Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ metylthymol xanh ( MTX ) y ( III ) SCN trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp

Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chấtchứa nhóm hiđroxyl như : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím,m

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

Vinh-2009

] MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI 4

1.1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri 4

1.1.1.1 Kim loại ytri 4

1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri 5

1.1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang 6

1.1.1.4 Phức hỗn hợp của ytri 7

1.2 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 8

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh 8

1.2.2 Ứng dụng của metylthymol xanh 9

1.3 ANION THIOXIANUA SCN 12

1.4 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG 13

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 13

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 14

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu 14

1.4.2.2 Xác định pH tối ưu 15

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu 15

1.4.2.4 Nhiệt độ tối ưu 16

1.4.2.5 Lực ion và môi trường ion 16

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH 17

1.5.1 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 17

1.5.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà) 19

1.5.3 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục - phương pháp Oxtromưxlenko) 20

1.5.4 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối) 21

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN 24

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC 28

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 28

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn 30

1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 31

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 32

2.1 DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2.1 Dung dịch Y3+ (10-3M) 32

2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10-3M 33

2.2.3 Dung dịch SCN- 10-1M 33

2.2.4 Các dung dịch khác 33

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 33

2.3.1 Dung dịch so sánh 33

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Y(III)- SCN- 34

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu 34

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Y(III) với MTX và SCN- 35

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 35

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Y(III) - MTX 35

3.1.3: Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX - Y(III) - SCN- 36

3.1.4 Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành phức MTX-Y(III)- SCN- 38

3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 39

3.1.6 Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử MTX trong dung dịch nghiên cứu .40

3.2 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC MTX- Y3+- SCN- 41

3.2.1 Xác định thành phần phức bằng phương pháp tỉ số mol 41

3.2.2 Phương pháp hệ đồng phân tử 43

3.2.3 Phương pháp Staric - Bacbanel 44

3.2.4 Xác định thành phần SCN- bằng phương pháp pháp chuyển dịch cân bằng 47

3.3 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHỨC MTX -Y(III)- SCN- 49

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y(III) theo pH 49

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTX theo pH 51

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của HSCN theo pH 54

3.3.4 Cơ chế tạo phức đa ligan MTX -Y(III)-SCN- 56

3.4 TÍNH CÁC HẰNG SỐ Kcb,  VÀ  CỦA PHỨC MTX -Y(III)-SCN- 60

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức theo phương pháp Komar 60

3.4.2 Xác định các hằng số Kp của phức [HRY(OH)SCN] 4- 61

3.4.3 Tính hằng số bền điều kiện  của phức 62

3.5 ÁP DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐỂ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH MẪU NHÂN TẠO 63

3.5.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 63

3.5.2 Nghiên cứu các ion ảnh hưởng tới phép xác định Y(III) bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử MTX và SCN- 64 3.5.3 Xác định hàm lượng ytri trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp

trắc quang phức MTX- Y(III)- SCN- 65

3.6 ĐÁNH GIÁ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG PHÂN TÍCH Y(III) VỚI THUỐC THỬ MTX VÀ SCN- 68

3.6.1 Độ nhạy của phương pháp 68

3.6.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 69

3.6.3 Giới hạn phát hiện của phương pháp (Method Detection Limit MDL) 70

3.6.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 71

3.6.5 Giới hạn định lượng của phương pháp (limit of quantitation) (LOQ) 71

KẾT LUẬN 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá - Trường Đại học Vinh

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết

ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp

đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong

đề tài

Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

độ chính xác tương đối cao phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta

đã trở thành phương pháp thông dụng để phân tích, xác định La, Y, Sc và cácnguyên tố đất hiếm khác

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài:

"

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Metylthymol xanh (MTX) - Y(III)

- SCN - trong môi trường nước bằng phương pháp trắc quang, đánh giá độ nhạy của phương pháp " để làm luận văn tốt nghiệp của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX -Y(III) - SCN -

 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

 Tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức

 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

 Xác định phương trình cơ chế tạo phức và các tham số định lượng của phức

2 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức

3 Xác định hàm lượng Y trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá độ nhạy của phương pháp trắc quang trong việc định lượng Ytri bằng thuốc thử MTX và SCN-

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ YTRI

1.1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri

Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụnhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri được pháthiện vào năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mànằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lượng rất nhỏ

1.1.1.1 Kim loại ytri

Ytri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điện phânmuối clorua (YCl3 ) nóng chảy

Các thông số chủ yếu của ytri :

- Khối lượng nguên tử : 88,95

- Cấu hình electron hóa trị : 4d15s2

- Bán kính nguyên tử r0(A0) : 1,81

- Bán kính ion (A0) : 0,97

- Khối lượng riêng (g

cm3) : 4,47

- Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27

- Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25

- Hàm lượng trong vỏ trái đất (%) : 5.10-4

- Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y :  100%

- Số phối trí bền của ytri : 8 và 9

Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nước chậm giảiphóng hiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệtvới nhiều phi kim

1.1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri

Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phốitrí cao

- Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trongnước, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí ẩm

- Y(OH)3 ( ytri hiđroxit)

Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước,không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối, hấpthụ khí CO2 trong không khí ẩm

Các phương trình phản ứng:

2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( trên 7000c, trong NaOHđặc )

Y(OH)3 + 3 HCl (loãng) = YCl3 + 3 H2O

Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O

- Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) đều dễ tan trong nước

cho dung dịch không màu Các muối florua, cacbonat, photphat, sunphat ít tan.

+ Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đunnóng, tan nhều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng

+ Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nướclạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng

+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởinhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nước nóng,dung dịch kiềm

+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nướcnguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nước nóng, bị axitphân hủy

1.1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang

Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạophức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạo phức

có màu với ytri được dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợp chấtchứa nhóm hiđroxyl như : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím,metylthimol xanh, xilen da cam … các thuốc thử azo như eryonodem T,asenazo- III, PAR-PAN …

Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau

Bảng 1.1 : Phức của ytri với thuốc thử hữu c trong phân tích tr c quang ơ trong phân tích trắc quang ắc quang

Thuốc thử max (nm)  10 +4 pH tối ưu và các nguyên tố gây cản

Xylen da cam 576 3,30 Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F

Alirazin S 550 pHtư = 4,76 xác định kim loại sạch

Asenaro I 565 1,35 pHtư = 6 10

Asenaro (III ) pHtư = 2 3 Cu , Bi , Zr

PAR 515 2,10 pHtư = 6  7 phức tỉ lệ 1 : 2

Phản ứng tạo phức của ytri hầu hết được thực hiện trong tướng nước, nó

có khả năng tạo phức trong môi trường axit đến bazơ yếu

Một điểm rất cần lưu ý ytri là ion có điện tích (+3), kích thước ion nhỏ và

số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là tương đối rõnét song khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứng không lớn

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hướng nghiên cứu để nâng cao độ chọnlọc của thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp

Các hệ phức này đã sử dụng để xác định ytri để xác định vi lượng ytri bằngphương pháp trắc quang và chiết trắc quang Chẳng hạn:

Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có

max = 580  590 nm , pHtư = 7,7 8,5,  = 5,02 104 tỉ lệ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHtư = 5,7; max = 604nm 

b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm

Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này như :

- Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 , max = 436 nm,

pHtư = 8

- Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3 H2O,  = 58,9)

- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ ( Y- alizasin S- Ca)

max = 530 nm, pHtư = 7 - 8 ;  = 35 104

Y- alizasin S - ba có max = 560 nm, pHtư = 78; = 3,4 104

Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loạiphức này có một số ưu điểm rõ rệt như :

Độ nhạy, độ chọn lọc tăng so với hệ phức đơn tương ứng

1.2 THUỐC THỬ METYLTHYMOL XANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG.

1.2.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh

Công thức cấu tạo

Metylthymol xanh hay 3,3'Bis[N,N'di(carboxymethyl)amino methyl] thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo như sau:

-Khối lượng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhưng thực tế người ta hay dùngMTX dưới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

pH < 6: Màu xanh xám

pH = 8,5 – 10,7: Màu xanh xám

pH = 11,5 – 12,5: Màu xanh da trời

pH > 12,5: Màu xanh đậm

1.2.2 Ứng dụng của metylthymol xanh

Trong phương pháp chuẩn độ:

MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độcomplexon như: Hg2+, Ln3+, Ba2+ MTX còn là một chỉ thị tốt để định lượngbitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang vàng.

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg

MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lượng dư Samari, và chuẩn độ Samari dư bằng EDTA

MTX và XO được thông báo [7] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có hìnhthành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả của tác giả[11 ], một biểu đồ thế ngược với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn thứ haimặc dù sự chuẩn độ đã được tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm uốn vớiMTX và XO Các điểm uốn đầu tiên đã được kéo dài cho cả hai Xu hướng hìnhthành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên nhân làm chocác điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phương pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạtsang xanh tươi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trongphương pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố

có pH hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+, vv như phức của In3+ với MTX

có pH tối ưu ở 3  4, max (phức) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm Hệ số hấp thụmol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1

MTX tạo phức với Pd2+ cho tỉ lệ phức 1:1, bước sóng hấp thụ cực đại 530

nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bước sóng hấp thụ cựcđại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10, max = 535nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8 ppm

MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác địnhbitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc ký ion

Tác giả [10] đề xuất một phương pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng đểxác định hàm lượng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh Chấtphản ứng có thể được sử dụng cả trong phương pháp thủ công lẫn phương pháp

tự động Các kết quả thu được từ phương pháp tự động đem so sánh với kết quảthu được từ phương pháp thủ công và kết quả thu được bằng phương pháp hấpthụ nguyên tử

