Nghiên cứu sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Y(III) CCl3 COOH bằng phương pháp chiết trắc quang, ứng dụng để phân tích

Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tài nàychúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết -trắc quang, một phơngpháp phân tích đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao p

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòngbiết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn vàtạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quátrình làm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đãgiúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụdùng trong đề tài

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đã độngviên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này

Vinh, tháng 12 năm 2009

bùi trọng phúc

Mở Đầu 3

Chơng 1: tổng quan tài liệu .3

1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng ytri 3

1.1.1 Kim loại ytri 3

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri 4

1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang 6

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN 8

1.2.1 Tính chất của 1-(2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) 8

1.2.2 Tính cất hóa học và khả năng tạo phức của PAN 9

1.3 axit triclo axetic CCl3COOH 11

1.4 Phức đa ligan và ứng dụng trong phân tích 11

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan 14

1.5.1 Các khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết 14

1.5.1.1 Một số khái niệm chung về chiết 14

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết 15

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nerst 15

1.5.1 2.2 Hệ số phân bố 16

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc vào số lần chiết 16

1.5.2 Các phơng pháp xác định thành phần của phức đa ligan trong dung môi hữu cơ 18

1.5.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 18

1.5.2.2 Phơng pháp xác định hệ đồng phân tử 19

1.5.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 21

1.5.2.4 Phơng pháp cân bằng 23

1.6 Cơ chế tạo phức đa phức đa ligan 26

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức 31

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức 31

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 32

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 33

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 34

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu .34

2.1.1 Dụng cụ 34

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 34

2.2.2 Dung dịch PAN (10-3 M) 34

2.2.3 Dung dịch CCl3COOH ( 1M) 35

2.2.4 Các loại dung môi 35

2.2.5 Các dung dịch hóa chất khác 35

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 35

2.3.1 Chuẩn bị dung dich so sánh PAN 35

2.3.2 Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Y(III) - CCl3COOH 36

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 36

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 36

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 37

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAN -Y(III) - CCl3COOH bằng dung môi rượu isobutyric 37

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan PAN - Y(III) - CCl3COOH 37

3.1.2 Nghiên cứu điều kiện tối u chiết phức đaligan 39

3.1.2.1 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào pH 39

3.1.2.2 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian chiết 40

3.1.2.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết 41

3.1.2.4.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH 42

3.1.2.5 Dung môi chiết phức đaligan 44

3.1.2.6 Xác định thể tích dung môi chiết tối u 44

3.1.2.7.Sự phụ thuộc % chiết vào số lần chiết và hệ số phân bố 46

3.1.2.8.Xử lý thống kê xác định % chiết 47

3.2 Xác định thành phần đaligan PAN-Y(III)- CCl3COOH 48

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol xác định tỷ lệ Y(III) : PAN 48

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol xác định tỷ lệ Y(III) : PAN 50

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 51

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỷ lệY(III): CCl3COOH .54

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH 55

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Y(III) và ligan theo pH 55

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của PAN theo pH 56

3.4.Tính hằng số Kcb,  của phức PAN -Y(III) - CCl3COOH theo phơng pháp

Komar 63

3.4.1 Tính hệ số hấp thụ mol  của phức theo phơng pháp Komar 63

3.4.2 Tính hằng số lgKCb , lgB của phức 64

3.5 Xây dựng đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức 66

3.6 ảnh hởng của ion lạ 67

3.6.1 ảnh hởng của một số ion lạ tới mật độ quang của phức 67

3.6.2 Xây dựng đờng chuẩn khi có mặt của ion cản 68

3.7 Xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo .70

Kết luận 72

Tài liệu tham Khảo 75

mở Đầu

Các nguyên tố scandi,ytri, lantan nói riêng và các nguyên tố đấthiếm nói chung là những nguyên tố có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vựckinh tế và khoa học kỹ thuật Các ứng dụng quan trọng nh công nghiệp

