Nghiên cưư sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenole Orange(XO) Sm(III) CHCL2COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v… Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh

Lời Cảm Ơn!

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa ngời thầy đã tận tình hớng dẫn và hết lòng giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin đợc trân trọng cảm ơn:

- Sở Giáo Dục - Đào tạo Nghệ An, trờng THPT Yên Thành 3, nơi tôi đã công tác và trờng THPT Phan Đăng Lu, nơi tôi đang công tác đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn này.

- Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học đã tạo mọi

điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trờng.

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.

- Quý thầy cô giáo đã tham gia giảng dạy lớp cao học khóa XVI chuyên ngành Hóa phân tích, những ngời đã mang đến cho tôi nhiều kiến thức vô cùng quý báu và bổ ích cho công việc của tôi sau này.

- Xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã quan tâm giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Vinh, tháng 12 năm 2010.

Tác giả luận văn

Phan Thị Hải

Mục lục

Trang

Trang phụ bìa i

Lời cảm ơn ii

Mục lục 1

Mở Đầu 4

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 6

1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari 7

1.1.1 Vị trí, cấu tạo trúc electron, trạng thái oxi hoá của samari 7

1.1.2 Tính chất vật lý của samari 8

1.1.3 Tính chất hoá học của samari 8

1.1.4 Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử 9

1.1.5 Một số ứng dụng của samari 10

1.1.6 Các phơng pháp xác định samari 10

1.2 Thuốc thử XO và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại 11

1.2.1 Tính chất của XO 11

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO 13

1.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó 14

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 15

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 15

1.4.2 Nghiên cứu các điệu kiện tạo phức tối u 16

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung dịch

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 19

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol 21

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử 21

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel 23

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 25

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 29

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 31

1.8 Đánh giá kết quả phân tích 31

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 33

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 34

2.1.1 Dụng cụ 34

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 34

2.2 Pha chế hoá chất 34

2.2.1 Dung dịch Sm3+(10-3M) 34

2.2.2 Dung dịch XO (10-3M) 35

2.2.3 Dung dịch axít đicloaxetic(10-1M) 35

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác 35

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 36

2.3.1 Dung dịch so sánh 36

2.3.2 Dung dịch phức XO- Sm(III)- CHCl2COOH 36

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 36

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 36

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 37

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và CHCl2COOH .38

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO 38

3.1.2 Phổ hấp thụ của phc đơn ligan Sm(III)-XO 39

3.1.3 Phổ hấp thụ của phc đa ligan XO- Sm(III)- CHCl2COOH 40

3.1.4 Khảo sát ảnh hởng của pH đến sự tạo phức 42

3.1.5 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 44

3.1.6 ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO 45

3.1.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CHCl2COO- 46

3.2 Xác định thành phần phức XO- Sm(III)- CHCl2COOH 48

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 48

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 49

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 51

3.2.4 Xác định thành phần CHCl2COOH bằng phơng pháp chuyển dịch cân bằng 51

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CHCl2COOH 55

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm(III)theo pH 55

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH 57

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CHCl2COOH theo pH 60

3.3.4 Cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CHCl2COOH 62

3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử ε của phức theo phơng pháp Komar

3.5 Tính các hằng số Kp, β của phức

3.6 áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 68

3.6.1 Xây dựng đờng chuẩn 68

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Sm(III) 69

3.6.3 Xác định Sm(III) trong mẫu nhân tạo 71

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang phức XO-Sm(III)- CHCl2COOH 72

Kết luận 75

Tài liệu tham khảo 77

Mở đầu

Samari là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngànhkhoa học, kỹ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâu rộng.Samari là một kim loại có từ tính mạnh khác thờng nên đợc sử dụng chế tạonam châm vĩnh cửu Những nam châm làm bằng hợp chất của samari nhSmCo6 , Sm2Co17 và SmFeCu có từ tính mạnh gấp 5-6 lần nam châm bằng sắt

Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện Điều này đặcbiệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ.Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồquang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm điện cực cho tắc te đènống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit nhẹ).Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit,batnesit Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ,Canada và Nam Phi Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đấthiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử củanguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tửvô cơ và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samari vớicác thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có mộtcông trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan của samari vớithuốc thử xilen da cam và axít tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari Tuy nhiên, tuỳvào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơngpháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phântích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắc quang

là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao,

độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác,phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ

bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của cácphòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay.

