Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol orange(xo) Sm(III) CCL3COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange XO - SmIII - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng ph

NguyÔn thÞ thÕ

Nghiªn cøu sù t¹o phøc ®a ligan trong hÖ

b»ng ph¬ng ph¸p tr¾c quang

vµ øng dông ph©n tÝch

chuyªn ngµnh: Hãa ph©n tÝch m· sè: 60.44.29

luËn v¨n th¹c sÜ hãa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:

PGS.TS nguyÔn kh¾c nghÜa

Vinh - 2008

Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoáphân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

- PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn

- GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá trìnhlàm luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoáhọc cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đã giúp đỡ

và tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho

Mục lục

Trang

Mở Đầu 1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố samari 3

1.1.1Vị trí, cấu tạo trúc electron, trạng thái oxi hoá của samari 3

1.1.2 Tính chất vật lý của samari 4

1.1.3 Tính chất hoá học của samari 4

1.1.4 Khả năng tạo phức của Sm(III) với các thuốc thử 4

1.1.5 Một số ứng dụng của samari 5

1.1.6 Các phơng pháp xác định samari 6

1.2 Thuốc thử XO và khả năng tạo phức của nó với ion kim loại 7

1.2.1 Tính chất của XO……… 7

1.2.2 Khả năng tạo phức của XO 9

1.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó ……… 10

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu trong phân tích trắc quang 11

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 11

1.4.2 Nghiên cứu các điệu kiện tạo phức tối u 12

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức đa ligan trong dung dich……… 15

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 15

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol 17

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử 18

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel 19

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 22

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 26

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 26

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn……… 28

1.8 Đánh giá kết quả phân tích……… 29

Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm 30

2.1.Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 30

2.1.1 Dụng cụ 30

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 30

2.2 Pha chế hoá chất………30

2.2.1 Dung dịch Sm3+(10-3M) 30

2.2.2 Dung dịch XO (10-3M) 31

2.2.3 Dung dịch axít tricloaxetic(10-1M) 31

2.2.4 Dung dịch hoá chất khác 31

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 32

2.3.1 Dung dịch so sánh 32

2.3.2 Dung dịch phức XO- Sm(III)- CCl3COOH 32

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 32

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 32

Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 33

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và CCl3COOH 33

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO 33

3.1.2 Phổ hấp thụ của phc đơn ligan Sm(III)-XO 34

3.1.3 Phổ hấp thụ của phc đa ligan XO- Sm(III)- CCl3COOH 35

3.1.5 Khảo sát ảnh hởng của pH đến sự tạo phức 36

3.1.6 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 38

3.1.7 ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO 39

3.1.8 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COO- … 40 3.2 Xác định thành phần phức XO- Sm(III)- CCl3COOH 42

3.2.1 Phơng pháp tỷ số mol 42

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 44

3.2.3 Phơng pháp Staric-Bacbanel 45

3.2.4 Xác định thành phần CCl3COOH bằng phơng pháp chuyển dịch cân bằng……… 48

3.3 Nghiên cứu cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CCl3COOH 49

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Sm(III)theo pH 49

3.3.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH 51

3.3.3 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của CCl3COOH theo pH 54

3.3.4 Cơ chế tạo phức XO- Sm(III)- CCl3COOH……….55

3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử  của phức theo phơng pháp Komar 57

3.5 Tính các hằng số Kp,  của phức .58

3.6 áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo 60

3.6.1 Xây dựng đờng chuẩn 60

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Sm(III) 62

3.6.3 Xác định Sm(III) trong mẫu nhân tạo………

63 3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích trắc quang phức XO-Sm(III)-CCl3COOH……… 64

Kết luận 68

Tài liệu tham khảo 70

Phụ lục 72

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh



Nguyễn thị thế

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ

Nh vậy nam châm bằng samari cho phép thu nhỏ động cơ điện Điều này đặcbiệt quan trọng đối với việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ.Ngoài ra Sm và hợp chất của nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồquang, làm thanh điều chỉnh lò phản ứng hạt nhân,làm điện cực cho tắc te đènống

Samari là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoitnhẹ) Trong tự nhiên, các lantanoit có các khoáng vật quan trọng là monazit,batnesit Những nớc giàu khoáng vật của đất hiếm nh: Nga, Mỹ, ấn Độ,Canada và Nam Phi Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đấthiếm nh ở Nậm Xe (Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử củanguyên tố samari có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối

tử vô cơ và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của samarivới các thuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha cómột công trình nào công bố về nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan của samarivới thuốc thử xilen da cam và axít tricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định samari Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắcquang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích, mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với

điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: " Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange (XO) - Sm(III) -

CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm

luận văn tốt nghiệp của mình

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO -Sm(III) - CCl 3 COOH

 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

 Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

 Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác nhau

 Xác định phơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định ợng của phức

l-2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức

3 Xác định hàm lợng Sm trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng

Sm bằng thuốc thử XO và CCl3COOH

Chơng 1 : Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về samari

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 7,14,19].