điện tử, bán dẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, sản xuất phân vi l ợng ở

n-ớc ta nguyên tố hiếm đợc tìm thấy ở Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (NghệAn) Việc khai thác và chế biến chúng đợc các nhà khoa học của nhiềungành khoa học quan tâm đặc biệt là trong lĩnh vực phân tích và ứngdụng.Ytri đợc Mozanđe tìm ra năm 1734 Trong vỏ trái đất ytri không tạothành khoáng vật riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm vớihàm lợng rất nhỏ Thực tế phân tích ytri có thể gặp nhiều nguyên tố cótính chất tơng đồng gây cản trở, làm ảnh hởng đến kết quả phân tích Dovậy việc xác định nguyên tố này khi có mặt các nguyên tố khác là kháphức tạp Có nhiều phơng pháp phân tích khác nhau, nhng trong đề tài nàychúng tôi sử dụng phơng pháp phân tích chiết -trắc quang, một phơngpháp phân tích đơn giản và có độ chính xác tơng đối cao phù hợp với điềukiện phòng thí nghiệm ở nớc ta đã trở thành phơng pháp thông dụng đểphân tích, xác định La, Y, Sc và các nguyên tố đất hiếm khác

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài:

" Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2- naphthol(PAN) -Y(III) -CCl3COOH bằng phơng pháp chiết-trắc quang, ứng dụng để phân tích " để làm luận văn tốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan giữa Y(III) với PAN vàCCl3COOH bằng phương phỏp triết trắc quang

2 Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối u cho sự tạo phức, chiếtphức trong hệ PAN-Y(III)- CCl3COOH

3 Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số

định lợng của phức PAN-Y(III)- CCl3COOH

4 Nghiên cứu ảnh hởng của ion cản, xây dựng phơng trình đờngchuẩn sự phụ thuộc mật độ quang và nồng độ phức Kiểm tra kết quảnghiên cứu bằng xác định hàm lợng ytri trong mẫu nhân tạo

Chơng 1 : tổng quan tài liệU

1 Giới thiệu về nguyên tố ytri

1.1 Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri [1 ]

Ytri ( kí hiệu hóa học : Y ) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụnhóm III, chù kỳ 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Menđêleep, ytri đợcphát hiện vào năm 1734 Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vậtriêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng với hàm lợng rất nhỏ

1.1.1 Kim loại ytri [1.3.9 ]

Ytri nguyên chất có màu trắng, đợc điều chế bằng phơng pháp điện phânmuối clorua (YCl3 ) nóng chảy

Các thông số chủ yếu của ytri :

- Nhiệt độ nóng chảy ( 0A) : 15,27

- Nhiệt độ sôi (0A ) : 3,25

- Hàm lợng trong vỏ trái đất (%) : 5.10-4

- Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y :  100%

- Số phối trí bền của ytri : 8 và 9

Hoạt động hóa học cúa ytri rất mạnh, nó phân hủy nớc chậm giải phónghiđrô, ytri dễ tan trong axit, ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiềuphi kim

1.1.2 Các hợp chất quan trọng của ytri [ 3.9 ]

Các hợp chất của Y(III) đều là những tinh thể màu trắng, có số phối trí cao

- Y2O3 (ytri oxit ) là chất bột màu trắng, rất khó nóng chảy không tan trongnớc, tan tốt trong axit tạo muối Y(III ), hấp thụ CO2 trong không khí ẩm Các phơng trình phản ứng ;

- Y(OH)3 ( ytri hiđroxit)

Vô định hình, phân hủy khi đun nóng hầu nh không tan trong nớc,không tan trong kiềm, thể hiện tính bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối,hấp thụ khí CO2 trong không khí ẩm

Các phơng trình phản ứng:

2 Y(OH)3 = Y2O3 + 3H2O ( trên 7000c, trong NaOHđặc )

Y(OH)3 + 3 HCl (loãng) = YCl3 + 3 H2O

Y(OH)3( huyền phù)+3 CO2 = Y2(CO3)3 + 3 H2O

- Các muối nitrat, axetat, halogenua ( trừ YF3 ) đều dễ tan trong nớc

cho dung dịch không màu.Các muối florua,cacbonat, photphat, sunphat ít tan

+ Y(NO3)3 màu trắng, chảy rửa trong không khí ẩm, phân hủy khi đunnóng, tan nhều trong nớc lạnh, ít tan trong nớc nóng