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài:

" Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol

dụng phân tích", để làm luận văn tốt nghiệp của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO - Sm(III) - CHCl 2 COOH.

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

- Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khácnhau

- Xác định phơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định lợngcủa phức

2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độquang vào nồng độ phức

3 Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Smbằng thuốc thử XO và CHCl2COOH

Ch¬ng 1

Tæng quan

1.1 Giới thiệu về samari

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 14,28,34]

Samari tên khoa học là Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc đơBoabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm 1878 trongkhoáng vật do kỹ s Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núi Uran

Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các trạngthái oxi hoá +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc trng nhất

l-Cấu hìnhelectron

Bán kínhnguyên tử(Ao)

Độ âm

điện(Pauling)

Năng ợng ionhoá thứ 1(eV)

Năng ợng ionhoá thứ

l-2 (eV)

Năng ợng ionhoá thứ 3(eV)

l-Sm 62 150,35 [Xe]4f66s2 1,802 1,17 5,61 11,06 23,69

1.1.3 Tính chất hoá học [14,28,34]

Samari là kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô Trong không khí ẩm, kimloại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do tácdụng với nớc và khí cacbonic

ở 200-4000C, Samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P,

H2 khi đun nóng Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giảiphóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối

ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trong kiềm kểcả khi dun nóng ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kim loại nh sắt,mangan

1.1.4 Khả năng tạo phức của Sm(III) [14,28,34]

Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- Những phức chất rất không bền (Trong dung dịch loãng những

Nhiệt độnóngchảy( oC)

Nhiệt độsôi

( oC)

Độ dẫn điện(W m-1 K-1)

Độ dẫnnhiệt

6,9 Lập

oC

phøc chÍt ®ê ph©n li hoµn toµn, trong dung dÞch ®Ưc chóng kÕt tinh ị d¹ng muỉikÐp)

Nh÷ng phøc chÍt bÒn cña Sm(III) lµ phøc vßng cµng t¹o nªn víi nh÷ngphỉi tö h÷u c¬ cê nhiÒu cµng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phøc chÍt cña Samari tan ®îc c¶trong dung m«i níc vµ dung m«i h÷u c¬

Phøc chÍt cña samari(III) víi xilen da cam: XO lµ axit bỊc 6 thíng ®îc

kÝ hiÖu H6R vµ muỉi cña nê t¹o phøc vßng 5,6 c¹nh víi Sm(III), phøc cê mµu

®â, bÒn trong m«i tríng pH = 4-6, trong ph¬ng ph¸p ph©n tÝch tr¾c quang phøchÍp thô cùc ®¹i ị bíc sêng kho¶ng 500-600 nm

Phøc chÍt cña samari(III) víi axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) lµ axit

3 nÍc thíng ®îc kÝ hiÖu lµ H3Cit Axit vµ muỉi xitrat t¹o nªn víi ion Sm3+ phøcchÍt monoxitrat SmCit.xH2O, Ýt tan trong níc nhng tan nhiÒu trong dung dÞchnatri xitrat nhí t¹o nªn phøc chÍt ®ixitrato Na[SmCit].yH2O tan trong níc

Phøc chÍt cña samari(III) víi EDTA: EDTA vµ muỉi cña nê t¹o phøc

vßng cµng víi ion Sm3+ cê c«ng thøc H[Sm(EDTA)] Phøc chÍt nµy rÍt bÒn

Sm3+ cê kh¶ n¨ng t¹o phøc ®a phỉi tö víi Ýt nhÍt hai lo¹i phỉi tö kh¸cnhau ị thỊp kØ 60 cña thÕ kØ tríc ngíi ta ®· nghiªn cøu phøc chÍt ®a phỉi töcña samari(III) víi phỉi tö thø nhÍt lµ EDTA, phỉi tö thø hai lµ HDETA,XDTA, NTA Nh÷ng n¨m gÌn ®©y nhiÒu t¸c gi¶ nghiªn cøu phøc chÍt ®a phỉi