Một phương pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy được đề xuất [10]

để xác định hàm lượng vanađi Phương pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metylthymol xanh bằng bromatkali trong môi trường axit sunfuric ở 25oC Phản ứng được theo dõi bằngphương pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetylthymol xanh tại bước sóng 440nm Phương pháp đề xuất có tính chọn lọctương đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác địnhvanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tương tự cũng đã thực hiệnđối với các mẫu nước tự nhiên và thu được kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đượcnghiên cứu bằng cách sử dụng metyl thymol xanh như là chất phản ứng đoquang Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX pHkhoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bướcsóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả năng hấp thụcủa hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuântheo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml Các chất như photphat, xitrat

và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phương pháp này cótính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1 Trong cồn

metylic, cồn etylic và môi trường axeton,tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay đổinào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm.

Một phương pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản được báo cáo[11] để xác định trực tiếp bitmut trong các dược phẩm Metylthymol xanh(MTX) đã được sử dụng như là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã được đo ở bước sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lượng ở dạng đường chuẩn đã thực hiện được nằm trong khoảng 0 - 100 mg

Độ chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã được đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phương pháp này được cho là có đủ tính chọn lọckhi xem xét các ion mà mẫu có

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 10 và cả những kim loại không chuyển tiếpnhư kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.2 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

HSCN H+ + SCN lgK = - 0,8Nên SCN- có thể tạo được các phức chất bền trong môi trường axit mạnh,đây là một ưu điểm bởi trong môi trường axit mạnh nó cho phép chúng ta loại

bỏ được ảnh hưởng của sự tạo hidroxo của ion kim loại, sự polime hóa củaphức

Ion SCN tạo được phức chất với nhiều ion kim loại, trong đó có nhiềuphức có màu như: Fe(SCN)n màu đỏ (n = 1-5), Co(SCN)n màu xanh (n = 1-4),MoO(SCN)52- màu đỏ

Ngoài ra, SCN còn tham gia tạo phức đa ligan, chẳng hạn phức:PAN-Bi(III)-(SCN)2, PAR-Ti(IV)-(SCN)3, (PAN)2-Ti(IV)-(SCN)2 (PAR)2-Th(IV)-(SCN)2, (PAN)-Zr-(SCN)2 anion SCN còn được dùng làm ion đối đểchiết phức đơn và phức đa ligan bằng dung môi hữu cơ để tăng độ nhạy và độchọn lọc của phép phân tích

1.4 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

M + qHR MRq + qH+; (1.1) KCb

p.Thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'

p được chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước sóng đến vùng sóng dài hơnthì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phứcđơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 8,9.

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu.

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theocác đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối ưu.

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOHhay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào

pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạophức có một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đường 1), nếutrong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu (đường 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan

vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tíchcao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ

Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng

độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhânhay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đốivới phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ ionkim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộcmật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng haiđường thẳng cắt nhau (Đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đườngcong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đường 2)

1.4.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaNO3…) Khi lực ion thay đổi mật

độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ởcác mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức, ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đa ligan, người tathường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử,

giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thựcnghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ khácnhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới được xem làthành phần của phức xác định.

Trong phân tích trắc quang có nhiều phương pháp xác định thành phần củacác phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phươngpháp sau:

- Phương pháp chuyển dịch cân bằng

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

- Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric–Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

1.5.1 Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Phương pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì cânbằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

lg M MRn = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức A1.

Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đường cong bảo hoà giống như phương pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại lượngkhông đổi.

Đặt a = lgKcb + npH=const (1.7)

ta được lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR, ta xác định được ntrong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựngđường cong bảo hoà A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chương trình Descriptive Statistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR.

1.5.2 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào sựbiến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia khôngđổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểm ngoặt trênđường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định nó bằng cáchngoại suy, kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.6):

Cách tiến hành: Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol.

1.5.3 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko).

-Nguyên tắc của phương pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ

đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạothành MmRn Đường cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dungdịch được đặc trưng bởi một điểm cực trị, điểm này tương ứng với nồng độ cựcđại của phức (Hình 1.6):

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng

độ (mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tíchcủa dung dịch không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hànhthí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hay

A=f(CR/(CR+ CM)) tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn tasuy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng.

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại khácnhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định củathành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo ramột số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp này dựa trên việc dùng

phương trình tổng đại số các hệ số tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặctrưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đốicực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổiban đầu của một trong các chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằngđịnh của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

n m

CM

(1.11)

Cách tiến hành: để xây dựng đường cong hiệu suất tương đối, người ta

chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

n

CRĐối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

gh

i

A

A Δ

= max

i

A

A Δ

= maxGiải hệ phương trình (1.12),(1.13) ta tính được m và n

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối

xác định tỷ lệ phức.