+ Y2(SO4)3 màu trắng, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong

n-ớc lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nn-ớc nóng +YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm, không bị phân hủy bởi nhiệt,tan nhiều trong nớc lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nớc nóng, dungdịch kiềm

+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy, bền bởi nhiệt, không tan trong nớcnguội, bị thủy phần một phần trong không khí ẩm, tan trong nớc nóng

1.1.3 Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang [ 7 9 ]

Ytri là nguyên tố d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham gia tạophức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ Những nhóm thuóc thử hữu cơ tạophức có màu với ytri đợc dùng trong phân tích trắc quang bao gồm các hợpchất chứa nhóm hiđroxyl nh : alizarin, alizarin-s, triazimetan, pyrcatexin tím,metylthimol xanh, xilen da cam … các thuốc thử azo nh các thuốc thử azo nh eryonodem T,asenazo- III, PAR-PAN …

Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ nghiên cứu trong bảng sau :

Bảng 1 : Phức của ytri với thuốc thử hữucơ trong phân tích trắc quang

Thuốc thử max (nm)  10 +4 ppH tối u và các nguyên tố gây cản

Xylen da cam 576 3,30 Al , Bi , Co , Fe, Ga , In , Hf , F

Alirazin S 550 pHt = 4,76 xác định kim loại sạch Asenaro I 565 1,35 pHt = 6 : 10

Phức chất đợc hình thành nhanh và khá bền vững, có màu đậm, một sốphức có cờng độ màu cao, phức của Y3+ với stybazơ có MR = 6 104, phứccủa Y3+ với PAN có  = 6,8 104 với PAR có MR = 5,8 104 Bớc sóng cực

đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ  max = 530  655 nm

Một điều rất đáng quan tâm là trong khoảng các điều kiện tạo phức tối ucủa ytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở ( Al , Bi , Cu , Co ,

Ni , Nb , Ta , Tl , T i , In , Hf , Zn , Zr , Mg , Fe ) Vì thế muốn phân tíchtrắc quang phức màu của ytri phải tiến hành các phơng pháp loại từ các iongây cản trở Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức mà có khoảng

pHt tơng đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhng độ chọn lọc, độ lặp lại kém Một điểm rất cần lu ý ytri là ion có điện tích ( +3 ), kích thớc ion nhỏ và

số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y( III ) là tơng đối

rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y(III) nhìn chung hiệu ứngkhông lớn

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hớng nghiên cứu để nâng cao độ chọnlọc của thuốc thử tạo phức màu với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn hợp

1.1.4 Phức hỗn hợp của ytri [ 7 ]

a) Phức cả ion kim loại - các bazơ hữu cơ hoặc các chất màu hữu cơ, cácamin có khối lợng phân tử lớn, các phối tử mang điện âm, các phức này th-ờng có dạng ( AH )m YXn hoặc YXmXn, trong đó ( m + n ) không vợt quá sốphối trí Các hệ phức này đã sử dụng để xác định Ytri để xác định vi lợngytri bằng phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang Chẳng hạn:

Phức hỗn hợp của ytri - 1,10 phenaltrolin - cromamzulon S có

 max = 580  590 nm , pHt = 7,7 8,5,  = 5,02 104 tỉ lệ Y:R:A = 1:1:2 Y-xylen da cam - bromua etyl deroxul amoni ( pHt = 5,7;  max = 604nm 

b) Phức hỗn hợp của hai ion với một phối tử mang điện âm

Đã có một số công trình nghiên cứu về loại phức này nh :

-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3(OH)5 ,  max = 436

nm, pHt = 8

-Phức hỗn hợp của Y- Cu (II) - axit xitric ( CuY2T3 H2O,  = 58,9)

- Phức hỗn hợp của Y- alirasin S - kim loại kiềm thổ ( Y- alizasin S- Ca)

 max = 530 nm, pHt = 7 - 8 ;  = 35 104

Y- alizasin S - ba có  max = 560 nm, pHt = 78; = 3,4 104

Qua một số công trình nghiên cứu phức hỗn hợp của ytri cho thấy loạiphức này có một số u điểm rõ rệt nh : Độ nhạy, độ chọn lọc tăng so với hệphức đơn tơng ứng

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAN 1.2.1 tính chất của thuốc thử PAN.

