Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan) Gd(III) h2c2o4 bằng phương pháp chiết trắc quang, khả năng ứng dụng để phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng được kiểm tra...Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH



LÊ MINH ĐỨC

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ

BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG, KHẢ NĂNG

ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS NGUYỄN KHẮC NGHĨA

MỞ ĐẦU

Gadolini là một nguyên tố vi lượng có tầm quan trọng đối với nhiềungành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đốisâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hóa học của nó

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánhkim Nó kết tinh ở dạng alpha dóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt

độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1,5080 K hay cao hơn thì nó chuyểnsang dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối không giống như các nguyên

tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổn định trong không khí khô Tuy nhiên,

nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm tạo thành một lớp oxit dễ bong ta làm chokim loại này tiếp tục bị ăn mòn Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòatan trong axit loãng

Gd157 có tiết diện notron nhiệt cao hàng thứ hai trong các số nuclide đãbiết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49,000 barn

Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tínhchất sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống

Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lênkhi đưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trường Hiệu ứngđược coi là mạnh hơn cho hợp kim của Gaddolini Gd5(Si2Ge2)[2]

Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ(Lantannoit) Trong tự nhiên, các Lantannoit có các khoáng vật quan trọng làMonazit, Batnesit Việt Nam là một trong những nước giàu khoáng vật đấthiếm như ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử củanguyên tố Gadolini có nhiều obital trống nên nó tạo nhiều phức bền với nhiềuphối tử vô cơ và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phứccủa Gadolini với các thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài

liệu cho thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu Gadolini trêncác tài liệu đã công bố.

Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Gadolini.Tuy nhiên, tùy vào lượng mẫu mà người ta sử dụng các phương pháp khácnhau như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọnglượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện thế Nhưngphương pháp chiết - trắc quang được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nónhư: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu của một phépphân tích Mặt khác, phương pháp này chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bịkhông quá đắt, dễ bảo quản và có giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiệncủa nhiều phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Gd(III) -

H 2 C 2 O 4 bằng phương pháp chiết - trắc quang, khả năng ứng dụng để phân tích" để làm luận văn thạc sĩ của mình.

Đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu:

1 Nghiên cứu đầy đủ về hệ phức 1 (2pyridylazo) 2naphthol (PAN) Gd(III) - H2C2O4 bằng phương pháp chiết - trắc quang

-2 Đánh giá khả năng chiết phức bằng các dung môi hữu cơ, khảo sátcác điều kiện tối ưu của quá trình chiết

3 Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau

4 Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lượng của phức

5 Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ của phức

6 Đánh giá độ nhạy của phương pháp chiết - trắc quang trong việc địnhlượng gadolini bằng thuốc thử PAN và H2C2O4 ứng dụng để phân tích

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI [1, 26, 27, 28]

1.1.1 Tính chất vật lý và ứng dụng của Gadolini

Nguyên tố gadolini (Gd) nằm ở ô thứ 64 trong bảng hệ thống tuầnhoàn, khối lượng nguyên tử 157,25(3) Gadolini có lớp vỏ electron là[Xe]4f75d16s2, bán kính nguyên tử 180 (233) pm, mức oxi hóa đặc trưng nhất

là +3, ngoài ra còn thể hiện số oxi hóa +2

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm, dễ uốn, màu trắng bạc, có ánhkim Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt

độ phòng, nhưng khi bị nung nóng tới 1,5080 K hay cao hơn thì nó chuyểnsang dạng beta là cấu trúc lập phương tâm khối

t0

nc = 1,5850 K (2,3940 F), t0

s = 3,5460 K (5,9230 F)Không giống như các nguyê tố đất hiếm khác, Gadolini tương đối ổnđịnh trong không khí khô, Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm tạothành một lớp oxit dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn.Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hòa tan trong axit loãng

Gd157 có tiết diện notron nhiệt cao hàng thứ hai trong các số nuclide đãbiết, chỉ thua Xe135, với giá trị bằng 49,000 barn, nhưng nó cũng có tốc độcháy hết nhanh vì vậy nó được sử dụng là vật liệu làm các thanh kiểm soáttrong lò phản ứng hạt nhân Bên cạnh đó Gadolini không cháy hết với sự hấpthụ notron, nó biến hóa về nguyên tử lượng nhưng vẫn là Gd Số các nguyên

tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóathành các đồng vị có tiết diện hấp thụ notron nhỏ hơn Gd160 có tiết diện hấpthụ notron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế việc sử dụng nó làm các thanhkiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân không còn hiệu quả

Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiênnhiên Các khoáng vật quan trọng có chứa Gadolini là monazit, batnesit,laparit Những nước giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, Ấn Độ, Canada

và Nam Phi Ở nước ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng), và

có cát monazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ, Gadolini vàcác hợp chất của nó còn được sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làmthanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc

te đèn ống

1.1.2 Tính chất hóa học của Gadolini

Cấu hình electron của Gadolini

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 7 5s2 5p6 5d1 6s2

Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sangobitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s2 5p6 chắn với tác dụng bênngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất của Gadolini Như vậytính chất của Gd được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d1 6s2 Bởi vậy

Gd giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và Lantan

có các bán kính nguyên tử và ion tương đương

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loạikiềm và kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn cácnguyên tố phân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trưng của Gd là tính khử mạnh Trong không khí

ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màngnày được tạo nên do tác dụng của Gd với nước và khí cacbonic Tác dụng vớicác halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tácdụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tácdụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức

độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao

nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loạiphối tử

1.1.3 Tính chất hóa học của các hợp chất Gd(III)

Electron hóa trị của Gd là 5d16s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng là +3

Gd3+ (4f 7) không màu

1.1.3.1 Oxit Gd 2 O 3

Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạngtinh thể, có màu gần giống như màu Gd3+ trong dung dịch và cũng biến đổimàu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu cácnguyên tố này dưới dạng Gd2O3

Gd2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng vớinước nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô

cơ như: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Gd2O3 + 6 NH4Cl 2GdCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Gd2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc cácmuối của các NTĐH

1.1.3.2 Hydroxit và các muối của Gd 3+

- Hydroxit của Gadolini (Gd(OH) 3 ): Là chất kết tủa ít tan trong nước,

trong nước thể hiện tính bazơ yếu, tan được trong các axit vô cơ và muốiamoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư Gd(OH)3 khôngbền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Gd2O3

- Muối clorua GdCl 3 : Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết

tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước Các muối này được điều chế từcác nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra cònđược điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Gd2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặccủa CCl4 với hỗn hợp Gd2O3 và than Các phản ứng:

2 Gd2O3 + 3 CCl4 4 GdCl3 + 3CO2

Gd2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 GdCl3 + 3CO

- Muối nitrat Gd(NO 3 ) 3 : Dễ tan trong nước, khi kết tinh từ dung dịch

thì chúng thường ngậm nước Những muối này có khả năng tạo thành muốikép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Gd(NO3)3không bền, ở nhiệt độkhoảng 7000C - 8000C bị phân huỷ tạo thành oxit

4 Gd(NO3)3 2 Gd2O3 + 12 NO2 + 3 O2

Gd(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonatcủa Gadolini trong dung dịch HNO3

- Muối sunfat Gd 2 (SO 4 ) 3 : Tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả

năng tạo thành sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụnhư muối kép Gd2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O Muối Gd2(SO4)3 được điều chếbằng cách hoà tan oxit, hidroxit hay cacbonat của Gadolini trong dung dịch

H2SO4 loãng Ngoài ra còn một số muối khác như: muối florua, muốicacbonat, muối photphat, muối oxalat, các muối này đều không tan Chẳnghạn như muối Gd2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất nhỏ, khi kết tinh cũngngậm nước

1.1.4 Các phức chất của Gadolini [23]

Hóa học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổsung thêm lượng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thủy phân

Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thường như NH3, Cl-,

CN-, NO3-, SO4- những phức chất này rất không bền, trong dung dịch đặcchúng kết tinh ở dạng muối kép

Những phức chất bền của Gd(III) là phức vòng càng tạo nên với nhữngphối tử hữu cơ nhiều càng như axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic

- Phức chất Gd(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd3+ phức chất monoxitratGdCit.xH2O ít tan trong nước nhưng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạonên phức chất ddixxitrato Na[GdCit2].yH2O tan trong nước

EDTA và muối của nó tạo nên với ion Gd3+ những phức chất vòng càng

có công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền

Gd3+ còn tạo phức với PAR, MTX, XO, có ứng dụng trong phân tíchtrắc quang

1.2 TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất của PAN

Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) - 2 naphthol (PAN) :