tö cña samari(III) víi phỉi tö thø nhÍt lµ alanin, pheninlamin, l¬xin, histidin, PAN, PAR phỉi tö thø 2 lµ :1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic vµc¸c dĨn xuÍt halogen cña axÝt axetic KÕt qu¶ cho thÍy phøc chÍt ®a phỉi tö cêh»ng sỉ bÒn vµ hÖ sỉ hÍp thô cao h¬n h¼n phøc ®¬n phỉi tö

L-1.1.5 Mĩt sỉ øng dông cña samari [14,28,34]

Samari (tinh khiÕt 99,%-99,999%) vµ hîp chÍt cña nê rÍt cê gi¸ trÞ vµ cểng dông quan trông trong nhiÒu lÜnh vùc khoa hôc kÜ thuỊt Samari chñ yÕu södông lµm nam ch©m vÜnh cöu (Sm2Co17) cê nh÷ng tÝnh n¨ng ®Ưc trng ị nhiÖt ®ĩcao so víi c¸c nam ch©m vÜnh cöu kh¸c, trong kü thuỊt laze (Cỉ ®Þnh tÝnh

chất với môi trờng xung quang của thanh laze trong bộ kính lọc sáng ), kỹ thuật

điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh vực quang học

1.1.6 Các phơng pháp xác định samari [17,23,26,27,29,31,33,35,36,37]

Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lýkhác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS,AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá Sau đây

là một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phơng pháp khác nhau chohiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao

Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối

tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (Lơxin, Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng phápchuẩn độ đo pH Đã tìm đợc pHtốiu =6-8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ vàLn(AcAc)2X

L-Hồ Viết Quý, Trần L-Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụ

thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu,Lu)-4-(2-piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của iontrung tâm, phối tử và dung môi

Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của

Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang

Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu

quang phổ của Sm(III) trong phức SmCl2+ , SmCl2+ ở nhiệt độ từ 25-250 oC vớicác điều kiện pH>3, bớc sóng 300-500 nm, p= 100 bars bằng phơng pháp UV-spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ < 150 oC, hấp thụcực đại ở bớc sóng 400 nm

Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO4,SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100-200 oC

Stephanchicova S.A and Kolonin G R đã nghiên cứu quang phổ của

Sm(III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100-250 oC

Susheel K Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S K Kumar

đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảmbiến SnBP với các điều kiện pH =4-10, sức điện động 40-42 mV

Chowdhury, D A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm(III) trên

điện cực sử dụng hợp chất bis(thialkylxanthato)alkanes trung tính

Udai P Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổng hợp,

cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm(III) với benzoate bằng phơng phápX-ray và phổ IR

H Matsui, S.Yamamoto, Y Izawa, Skaruppuchamy, M yoshihara đã

nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm đợc từ khốiSamarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phơng pháp ICP-AES ởnhiệt độ 400-800 oC

Ganjali,M.R; Pourjavid,M.R; Rezapour,M; Haghgoo,S đã nghiên cứu

tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến nhựa glipizid 1.2 Sơ lợc về thuốc thử xilen da cam [4, 26, 27 ]

1.2.1 Cấu tạo và tính chất của xilen da cam

Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956 Công thức phân tử:

C31H32O13N2S, khối lợng phân tử: M = 672,67(đvC)

Cấu tạo:

Tồn tại ở dạng khác (xemi xilen da cam)

Tªn gäi: 3,3-bis[N,N-bis(cacboxyl metyl)amino metyl]orthocrezolsunfophtalein.