Cụng thức phõn tử của PAN: C15H11ON3 ; khối lượng phõn tử: M = 249

Cấu tạo của PAN cú dạng:

Gồm hai vũng được liờn kết với nhau qua cầu -N = N-, một vũng làpyridyl, vũng bờn kia là vũng naphthol ngưng tụ

Tựy thuộc vào pH khỏc nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khỏc nhau là

H2In+, HIn và In- và cú cỏc hằng số phõn ly tương ứng là: pK1 = 1,9 , pK2 =12,2

Chỳng ta cú thể mụ tả cỏc dạng tồn tại của PAN qua cỏc cõn bằng sau:

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axetonnhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọnaxeton làm dung môi để pha PAN, Khi tan trong axeton dung dịch có màuvàng hấp thụ ở bước sóng cực đại  max= 470nm, không hấp thụ ở bước sóngcao hơn 560nm.

1.2.2 Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.

PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khảnăng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, iso amylic,isobutylic, n-amylic, n-butylic…Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rấtthuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến Có thể mô tả dạng phức của

nó với kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,niken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4, CHCl3,benzen hoặc đietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)

trong môi trường pH từ 4 đến 7 Phức chelat tạo thành có  max= 775nm,  =16,103 l,mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.

Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conentrong parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệmđược sử dụng trong quá trình chiết Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã đượcthảo luận

Phản ứng chiết:

RE3+ + 2HL(0) + Cl-  REL2Cl(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng  max = 730nm,định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0  50 g / l Trong nhữngnăm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăngchiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd,

Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đomàu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việctạo phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ Khoảng tuântheo định luật Beer từ 2 40g/l ở bước sóng =730nm

Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV)-PAN

và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảosát, Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 010-6M, giới hạn phát hiệnlà1,10-9M, Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xácđịnh lượng vết chì bằng glyxerin và PAN, Glyxerin và PAN phản ứng với

Pb2+ trong dung môi để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8, Phương pháp nàyđược dùng để xác định lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luậtBeer là 0,09  4g/l

Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon

bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện là 1,3,10-7M Những ảnh

hưởng của cỏc ion cựng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phõn tớchcũng được kiểm tra…

Thờm vào đú tỏc giả cũn xỏc định Co bằng phương phỏp trắc quangvới PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 8 với =620nm,Với Ni phức tạo ở pH=8 với =560nm,

Ngoài ra, PAN cũn là một thuốc thử màu tốt dựng cho phương phỏpchuẩn độ complexon Ngày nay, cựng với sự phỏt triển của cỏc phương phỏpphõn tớch hiện đại thỡ PAN đó và đang cú nhiều ứng dụng rộng rói, đặc biệt

là trong phương phỏp chiết - trắc quang

- Cỏc phức với PAN được ứng dụng để xỏc định lượng vết của cỏckim loại rất hiệu quả như xỏc định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr,Bi,Y…

Xu hướng hiện nay người ta nghiờn cứu ứng dụng cỏc phức đa ligangiữa PAN với ion kim loại và một ligan khỏc cú nhiều ưu điểm như: Cú độbền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết và làm giàu hơn cỏc phức đơn ligantương ứng

Ngày nay cỏc nhà khoa học trờn thế giới đó sử dụng PAN cho cỏc mụcđớch phõn tớch khỏc

1.3 Axit TRICLOaxetic CCl 3 COOH

Axit tricloaxetic CCl3COOH là tinh thể màu trắng có khối lượng phân

tử 163.5, là một axit tương đối mạnh

CCl3COOH CCl3COO- + H+ lgKa = -0.7

Axit tricloaxetic CCl3COOH có khả năng tạo phức không màu vớinhiều kim loại Trong luận văn này Axit tricloaxetic CCl3COOH đóng vaitrò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đaligan Tuỳ thuộc vào pH và kim loạinghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CCl3COOH làkhác nhau

1.4 Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hoá phân tích.

Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số cácnguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổbiến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan) Phức đa ligan làmột dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.

Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đaligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng Điềunày có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại

so với các ligan cùng loại Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóngcác phân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đótăng hằng số bền của phức:

G = -RTln= H –T.S

Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligankhác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thếtừng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử

dono của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ

biến hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:

 Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoàphối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vịtrí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm

 Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phứccha bão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của liganthứ hai với phức tích điện

Theo A.K Babko có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:

- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm

- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau

- Các axit dị đa phức tạp

- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đạiphổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan t -

ơng ứng Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chấthoá lý quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ

và khả năng chiết Phức đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phứccùng một loại ligan MRm và MRn’

Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổhợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron đểphát hiện sự hình thành phức đa ligan So sánh phổ hấp thụ electron của phức

đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max

về vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độhình thành phức.

Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức

đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõnét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các obitan trống đ-

ợc lấp đầy Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của cácphản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử Quá trình tạo phức đa ligan

có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích

đó là sự chiết phức

Do tính bão hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa liganchiết đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợngcác nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh :chiết - trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử

Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòngcàng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháptách và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối t-ợng phân tích khác nhau Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó đã và

đang trở thành xu thế tất yếu của nghành phân tích hiện đại

1.5 Các phơng pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.5.1 Khái niệm cơ bản về phơng pháp chiết [14]

1.5.1.1 Một số vấn đề chung về chiết.

Chiết là quá trình tách và phân chia các chất dựa vào quá trìnhchuyển một chất hoà tan trong một pha lỏng (thờng là nớc) vào một phalỏng khác không trộn lẫn với nó (thờng là dung môi hữu cơ không tan hoặc

ít tan trong nớc)

Sử dụng phơng pháp chiết, ta có thể chuyển lợng nhỏ chất nghiên cứutrong một thể tích lớn dung dịch nớc vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ.Nhờ vậy, có thể sử dụng phơng pháp chiết để nâng cao nồng độ của chấtnghiên cứu hay nói cách khác đây chính là phơng pháp chiết làm giàu Mặtkhác, dùng phơng pháp chiết ta có thể tiến hành việc tách hay phân chia cácchất trong hỗn hợp phức tạp khi tìm đợc các điều kiện chiết thích hợp

Quá trình chiết thờng xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quátrình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng và đơn giản, sản phẩmchiết thờng khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phơng pháp chiết không chỉ

đợc áp dụng trong phân tích mà còn đợc ứng dụng vào quá trình tách, làmgiàu, làm sạch trong sản xuất công nghiệp

Quá trình hoá học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng dung môihữu cơ thờng xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trìnhchiết Vì tính chất phức tạp đó nên trong thực tế khó có cách phân loại nàohợp lý bao gồm đợc tất cả các trờng hợp Trong số các cách phân loại ta cóthể sử dụng cách phân loại theo Morison và Freizer, dựa vào bản chất hợpchất chiết Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn:

chiết các hợp chất nội phức (phức chelat) và chiết các phức ở dạng liên hợp ion

Theo các tác giả, hợp chất nội phức là các hợp chất chelat đợc hìnhthành bởi ion kim loại và các thuốc thử hữu cơ đa phối vị (chứa ít nhất hainguyên tử có khả năng phối trí với kim loại) đồng thời giải phóng ra ít nhấtmột ion hiđro Còn hợp chất liên hợp ion là các hợp chất không tích điện do

sự trung hoà điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu

là do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia phức liên hợp ion thành ba nhóm nhỏ

có thể chiết đợc theo các kiểu sau:

+ Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành các ion

có kích thớc lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loạiliên kết với một ion có kích thớc lớn

+ Quá trình chiết ion kim loại do tạo thành các solvat Tham gia tạocác solvat là các anion (ví dụ các halogenua, thioxianat) và các phối tửdung môi chứa oxi nh rợu, ête thay vào các vị trí của phân tử nớc trong ionkim loại

+ Quá trình chiết bằng amin và axitcacboxylic, ở đây các ion kim loại

đợc chiết dới dạng muối có khối lợng phân tử lớn Vì vậy, các muối này dễtan vào dung môi hữu cơ

1.5.1.2 Các đặc trng định lợng của quá trình chiết.

1.5.1.2.1 Định luật phân bố Nernst.