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

- Khối lượng phân tử: M = 249

- Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu - N = N - , một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, không tan trong nước,tan tốt trong ancol và axeton Vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN Khi tan trong axeton có dung dịch màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại max= 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm

Tùy thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ởcác dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại là H2In+, HIn và In- và có các hằng

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3,isoamylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic PAN có thể tạo phức bền với rấtnhiều kim loại cho phức màu mạnh Có thể mô tả dạng phức của nó với kimloại như sau:

Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Nitrong hợp chất Al bằng PAN khi có mặt triton X - 100 Dung dịch dung dungđệm của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnhhưởng của nhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt triton X - 100, phức Cu - PANhấp thụ cực đại ở bước sóng max = 550nm, ε = 1,8.10-4 l.mol-1.cm-1 còn Ni -PAN hấp thụ cực đại ở bước sóng max = 565nm, ε = 3,5.10-4 l.mol-1.cm-1.Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 ÷ 100μg Cu/50ml và 0 ÷ 50μg Ni/50ml

N = N

O N

Me/n

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị IIIQuá trình chiết lỏng rắn đối với RE ( RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằngcách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ởnhiệt độ 80 ± 0,070C.

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của chất chiết conen trongparaffin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được

sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảoluận

Phản ứng chiết: RE3+ + 2HL0 + Cl - → REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng ở = 730nm, địnhluật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ÷ 50μg / l Trong những nămg / l Trong những nămgần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cu trongxăng chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) PAN và Mo(VI) - PAN bằng phương pháp cực phổ

-Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo - PAN để xác định Mo đã được khảosát khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10 - 6, giới hạn phát hiện là

10 - 9 M

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác địnhhàm lượng vết chì bằng glixerol và PAN, Glixerol và PAN phản ứng với Pb2+

trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8 phương pháp này được dùng

để xác định vết Pb trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4μg / l Trong những nămg/l

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von - ampe sử dụngđiện cực cacbon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện 1,3.10- 7M

những ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng được kiểm tra

Thêm vào đó tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3,8 ở λ = 620nm Với Ni phứctạo ở pH = 8 ở λ = 560nm

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN chocác mục đính phân tích khác

Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa có tác giảnào nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN - Gd3+- H2C2O4 bằng phương

pháp chiết - trắc quang Vì vậy chúng tôi quyết định: Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) - Gd(III) -

H 2 C 2 O 4 bằng phương pháp chiết - trắc quang, khả năng ứng dụng để phân tích.

Trong luận văn này, axit oxalic đóng vai trò là ligan thứ hai tham giatạo phức đa ligan Tùy thuộc vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phầncủa chúng trong hệ PAN - Me - H2C2O4 là khác nhau

1.4 SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG HÓA PHÂN TÍCH.

Trong những năm gần đây, người ta đã chứng minh rằng: Đa số cácnguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơnligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp ( phức đa kim loại hoặc đaligan) và phức đaligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch Do tính đa dạng

mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích

Khi tạo phức đaligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõnhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phảnứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đaligan có liênquan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó làvấn đề chiết

Sự tạo phức đaligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổhấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơnligan tươngứng Ngoài ra, sự tạo phức đaligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cócùng một loại ligan MAn và MBm

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đaligankhông lớn bằng năng lượng hình thành phức đơnligan, điều này có thể giảithích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạophức đaligan thường giải phóng các phân tử H2O ra khỏi bầu phối trí củaphức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

G = - RTln = H - TS

Nếu trong dung dịch có một lượng ion kim loại (chất tạo phức) và hailigan khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đaligan do sự thaythế từng phần các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tửdono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của các ion kim loại,phổ biến hơn cả là phức đaligan được tạo thành theo hai khả năng khác nhau:

1 Phức đaligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phốitrí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cònlại trong cầu phối trí của ion trung tâm

2 Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phứcchưa trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ionthứ hai với phức tích điện.

Do tính bão hòa phối trí và trung hòa điện tích nên các phức đaliganchiết được bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu địnhlượng các nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phương pháp chiết

- trắc quang Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đaligan với mục đích phân tích thì phương pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định.