Tªn tiÕng anh lµ Xylenol orange(XO)

Thêng dïng xilen da cam ë d¹ng muèi natri C31H28O13N2Na4S, khèi lîngph©n tö lµ 760,59 ®vC Xilen da cam kÕt tinh mµu n©u sÉm, dÔ tan trong níc,

dÔ hót Èm, kh«ng tan trong rîu etylic

Xilen da cam lµ mét ®a axit cã c¸c h»ng sè pKa nh sau:

1.2.2 Kh¶ n¨ng t¹o phøc cña xilen da cam

Xilen da cam cã kh¶ n¨ng t¹o phøc víi nhiÒu kim lo¹i, chia lµm 3 nhãm

Nhãm 1 : Kim lo¹i thuû ph©n ë pH=0-6, t¹o phøc ë pH=4-6 nh Ag ;

Au(III) ; Be ; Al ; Sc ; Ga ; In ; Th(IV) ; Ti(IV) ; Zr(IV) ; Hg ; Sn(II,IV) ;

Nd(III) ; Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II) phản ứng xảy ra chậm Khi đunnóng 60-80 0 tốc độ phản ứng tăng.

Nhóm 2 : Kim loại thuỷ phân ở pH> 6, tạo phức ở pH=0-6 nh : Cu(II) ;

Mg ; Zn ; Hg(II) ; Pb(II) ; Mn(II) ; Ni(II)

Nhóm 3 : Kim loại phản ứng với XO ở pH=6 gồm Ca ; Sr ; Ba ; Ra

Bảng 1.2: Khả năng tạo phức của XO với một số kim loại

Một số giá trị hằng số bền lgβ của phức XO với một số kim loại nh sau

Axit Axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màuvới nhiều ion kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khẳ năng tạo phứccủa CHCl2COOH với Sm(III), vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ

XO - Sm(III) - CHCl2COOH

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [6, 7, 15,16]

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'

p Thờng thì phổ hấpthụ electron của phức MRq và MRqR'

p đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so vớiphổ của thuốc thử HR và HR' (chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổcủa phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi b-

ớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax Trong trờng hợp

có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức códạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [15,16]

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOH

hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào

pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạophức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1), nếutrong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa ligan

vào pH

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tíchcao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ

Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng

độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhânhay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại

Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so vớinồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độquang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờngthẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng congA=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.4.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức,các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ởnhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải

đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang tacần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lựcion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạophức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổi mật

độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ởcác mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch

[15,16]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử,giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thựcnghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khácnhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợc xem làthành phần của phức xác định.

th-Trong phân tích trắc quang có nhiều phơng pháp xác định thành phần củacác phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng phápsau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng;

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà);

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục);

- Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

HR M

H MR

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức A1 Nồng

độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (∆Agh-∆Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5), ta có:

lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

− = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại lợng không đổi.

Đặt a = lgKcb + npH=const (1.7)

Ta đợc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlg[HR] (1.8)Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] ≈ lgCHR

Vậy lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

i A A

A Δ Δ

Δ

− =f(lgCHR) (1.10)Sau đó xử ký thống kê để tính tgα = n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

tử kia không đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng củaphức, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM).Nếu điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác

định nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6):

Cách tiến hành: Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko)

Nguyên tắc của phơng pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ

đồng phân tử của các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạothành MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dungdịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đạicủa phức (Hình 1.6):

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng

độ (mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tíchcủa dung dịch không đổi (VM+VR = const ⇔ CM+CR = const) Có thể tiến hànhthí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hayA=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn tasuy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử

Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì

ng-ời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân

đ-tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng địnhcủa thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà cáchoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thểtạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, đểgiải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối

Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng

trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng chothành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệcực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu củamột trong các chất tác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

CK =

1

1

− +

− n m

n m

CM

(1.11)

Cách tiến hành: để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta

chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

C

=f(

Kgh

K C

C) hay

R

i

C

A Δ

=f(

gh

i A

A Δ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:

Kgh

K C

C

=

gh

i A

A Δ

−

n m

C

=f(

Kgh

K C

C) hay

M

i

C

A Δ

=f(

gh

i A

A Δ

Δ)

Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1.11) ta có:

Kgh

K C

C

=

gh

i A

A Δ

−

n m

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ phức

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng các biểu thức:

gh

i A

A Δ

−

n m

= max

gh

i A

A Δ

−

n m

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhânhay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15,16]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

Kcb = [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

[M(OH)] =K1’.[M].h-1

M(OH) + H2O M(OH)2 + H K2’ [M(OH)2] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

+

−

[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

HmR Hm-1 R + H K1[Hm-1 R] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + HK2[Hm-2 R] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + H Kn [Hm-n R] = K1.K2 Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] + + [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có: [HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

+ + +

+

−

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

(

+ + +

K' h K' h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

+ + +

+

−

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K' h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

(

+ + +

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

,

−

+ + +

2 1 1

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h

.