Quá trình chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào sự phân bố khácnhau của các chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn với nhau Sự phân bốkhác nhau là do tính tan khác nhau của chất chiết trong các pha lỏng Khihoà tan một chất A vào hệ thống hai dung môi không trộn lẫn, khi quá trìnhhoà tan vào hai dung môi đạt tới trạng thái cân bằng thì tỷ số hoạt độ củachất A trong hai dung môi là một hằng số, đó chính là định luật phân bốNernst:

KA = ( )

( )

0

A A

Trong đó : KA là hằng số phân bố

(A)0, (A)n hoạt độ chất hoà tan trong pha hữu cơ và pha nớc.Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bảnchất chất tan và bản chất dung môi, KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất

A từ pha nớc vào pha hữu cơ càng lớn Với các dung dịch có lực ion hằng

định thì thay hoạt độ bằng nồng độ

1.5.1.2.2 Hệ số phân bố.

Trong thực tế, bên cạnh quá trình chiết còn có các quá trình phụ xảy ratrong pha nớc và pha hữu cơ, do đó ít dùng đại lợng hằng số phân bố mà th-ờng dùng đại lợng hệ số phân bố D để dặc trng định lợng cho quá trình chiết

Hệ số phân bố D là tỷ số giữa tổng nồng độ cân bằng các dạng tồn tại củachất tan trong pha hữu cơ với tổng nồng độ của chất tan trong pha nớc:

Trong đó : [A]0 : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong

pha hữu cơ

[A]n : tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trongpha nớc

Khác với hằng số phân bố, hệ số phân bố không phải là hằng số mà nóphụ thuộc vào nhiều yếu tố nh: pH, các phản ứng tạo phức cạnh tranh, nồng

độ thuốc thử trong pha hữu cơ

1.5.1.2.3 Hiệu suất chiết R và sự phụ thuộc của nó vào số lần chiết.

Khi dùng chiết cho mục đích phân tích thì ta ít dùng hệ số phân bố

mà thờng dùng khái niệm hiệu suất chiết R(%), biểu thức liên hệ giữa hiệusuất chiết ( R%) và hệ số phân bố D khi chiết phức n lần:

R%(n) = 100

1

1 1

0

D V

D

n  Hệ số phân bố D =

R V

V

R n

 100

0

Để xác định hiệu suất chiết có thể tiến hành theo các cách sau:

Cách 1: Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết

ta đợc giá trị A1 Dùng một thể tích dung môi xác định để chiết phức, đomật độ quang của pha nớc sau khi chiết ta đợc giá trị A2. Khi đó hiệu suấtchiết ( R%) đợc xác định theo công thức:

R(%) = 100

Δ

Δ Δ

1

2 1

A

A

A 

Cách 2: Tiến hành các thí nghiệm sau:

TN1: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ để chiết 1 lần dung dịch phức đaligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức một lần ta đợc A1

TN2: Dùng V(ml) dung môi hữu cơ chia làm n phần và chiết n lầndung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang của dịch chiết phức n lần ta đợc

Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu cácphức đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độcủa một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độaxit và các điều kiện thực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khácnhau, ở các nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R’ thì kết quảnày mới đợc xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của cácphức đa ligan trong dung môi hữu cơ Trong luận văn này, chúng tôi sử dụngcác phơng pháp sau:

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric – Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhaucủa ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R’ đợc lấy ở điềukiện tối u (CR’ =k.CM)

Hình1.1: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.5.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục phơng pháp Oxtromxlenko).