Samari tên khoa học là Samarium, đợc nhà hoá học ngời pháp Lơcoc

đơ Boabođrăng (Lecoq de Boisbaudran, 1838-1912) phát hiện năm 1878 trongkhoáng vật do kỹ s Samacki (Samarki) tìm thấy trong vùng núi Uran

Samari là nguyên tố ở ô thứ 62 thuộc nhóm IIIB, chu kì 6, có các trạngthái oxi hoá +2, +3 Trong đó trạng thái oxi hoá +3 của samari là đặc trngnhất

Ký

hiệu Số thứtự

Khối ợngnguyêntử

l-Cấu hìnhelectron

Bán kínhnguyên tử(Ao)

Độ âm

điện(Pauling)

Năng ợng ionhoá thứ 1(eV)

Năng ợng ionhoá thứ

l-2 (eV)

Năng ợng ionhoá thứ 3(eV)

l-Sm 62 150,35 [Xe]4f66s2 1,802 1,17 5,61 11,06 23,69

Nhiệt nóng chảy 10,9 kJ mol-1

1.1.2 Tính chất vật lí [7,14,19].

Samari là nguyên tố có màu trắng bạc, ở dạng bột có màu xám, có ánhkim, dẫn điện kém, dẫn nhiệt rất tốt, có từ tính cao, khó nóng chảy và khó sôi,giòn Có thể tạo hợp kim với nhiều kim loại nh Co, Fe Sau đây là một sốthông số vật lý của Samari :

ở 200-4000C, Samari cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.Samari tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P,

H2 khi đun nóng Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giảiphóng khí hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vìmuối ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trongkiềm kể cả khi dun nóng ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kimloại nh sắt, mangan

1.1.4 Khả năng tạo phức của Sm(III) [7,14,19].

Samari có khả năng tạo phức màu với các phối tử vô cơ nh NH3, Cl-,

CN-, NO3-, SO42- .Những phức chất rất không bền (Trong dung dịch loãngnhững phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ởdạng muối kép)

Những phức chất bền của Sm(III) là phức vòng càng tạo nên với nhữngphối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,

Nhiệt độnóngchảy( oC)

Nhiệt độsôi( oC)

Độ dẫn điện(W m-1 K-1) Độ dẫnnhiệt

6,9 Lập ph-ơng 1072 1790 13,3 88 ở 20 oC

axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic Phức chất của Samari tan đợc cảtrong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.

Phức chất của samari(III) với xilen da cam: XO là axit bậc 6 thờng

đ-ợc kí hiệu H6R và muối của nó tạo phức vòng 5,6 cạnh với Sm(III), phức cómàu đỏ, bền trong môi trờng pH = 4-6, trong phơng pháp phân tích trắc quangphức hấp thụ cực đại ở bớc sóng khoảng 500-600 nm

Phức chất của samari(III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) làaxit 3 nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit Axit và muối xitrat tạo nên với ion Sm3+phức chất monoxitrat SmCit.xH2O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dungdịch natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[SmCit].yH2O tan trong n-

ớc

Phức chất của samari(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức

vòng càng với ion Sm3+ có công thức H[Sm(EDTA)] Phức chất này rất bền

Sm3+ có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khácnhau ở thập kỉ 60 của thế kỉ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tửcủa samari(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA,XDTA, NTA Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối

tử của samari(III) với phối tử thứ nhất là alanin, pheninlamin, lơxin, histidin, PAN, PAR phối tử thứ 2 là :1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit axetic

L-và các dẫn xuất halogen của axít axetic Kết quả cho thấy phức chất đa phối

tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử

1.1.5 Một số ứng dụng của samari [7,14,19].

Samari (tinh khiết 99,%-99,999%) và hợp chất của nó rất có giá trị và

có ứng dụng quan trọng trong nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật Samari chủyếu sử dụng làm nam châm vĩnh cửu( Sm2Co17) có những tính năng đặc trng ởnhiệt độ cao so với các nam châm vĩnh cửu khác, trong kỹ thuật laze (Cố địnhtính chất với môi trờng xung quang của thanh laze trong bộ kính lọc sáng ),

kỹ thuật điện tử, kỹ thuật vi sóng, trong luyện kim, trong lĩnh vực quang học

1.1.6 Các phơng pháp xác định samari [5,10,12,13,15,16,17,18,20,21,22, 23,24].

Samari đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lýkhác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS,AES, nhiễu xạ tia X, MS-ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá…SauSau

