PAR

3.1.1.nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan

Để tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAR và củaphức Co(II) - PAR trong môi trờng H2SO4 0,1M Các dung dịch lần lợt đợcchuẩn bị nh sau:

Dung dịch thuốc thử PAR trong H2SO4 0,1M có nồng độ 2.10-5M Dungdịch phức Co(II) - PAR trong môi trờng H2SO4 0,1M ứng với nồng độ củaCo(II) là CCo(II)=2.10-5M và nồng độ của thuốc thử PAR là CPAR=6.10-5M

Khi tiến hành đo mật độ quang của thuốc thử chúng tôi dùng dung dịch

H2SO4 0,1M làm dung dịch so sánh, khi đo mật độ quang của phức Co(II) PAR chúng tôi dùng thuốc thử PAR và dùng axit H2SO4 0,1M làm dung dịch