-Nguyên tắc của phơng pháp :

Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+CR không

đổi nhng CM/CR biến thiên Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất

cực đại của phức đa ligan MmRnRq’ Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một

điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u ( CR’ =k.CM)

Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thìngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hainhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơngpháp tỷ số mol sẽ không cho Biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức

đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.2.3 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp :

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số

tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợpcân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độsản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chấttác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR +qR’ MmRnRq’

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hànhtơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên củacấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trìnhBacbanel:

n m

CM

(1)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độthuốc thử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độkim loại (CM biến đổi)

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở

điều kiện tối u (CR’ =k.CM)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

Δ)

= max

R

i

C

A Δ

MR2

Hình1.3: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối

xác định tỷ lệ phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ

số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử mol và phơng pháp tỷ sốmol, phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng

mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là

đơn nhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chấtthứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phạm vi áp dụng : Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.

Nguyên tắc của phơng pháp : ở một nồng độ cố định của ion kim

loại M, ligan thứ nhất HR, nếu tăng dần nồng độ của ligan thứ hai HR’ thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải, phơng pháp này dựa trên biểuthức hằng số cân bằng của phản ứng:

n m m

n

' HR HR M

H ' R

M

' R

= Kcb    

 m n

m ' n

H

HR HR

 Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

lg  

M

' R

Aiε Δ

[M] =CM – [MRnRm’] =

l

Aghε

Δ

-

l

Aiε

=

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a +mlg[HR’]

Vì phức giữa M và R’ là kém bền, vì vậy trong thực tế ngời ta thờng lấy

CHR’ >> CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp từ 10 100 lần thậm chí gấp 1000 lần)

 lg[HR’]  lgCHR’  lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + mlgCHR’

Phơng trình này có dạng đờng thẳng đợc minh hoạ trên hình 1.4

Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử

và của kim loại là gần nhau khi đó nồng độ cân bằng của thuốc thử đợc tính:[HR’] = CHR’- m [MRnRm’]

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), đồ thị có dạng hàmbậc nhất y = mx + b Từ độ dốc của đờng thẳng ta xác định đợc tg = m, giátrị này ứng với thành phần phức Trong thực tế có thể sử dụng ph ơng phápnày để xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền khi có sự tạophức từng nấc

.Cách tiến hành:

Để xác định thành phần phức MRnRm’ bằng phơng pháp chuyển dịchcân bằng, đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịchchiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’ Bằng cách cố định nồng độ củaion kim loại M, thuốc thử HR và thay đổi nồng độ của thuốc thử HR’, tiếnhành chiết phức trong các điều kiện tố u Sau đó, sử dụng đoạn tuyến tínhtrong đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ

thuốc thử HR’ Thiết lập sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR’), kết quả trìnhbày trong bảng 1.6:

Bảng 1.6: Sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ



tg = m

lgCHR’

Hình 1.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR’

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan.

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vàophức - Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền

điều kiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i ] = K1’.K2’ … các thuốc thử azo nh Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… các thuốc thử azo nh +[M(OH)i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] +… các thuốc thử azo nh.+ [Hm-n R ] +q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

Kcb=   

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

1 - 1 - o qn

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p n p

K '

R ' Hm q n q

K R

Hm i

.h ) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 ( h ) K K K h

K h K

' K ' K ( ) pC C

.(

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

1 - 1 - o q

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

p K '

R ' Hm q K R

Hm i

) K' K' K' h

K' h K'

h 1 ( ) K K K h

K h K

.(

) qC C

].(

) OH ( M [



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng –lgB vào pH ở

khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị

B xác định đợc khi cho i=1, 2, 3, 4… các thuốc thử azo nh ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p,

q, Ko , K1 , K2 … các thuốc thử azo nh Kn và Ko’, K1’… các thuốc thử azo nh Kn’ đều đã Biết và CK= CM

gh

i

A

A Δ Δ

Bảng 1.7 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH C K (CHmR - qC K) (C Hm’R’ - - pC K) M M(OH) M(OH) M(OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc –lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH ) có tg < 0 thì

đờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

- Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giátrị i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’ =1 thay vào ta sẽtìm đợc n, Biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất, liganthứ hai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc –lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất ( sốnhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng vớitích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ =(qn+pn’) pH- lg

N Q

T

1.7 Các phơng pháp xác

định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhngluôn đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng 

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1) ở thí nghiệmthứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(2)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

C l q

Ai HR i

ε ε

ε Δ





(3)

Thay (3) vào (2) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(5)Chia (4) cho (5) ta đợc :







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(7)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích.