Có thể dùng phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ điện tử để pháthiện các phức hỗn hợp So sánh phổ hấp thụ của đơnligan và đaligan cho tathấy khả năng và mức độ hình thành phức

Phức đaligan có nhiều tính chất đặc trưng, khi có sự tạo phức hỗn hợp,các đặc tính lý hóa của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc đáo do việc

sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống được lấp đầy Sự tạo phức đaligan làm bền trạng thái hóa trị của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy,làm tăng độ tan, chuyển bước sóng max về vùng bước sóng ngắn hay dài Sựhình thành phức đaligan hình thành nhiều liên kết vì thế phức hỗn hợp có độbền cao hơn do đó làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc

Trong phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang thường sử dụng rộng rãi các phức đaligan trong hệ: ion kim loại (M) - thuốc thử chelat (A) -

ligan âm điện (B) Trong đó ligan thứ hai (B) thường tham gia liên kết vớikim loại ở bầu phối trí trong dạng MAnBm hoặc (MA)nBm Ngoài ra, các sản

phẩm của các phản ứng xảy ra trong hệ: ion kim loại - thuốc thử chelat - bazơ

hữu cơ cùng chiết một nhóm lớn các hợp chất được nghiên cứu và được sử

dụng trong phép xác định chiết - trắc quang.

Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau

làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại - chất tạo phức làm

tăng độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác của việc xác định nhiều nguyên tố

hóa học, đặc biệt là các nguyên tố có tính chất tương tự nhau như nguyên tố

đất hiếm, các loại quý hiếm bằng phương pháp chiết - trắc quang.

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐALIGAN 1.5.1 Một số vấn đề chung về chiết

Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chấthòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác khôngtrộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước)

Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chấtnghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dungmôi hữu cơ Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng caonồng độ chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiếtlàm giàu Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việctách hay phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điềukiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản, sản phẩmchất thường khá sạch Vì các lý do đó nên ngày nay phương pháp chiết khôngchỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được ứng dụng vào quá trình tách,làm giàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dungmôi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nàohợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp Trong số các cách phân loại ta cóthể phân loại theo cách của Morison và Freizer

Dựa vào bản chất hợp chất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chấtchiết thành hai nhóm lớn: chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là cácchelat) và chiết các tập hợp ion Theo các tác giả, chelat là hợp chất phứctrong đó ion kim loại kết hợp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo

ra các hợp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối

trí hữu cơ Còn tập hợp ion là các hợp chất không tích điện do sự trung hòađiện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnhđiện, các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theocác kiểu sau:

1 Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion cókích thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liênkết với một ion có kích thước lớn

2 Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat Tham gia tạo cácsolvat là các anion (thí dụ các halozenua, thioxianat ) và các phối tử dungmôi chứa oxi như ancol, ete thay vào vị trí của phân tử nước trong ion kimloại

3 Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loạiđược chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính vì có khối lượngphân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

1.5.2 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

1.5.2.1 Định luật phân bố Nernst

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau, có sự phânbốkhác nhau đó là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng.Khi hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn,khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ

(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ ) của chất A trong hai dung môi là một hằng

số Đó chính là định luật phân bố Nernst

KA =    

n

o

A A

Trong đó: K A là hằng số phân bố.

(A) o, (A) n là hoạt độ chất hòa tan trong pha hữu cơ và pha nước.

Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ vàbản chất dung môi KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nướcvào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion bằng không người ta

có thể thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.2.2 Hệ số phân bố D

Trong thực tế rất khó xác định các dạng tồn tại của hợp chất hòa tantrong cả hai pha Ví dụ, với chất hòa tan là HgCl2 thì ở pha hữu cơ chỉ làHgCl2, nhưng trong pha nước có thể tồn tại cả ba dạng: HgCl2, HgCl+, Hg2+ Trong trường hợp này, việc xác định riêng nồng độ HgCl2 là rất khó khăn

Để có thể ước lượng khả năng chiết một hợp chất nào đó bằng dungmôi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:

D =    

n

o

C C

Trong đó: C o : là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ

C n : là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước

1.5.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố màthường dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệu suấtchiết R(%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

100 1

1 1

%

V

V D

D R

n Hệ số phân bố

R V

V R D

n



 100

.