C

K HmR

i

q n

n o

+

2 1 1

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lgQK.Nkb

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tgα = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác định

n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảngtuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định

đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q, Ko , K1 , K2

Kn và Ko’, K1’ Kn’ đều đã biết và CK= CM

gh

i A

A Δ Δ

Bảng 1.3 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH)

pH -lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) 2 -lgBM(OH) 3

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm đợc

n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và ligan thứ hai

đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQT.N

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [ 15,16]

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

M + qHR MRq + qH+; (1.17) Kcb

Điều kiện để áp dụng phơng pháp Komar:

- Đã biết đợc thành phần phức

- Đã nghiên cứu cơ chế của phản ứng tạo phức từ đó viết đợc phơngtrình của phản ứng tạo phức.

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ bức xạ ở bớcsóng λ và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h

εHR, εMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

i HR i

ε ε

ε Δ

−

−

(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:

−

−

k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

−

Δ

(1.23)Giá trị εMRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

−

−

ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

a

±

= ε

±

=

±

= ε

xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để đánh giá

độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán họcthống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

- Hàm lợng trung bình ∑

= +

1 i

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-ε ≤ a ≤ X+ ε

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

=

Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

Cân phân tích sartorius Gp 1503p (Đức) có độ chính xác ±0,1mg, cân

ký thuật Precisa HA 60 (Switzerland), máy lắc siêu âm Power sonic 510 (HànQuốc)

Máy đo pH mettler toledo (Anh) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy

Máy quang phổ hitachi U-2910 spectrophotometer (Nhật Bản), Máyquang phổ hitachi U-2800 spectrophotometer (Nhật Bản) với tín hiệu 3 số lẻ saudấu phẩy

Tính toán, xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic, Regressiontrong phần mềm MS – Excel và phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 100 ml định mức tới vạch bằng

n-ớc cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tợng thuỷ phân)

Nồng độ của Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon vớichất chỉ thị xilen da cam trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sựchuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch xilen da cam 10 -3 M

Cân chính xác một lợng 0,0760(g) thuốc thử XO loại PA của Trung Quốctrên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cất 2 lần, cho vào bình định mức dung tích100ml, sau đó cho nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch đicloaxetic 10 -1 M

Hút chính xác 4,3 ml axit đicloaxetic đậm đặc, cho vào bình định mức

100 ml, định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần Nồng độ dung dịch đựơc chuẩn

độ lại bằng dung dịch NaOH, chất chỉ thị phenolptalein

- Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế

bằng cách cân chính xác 29,2500(g) NaCl (PA), hòa tan và chuyển vào bình

định mức 500 ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng để

2.3.2 Dung dịch phức XO - Sm(III) - CHCl 2 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch XO, dung dịch CHCl2COOH và một thể tích xác định dung dịch

NaCl để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 30 phút, tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối -u các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm

Đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+, XO và CHCl2COOH đợc vẽ bằngphần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện, cơchế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn, đợc tính toán và xử lý thống kê bằngchơng trình Data - Analyses (Descriptive Statistics; Regression) trong phầnmềm MS- Excel

Chơng 3

Kết quả thực nghiệm và

thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và CHCl 2 COOH

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằngcách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trong các

điều kiện tối u sau:

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Sm(III)-XO

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trongcác điều kiện tối u sau:

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- Sm(III)- CHCl 2 COOH

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan Sm(III)- CHCl2COOH bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mứcdung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CXO=5.10-5 M; CCHCl 2 COOH=2,4.10-2M; CNaCl =0,1M