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… các thuốc thử azo nh Xi ta sẽ có:

) X X ( i

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X-

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

X S

X

X k

; p



+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình MS-Excell, phần mềm

đồ hoạ Matlab và chơng trình Passcal trên máy tính

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiếthoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Y 3+ (10 -3 M).

Cân chính xác 0,1278 gam ôxit Y2O3 cho vào cốc thủy tinh đã thấm ớtbằng nớc cất hai lần Sau đó cho từ từ axit HCl 36% đến d, sau đó đun nóngtrên ngọn lửa đèn cồn (70-800C) để đuổi hết axit d ra đến khi dung dịch có dạngsệt thì ngừng đun sau 30-40 giây Cho từ từ nớc cất hai lần vào hòa tan chuyểnvào bình định mức 1lít, định mức tới vạch bằng nớc cất hai lần (nhỏ thêm vàigiọt axit để tránh thủy phân)

2.2.2 Dung dịch PAN (10 -3 M).

Cân chính xác trên cân phân tích 0.2490 gam PAN, hòa tan trong

bình định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta đợcdung dịch PAN có nồng độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ bé hơn đợc pha

từ dung dịch này

2.2.3 Dung dịch tricloaxetic CCl 3 COOH (10 -1 M)

Dung dịch CCl3COOH đợc pha chế từ hoá chất có độ sạch phân tíchcủa Trung Quốc Nồng độ chính xác đợc xác định bằng cách chuẩn độ vớidung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphtalein

2.2.4 Các loại dung môi

Các dung môi hữu cơ nh : benzen, toluen, tetraclorua cacbon,clorofom, etytaxetat, rợu n-butylic, isobutylic, n-amylic, isoamylic, axeton…

đợc dùng để chiết phức là loại hoá chất tinh khiết hoá học hoặc tinh khiếtphân tích

2.2.5 Dung dịch hoá chất khác.

+ Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 đợc phachế bằng cách cân chính xác 58,500 gam NaCl (PA) theo tính toán ứng vớinồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đếnvạch và lắc đều

+ Các dung dịch NaOH và HClở các nồng độ khác nhau đợc pha chế

từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH

2.3.2 Dung dịch các phức đa ligan: PAN- Y(III)-CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Y3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy.Dùng dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần

đến vạch Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

+ Nghiên cứu sự hình thành và so sánh khả năng chiết các phức đaligan của PAN-Y(III)- CCl3COOH trong dung môi isobutylic

+ Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN-Y(III)- CCl3COOHtrong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phâncực) nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đaligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang

+ Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh : thời gian chiết tối u, thờigian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt ), thể tích pha hữucơ chiết tối u, số lần chiết

+ Các phép đo sau đợc thực hiện tại các điều kiện tối u trên

CHƯƠNG 3

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu khả năng tạo phức paN-y(iii)- CCl 3 COOH và chiết trong dung môi RƯỌU isobutylic.

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan

Khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn liganY(III) - PAN, phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH ở các điều kiện tối ubằng cách chuẩn bị các dãy dung dịch trong các bình định mức 10,00ml Tấtcả các dãy dung dịch này đợc điều chỉnh pH từ 1,00-10,00 Sau đó chúng đợcchiết lần lợt bởi 5,00 ml rượu isobutylic

Dãy dung dịch so sánh PAN: CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M

Dãy dung dịch phức đơn ligan: Y(III)  PAN

CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M

Dãy dung dịch phức đa ligan PAN -Y(III) - CCl3COOH

CPAN = 5.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CY(III) = 3.10-5M, CCCl3 COOH = 0,15M

Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dịchchiết), phức đơn ligan Y(III)PAN, phức đa ligan PAN-Y(III) - CCl3COOH,