đây là một số công trình đã xác định samari bằng nhiều phơng pháp khácnhau cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao

Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối

tử trong hệ nguyên tố đất hiếm(Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (Lơxin,

L-Tryptophan, L-Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp chuẩn độ đo pH Đã tìm đợc pHtốiu =6-8, phức tạo thành dạng LnAcAcX+ và Ln(AcAc)2X

Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt đã nghiên cứu sự phụ

thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ : Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu,Lu)-4-(2-piridylazo)-rezoxin(PAR)-axit monocacboxilic vào bản chất của iontrung tâm, phối tử và dung môi

Đào Anh Tuấn và các cộng sự đã nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của

Sm(III) với PAR và HX bằng phơng pháp trắc quang

Art.A.migdisov, A.E.williams-Jones, C.Normand, S đã nghiên cứu

quang phổ của Sm(III) trong phức SmCl2+ , SmCl2+ ở nhiệt độ từ 25-250 oC với các điều kiện pH>3, bớc sóng 300-500 nm, p= 100 bars bằng phơng pháp UV- spectrophotomentric và rút ra kết luận: phức bền ở nhiệt độ < 150 oC, hấpthụ cực đại ở bớc sóng 400 nm

Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của

EuSO4, SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100-200 oC

Stephanchicova S.A and Kolonin G R đã nghiên cứu quang phổ của

Sm(III) trong phức với clo ở nhiệt độ 100-250 oC

Susheel K Mittal, Harish Kumar Sharama and Ashok S K Kumar

đã nghiên cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến SnBP với các điều kiện pH =4-10, sức điện động 40-42 mV

Chowdhury, D A; Ogata,T; Kamata, S đã nghiên cứu tách Sm(III)

trên điện cực sử dụng hợp chất bis(thialkylxanthato)alkanes trung tính

Udai P Singh, Rajeev Kumar, Shailesh Upreti đã nghiên cứu tổng

hợp, cấu tạo, tính chất vật lí và nhiệt của phức Sm(III) với benzoate bằng

ph-ơng pháp X-ray và phổ IR

H Matsui, S.Yamamoto, Y Izawa, Skaruppuchamy, M yoshihara

đã nghiên cứu sự chuyển trạng thái electron của vật liệu nung tìm đợc từ khối Samarium-O-phenylene-S-nickel-S -phenylene-O bằng phơng pháp ICP-AES

ở nhiệt độ 400-800 oC

Ganjali,M.R; Pourjavid,M.R; Rezapour,M; Haghgoo,S đã nghiên

cứu tách Sm(III) bằng phơng pháp đo diện thế đặt trên màng cảm biến nhựa

glipizid.

1.2 Sơ lợc về thuốc thử xilen da cam 2,12,13 .

1.2.1 Cấu tạo và tính chất của xilen da cam.

Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956 Công thức phân tử:

C31H32O13N2S, khối lợng phân tử: M = 672,67(đvC)

Cấu tạo:

Tồn tại ở dạng khác (xemi xilen da cam)

Tên gọi: 3,3-bis[N,N-bis(cacboxyl metyl)amino metyl]orthocrezol sunfophtalein

Tên tiếng anh là Xylenol orange(XO)

Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri C31H28O13N2Na4S, khối lợngphân tử là 760,59 đvC Xilen da cam kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nớc,

dễ hút ẩm, không tan trong rợu etylic

Xilen da cam là một đa axit có các hằng số pKa nh sau:

pKa1 = 1,15; pKa2 = 2,58; pKa3 = 3,23; pKa4 = 6,4; pKa5 = 10,40; pKa6 = 12,28

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của XO cómàu khác nhau và phụ thuộc vào pH

1.2.2 Khả năng tạo phức của xilen da cam.

Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, chia làm 3nhóm

Nhóm 1 : Kim loại thuỷ phân ở pH=0-6, tạo phức ở pH=4-6 nh Ag ;

Au(III) ; Be ; Al ; Sc ; Ga ; In ; Th(IV) ; Ti(IV) ; Zr(IV) ; Hg ; Sn(II,IV) ;Nd(III) ; Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II) phản ứng xảy ra chậm Khi đunnóng 60-80 0 tốc độ phản ứng tăng

Nhóm 2 : Kim loại thuỷ phân ở pH> 6, tạo phức ở pH=0-6 nh : Cu(II) ;

Mg ; Zn ; Hg(II) ; Pb(II) ; Mn(II) ; Ni(II)

Nhóm 3 : Kim loại phản ứng với XO ở pH=6 gồm Ca ; Sr ; Ba ; Ra

Bảng 1.2: Khả năng tạo phức của XO với một số kim loại.