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các bước sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khichiết ta được giá trị ΔA1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phầnphức, đo mật độ quang của phần nước sau khi chiết ta được giá trị ΔA2 Khi đóhiệu suất chiết (R%) được xác định theo biểu công thức:

100 (%)

1

2 1

A

A A R

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết một lần dung dịch phứcđaligan, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức một lần ta được ΔA1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lần dungdịch phức đaligan, đo mật độ quang của dung dịch chiết phức n lần ta được ΔAn

Giả sử chiết n lần là hoàn toàn thì phân trăm chiết còn được tính theo côngthức:

100

n

A

A R







1.6 CÁC BƯỚC NGHIÊN CỨU PHỨC MÀU DÙNG TRONG PHÂN TÍCH TRẮC QUANG

1.6.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

MRqR'

p Thường thì phổ hấp thụ phân tử của phức MRq và MRqR'

p đượcchuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR' (chuyểndịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùngsóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổimật độ quang đáng kể tại ở HRmax Trong trường hợp có sự dịch chuyển bướcsóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn và đaligan.

1.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu 8,9

1.6.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.6.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đaligan vào pH

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bước sóng  maxcủa phức đơn hay đaligan (hình 1.3) Nếutrong hệ tạo phức có một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu(đường 2):

1.6.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu.

- Nồng độ ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loạitrong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion cóđiện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầuoxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 – n.10-4iong/l

Ở các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tượng tạo phứcpolime, đa nhân hay xảy ra

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độquang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vàocấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp

Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độion kim loại Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến

1000 lần so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường congphụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường

có dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kémbền thì đường cong, A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đường 2)

1.6.2.4 Nhiệt độ tối ưu.

Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thườngtạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,thậm chí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu chophép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho

sự tạo phức

1.6.2.5 Lực ion và môi trường ion.

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (vớ dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằngđịnh cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu

ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức,ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lượng nhận được

1.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN PHỨC TRONG DUNG DỊCH

Phức chất với hai ligan khác nhau có thể được xem như cân bằng trong

các hệ MR - R' hay MR' - R Nếu như phản ứng giữa hệ MR và R' hay giữa hệ

MR' và R dẫn đến sự tạo thành phức đa ligan thì phổ hấp thụ của chúng khácvới phổ hấp thụ của các cấu tử ban đầu Cũng như khi nghiên cứu phứcđơnligan, trong nghiên cứu các phức đaligan người ta thường nghiên cứu sựphụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độcủa các cấu tử khác, độ axit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định

Trong phân tích có rất nhiều phương pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôidùng các phương pháp sau:

1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão)

2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục).

3 Phương pháp Staric - Bacbanel.

4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).

1.7.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biếnthiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ số nàybằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu điểmngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhau tạimột điểm

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trường hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trường hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khácnhau của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ được lấy ởđiều kiện tối ưu (CR’ =k.CM)

Hình 1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol

1.7.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục

- phương pháp Oxtromưxlenko)

Nguyên tắc của phương pháp:

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR khôngđổi nhưng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với hiệu suấtcực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đường cong đó được đặc trưng bởi mộtđiểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi

( VM + VR = const  CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theo haidãy thí nghiệm:

- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì

người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánhđường cong người ta vẽ các đường thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểmngoại suy cắt nhau của các đường thẳng tương ứng với cực đại trên đường congđồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại

khác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất Ngược lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

()

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phương pháp đồng phân tử mol và phươngpháp tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phài dùng phương pháp Staric

-Bacbanel

1.7.3 Phương pháp Staric - Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương

đối)

Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỷlượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản phẩmphản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác dụng

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtương tự ), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiêncủa cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trìnhBacbanel:

n.m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ởđiều kiện tối ưu ( CR’ =k.CM)

C) hay

R

i

C

AΔ

=f(

gh

iA

AΔ

Δ)

iA

AΔ

C) hay

M

i

C

AΔ

=f(

gh

iA

AΔ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

KC

C

= gh

iA

AΔ

iΔΔ

Từ các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một sốnhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối đối với bất

kì dãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ rarằng hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác

định bằng biểu thức:   1 1





n m

m A

  11





n m

m A

Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:

- Khác với các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ

số mol, phương pháp này cho phép xác định không phải là tỷ số các hệ số tỷlượng mà là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ

lượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan

đến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có

các dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dung dịch dãy thí nghiệm

1.7.4 Phương pháp chuyển dịch cân bằng

Phạm vi ứng dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền Nguyên tắc của phương pháp:

Ở một nồng độ cố định của ion kim loại M; ligan thứ nhất HR, nếu tăngdần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thì cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sangphải, phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng

n m m

n

'HR.HR.M

H.'R

 M

'R

MRn m

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR.HR

AiεΔ

[M] =CM – [MRnR’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

Δ =

l

A

Agh iε

MRn m 0

=

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

iAA

AΔΔ

iAA

AΔΔ

iAA

AΔΔ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4, nếuphức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử và của kimloại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính: [HR’] = CHR’ - m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 =f(lgCHR)

Đồ thị có dạng hàm bậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tg = m Giá trị này ứng với thành phần phức, người ta cũng sử

dụng phương pháp này để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi

có sự tạo phức từng nấc

Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phương pháp chuyển dịchcân bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong điều kiện tố ưu Sau đó sử dụng đoạn tuyến tính trong

đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ thuốcthử HR’

STT

CHR’ lgCHR’ Agh Ai

lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ



lg

i gh

iAA

AΔΔ

1.8 CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐALIGAN

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:

M(OH)i + qHmR + pHmR' M(OH)i(Hm - nR)q(Hm' - n'R')q + (qn + pn')H+ ; Kcb

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

Hình 1.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

iAA

AΔΔ

Δ

 vào lgC HR'

tg = m

Kcb = p

' m

q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

RH.[

]RH].[

)OH(M[

]H].[

)'RH()RH()OH

q K R i

2 1 1

h 1

1 0 q

n - h n 2 1 1

h n

1 0 )

' pn qn (

K

] pC C [

] C q - C ].[

) OH ( M [

K' K'

K' hK'

1 ( ) K

K K

K hK

1 ( h

( ] R H ( ) OH (

M

[

] ' R H

.[

] R H ].[

) OH (

M

[

p -n' ' m q n - m i

' n - ' m

q n - m i

n 2

1 1 - h 1 1 - 0 q

n - h n 2 1 1 - h 1 1 0 K

p n 2 1

q n 2 1

p K ' R

q K R i

h ) h K'

K' K'

K' hK' 1 ( ) K

K K

K - hK

1

(

C

) ' K

' K ' K ( ) K

K K ( ] pC C [

] C q - C ].[

) OH ( M [

h

) ' K

' K ' K ( ) K

K K (

Lấy logarít hai vế của (2) ta được:

- lgB = (qn + pn')pH - lg p

n 2

1

q n 2 1

kb

)'K

'K.'K()K

K.K(

q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gốcnguyên dương (tg = qn + pn') Để xác định n, n', i ta xây dựng đồ thị sự phụ

thuộc - lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ

quang vào pH Giá trị B xác định khi giá trị i có được ở một pH xác định, CR,

CR', q, p, K0, K1 K'1, K'2 đã biết và CK = CM.Ai/Agh

Bảng 1.4: Xây dựng đường cong sự phụ thuộc - lgB = f(pH)

M(O H) i=1

M(OH) 2

i=2

M(OH) 3

i=3

Trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính sự phụ thuộc - lgB

vào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủyếu

1.9 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL CỦA PHỨC

1.9.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức

- lgB

pH tg1

tg2

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR MRq + qH+ Kcb (1)

Ở điều kiện thí nghiệm:

Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi Nồng độban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỷ lệ hằng định

CHR = qCM

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X

[M] = C - X ; [HR] = q(C - X) ; [H+] = h

HR, CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệmthứ (i) ta có:

i i i

i

q 1 q

q q

)]

X-C(q).[

X-C(

h.X

]HR].[

M[

h]MR[

q i i i

i cb

h

])X-C[q).[

X-(C

i HR i

HR MR

i MR

i cb q

HR MR

i HR i

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

-A

q q

1 q

HR MR

k MR

k cb q

HR MR

k HR k

q.l

l

-A-.l.CK.h

q l.q

l

-C-q.l

A

-q q

HR k k

HR i i

k MR

k

i MR

i

.q.l.C-A

.q.l.C-A A-

l

C

A-

-)A-A(ni

1.9.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn

Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Beer có dạng:

2 i

i

2 i i

2 i

)C(-C.n

A.)C(-A.C

2 i

i i

i i

)C(-C.n

A.C-AC.n

=  ( phức)

1.10 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH

Để thu được kết quả của phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn các điều kiện tố ưu, phương pháp và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lí và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Đểđánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

- Độ lệch chuẩn trung bình:

n

SS

- Khoảng tin cậy X -   a  X+

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X k

; p





2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Các hoá chất được cân trên cân điện tử Sartorius (Đức) độ chính xác 

0,1 mg, cân phân tích Trung Quốc độ chính xác  0,1 mg

Máy đo pH Orion - 420 với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy được chuẩnhoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 khi đo; máy đo pHMilwankce (Italia)

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode ArraySpectrophotometer đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy.