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

= max

Các ưu điểm của phương pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử và phương pháp tỷ số mol,phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lượng mà

còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân.

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết được phương trình của phản ứng tạo phức

- Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR + pHm’R’ M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p + (qn+pn’) H , Kcb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

Trước khi tương tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M

có các cân bằng thuỷ phân sau:

M + H2O M(OH) + H K1’ [M(OH)] =K ’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’[M(OH)i] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHmR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +….+ [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phương trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dương Trong đó p, q là thành phần của phức đã được xác định, để xácđịnh n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định được khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko

Bảng 1.4 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH CK (CHmR - qCK) (C Hm’R’-pCK) M M(OH) M(OH) 2 M(OH) 3

K t qu tính s ph thu c -lgB= f(pH)ết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH) ả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH) ự phụ thuộc -lgB= f(pH) ụ thuộc -lgB= f(pH) ộc -lgB= f(pH)

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH)2 -lgBM(OH)3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH.

Từ đồ thị lập được tiến hành biện luận:

- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thìđường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này

- Các đường thẳng có tg đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và chấp nhận.Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tương ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìmđược n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và liganthứ hai đi vào phức

- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQT.N

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA PHỨC

1.7.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH+; (1.17) Kcb

Điều kiện để áp dụng phương pháp Komar:

- Đã biết được thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết được phươngtrình của phản ứng tạo phức.

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ bức xạ ở bướcsóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h q

(1.21)

Chia (1.20) cho (1.21) ta được:







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q



 Δ Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

1.7.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiếtlập được phương trình đường chuẩn có dạng: Ai = (a  a)Ci + (b  b)

Trong đó:

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

1.8 ĐÁNH GIÁ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánhgiá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương pháp toán

học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

- Hàm lượng trung bình 





 n

1 i

i n

y C X

- Phương sai S2 =

1 n

) X x

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác  0,1mg)

+ Máy đo pH Orion – 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đượcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH= 7,00 hàng ngày trướckhi đo.

+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300-Zenway (Anh) đo mật độquang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình MS-Excell, phần mềm đồhoạ Matlab 6.5

2.2.2 Dung dịch Metylthymol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lượng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trêncân phân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau đócho vào bình định mức và pha bằng nước cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch SCN - 10 -1 M

Dung dịch SCN- được pha chế từ hoá chất NaSCN có độ sạch phântích của Trung Quốc Nồng độ chính xác được xác định bằng cách chuẩn độ vớidung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphalein

2.2.4 Các dung dịch khác

- Dung dịch EDTA

Cân chính xác một lượng 37,2200(g) EDTA tinh khiết phân tích(đã đượckết tinh lại) hoà tan bằng nước cất hai lần, cho vào bình 1 lit, định mức tới vạch

ta được dung dịch EDTA 10-1M.Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từdung dịch này

- Dung dịch NaNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 được pha chếbằng cách cân chính xác 42,9300(g) NaNO3 (PA), hoà tan và chuyển vào bìnhđịnh mức 500 ml, thêm nước cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng đểđiều chỉnh pH

- Các dung dịch Al3+, Fe3+, La3+ dùng để nghiên cứu ion cản được pha từlượng cân trên cân phân tích ứng với các nồng độ khác nhau

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1 Dung dịch so sánh

Hút chính xác thể tích dung dịch MTX và SCN- cho vào cốc, thêm một thểtích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nước cất hai lần.Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cầnthiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cấthai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Y(III)- SCN

Hút chính xác một thể tích dung dịch Y3+, thêm một thể tích xác định dungdịch MTX, dung dịch SCN- và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữlực ion cố định, thêm nước cất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOHhoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml,rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút tiến hành đo mật độ quang các

dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu được giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ưucho sự tạo phức được xác định như bước sóng tối ưu, khoảng pH tối ưu, thờigian tối ưu các nghiên cứu về sau được tiến hành ở điều kiện tối ưu này.

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

Cơ chế của phản ứng tạo phức được tính toán theo chương trình cơ chế đãđược lập trình bằng chương trình MS – Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tại

Y 3+ và MTX được vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số bền của phức, phương trình đườngchuẩn, được tính toán và xử lý thống kê bằng chương trình Data - Analyses(Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS – Excel

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Y(III) với MTX và SCN

-3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch MTX trong bình định mức 10 ml

có nồng độ CMTX= 4.10-5 M Đo phổ hấp thụ của dung dịch phức so với nước cấthai lần ở các bước sóng và pH khác nhau Kết quả thu được ở bảng 3.1 và hình3.1

Bảng 3.1: Mật độ quang (A) của MTX ở các bước sóng () khác nhau

Bảng 3.2: Mật độ quang (A) của Y(III) - MTX ở các bước sóng ( ) khác nhau