Tính toán và xử lý số liệu bằng chương trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab

từ từ nước cất hai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mứctới vạch bằng nước cất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tượng thuỷphân) Nồng độ Gd3+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon vớichất chỉ thị xilen da cam trong môi trường axit loãng đến đổi màu

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 0,2493g PAN, hòa tan trong bình địnhmức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịchPAN có nồng độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dungdịch này Dung dịch được kiểm tra hàng ngày, nếu mật độ quang thay đổi thìpha lại

2.2.3 Dung dịch H 2 C 2 O 4 (10 -1 M)

Cân chính xác trên cân phân tích 3,1500g H2C2O4.2H2O, hòa tan trongbình định mức 250ml bằng nước cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến vạch tađược dung dịch H2C2O4 có nồng độ 10-1M Các dung dịch có nồng độ bé hơnđược pha từ dung dịch này

2.2 4 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ như: benzen, toluen, tetraclorua cacbon,clorofom, etyl axetat, n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic được dùng

để chiết phức là loại hóa chất tinh khiết hóa học hoặc phân tích

Phức chiết tốt nhất bằng dung môi phân cực, vì vậy chúng tôi sử dụngcác loại dung môi phân cực bão hòa nước để chiết phức

- Dùng dung dịch NaOH và HNO3 loãng để điều chỉnh pH của dung dịchphức

2.3 CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM

2.3.1 Dung dịch so sánh PAN

Lấy chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thểtích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nước cất hailần và đo pH trên máy Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điềuchỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc vàthêm nước cất hai lần đến vạch Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiếtlên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch sosánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ

2.3.2 Dung dịch phức đơn ligan: PAN - Gd(III)

Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cốđịnh, thêm nước cất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặcHNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml,

rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đến vạch Sau đó cho dungdịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước Lấyphần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dungdịch so sánh.

2.3.3 Dung dịch phức đaligan: PAN - Gd(III) - H 2 C 2 O 4

Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN, dung dịch H2C2O4 và một thể tích xác định dung dịchNaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nước cất hai lần Dùng máy đo pH vàdung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyểnvào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần đếnvạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại

bỏ phần nước Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịchchiết của dung dịch so sánh

2.3.4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đaligan của Gd(III)- H2C2O4 trong dung môi rượu isobutylic

PAN Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN PAN Gd(III) PAN H2C2O4

trong các dung môi hữu cơ khác nhau nhằm chọn được dung môi chiết tốtnhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng phương pháp chiết - trắcquang

- Xác định các điều kiện tối ưu chiết phức như: thời gian chiết tối ưu, thời gian tạo phức tối ưu ( ttư ), khoảng pH chiết phức tối ưu (pHtư ), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết

- Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên

- Xác định các tham số định lượng của phức (hệ số hấp thụ phân tử,hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện)

- Áp dụng kết quả nghiên cứu vào việc xác định hàm lượng Gadolinitrong mẫu nhân tạo

2.4 XỬ LÝ CÁC KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd3+ , thuốc thử PAN và thuốc thử H2C2O4 được xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.

- Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số địnhlượng của phức được xử lý trên máy tính bằng chương trình Descriptivestatistic, Regression trong phần mềm Ms- Excel

CHƯƠNG III KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO PHỨC VÀ CHIẾT PHỨC ĐALIGAN TRONG HỆ PAN - Gd(III) - H 2 C 2 O 4 BẰNG DUNG MÔI RƯỢU ISOBUTYLIC.

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đaligan.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của các phức trong hệPAN- Gd(III)- H2C2O4 ở các điều kiện tối ưu, bằng cách chuẩn bị các dungdịch trong các bình định mức 10ml sau đó chiết bằng 5,0ml dung môi rượuisobutylic trong các điều kiện tối ưu như sau:

Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi rượu isobutylic