Một số giá trị hằng số bền lgβ của phức XO với một số kim loại nh sau

1.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó [2,12,13].

Axit Axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức khôngmàu với nhiều ion kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khẳ năng tạophức của CCl3COOH với Sm(III), vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phứctrong hệ XO-Sm(III)-CCl3COOH.

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 3,4,8,9

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức .

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

p ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'

Th-p đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 8,9

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độquang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếutrong hệ tạo phức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đ-ờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điệntích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví

dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở cácnồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đanhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đốivới phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kimloại Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần

so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộcmật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai

đờng thẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờngcong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu

ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

Trong phân tích trắc quang có nhiều phơng pháp xác định thành phầncủa các phức trong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các ph-

ơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

lg MR Mn = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgCHR, ta xác định đợc ntrong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đ-ờng cong bảo hoà A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6):

Cách tiến hành: Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko).

Nguyên tắc của phơng pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ

đồng phân tử của các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phứctạo thành MmRn Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phầndung dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độcực đại của phức (Hình 1.6):

Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng

độ (mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tíchcủa dung dịch không đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hànhthí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR)hay A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành

MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,

để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng

trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng chothành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ

lệ cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầucủa một trong các chất tác dụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

CM

(1.11)

Cách tiến hành: để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta

chuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độthuốc thử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

C

) hay i

C

A Δ

=f( i

A

A Δ Δ

)

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối xác định tỷ lệ

phức.

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân.

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [8,9]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H , K cb

Kcb =    

     p

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H Ki’

[M(OH)i] = K1’.K2’ …Sau Ki’.[M].h-i Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +…Sau +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CH m R = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +…Sau.+ [Hm-n R] + q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2

1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

1

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p M(OH)i + q Hm-nR + p Hm’-n’R’ KkbHằng số không bền Kkb đợc tính theo biểu thức:

Kkb =     

 i m n q m ' n ' p

p ' n ' m q n m i

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phải

nguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.3 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH.

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và liganthứ hai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

 8,9.

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ bức xạ ở bớcsóng  và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l

Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ





= 

1 ε

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:





 k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



 Δ Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.

2.1.1 Dụng cụ.

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu.

Cân phân tích có độ chính xác 0,1mg và 0,01g

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đ ợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=2,00; pH=4,00 và pH=7,00 khi

đo Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

2.2 Pha chế hoá chất.

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Sm 3+ (10 -3 M).

Cân một lợng chính xác 0,17500(g) Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịunhiệt, thấm ớt bằng nớc cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến d,sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70-800 C) để đuổi hết axít d ra khỏi

đung dịch đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30- 40s cho từ từnớc cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lít định mức tới vạchbằng nớc cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tợng thuỷ phân)

Nồng độ của Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon vớichất chỉ thị xilen da cam trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sựchuyển màu đột ngột

2.2.2 Dung dịch xilen da cam 10 -3 M.

Cân chính xác một lợng 0,38000(g) thuốc thử XO loại PA của TrungQuốc trên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cất 2 lần, cho vào bình định mứcdung tích 500ml, sau đó cho nớc cất 2 lần cho đến vạch

Cân chính xác một lợng 37,22(g) EDTA tinh khiết phân tích(đã đợc kếttinh lại) hoà tan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình 1 lít, định mức tới vạch ta

đợc dung dịch EDTA 10-1M Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đợc pha từ dungdịch này

- Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion =0,1 đợc pha chếbằng cách cân chính xác 29,25(g) NaCl (PA), hoà tan và chuyển vào bình địnhmức 500 ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng

và thêm nớc cất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức XO - Sm(III)- CCl 3 COOH.

Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch XO, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dung dịchNaCl để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút, tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu.

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối

u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời giantối u các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm.

Đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+ , XO và CCl3COOH đợc vẽ bằng

phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.

Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện, cơchế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn, đợc tính toán và xử lý thống kê bằngchơng trình Data - Analyses (Descriptive Statistics; Regression) trong phần

mềm MS- Excel.

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và ccl 3 COOH.

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XObằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trongcác điều kiện tối u sau:

Kết luận: Tại pH = 5,50 thì phổ hấp thụ electron của XO cực đại ở bớcsóng  max= 435 nm Với A= 0,552 là lớn nhất.

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Sm(III)-XO.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trongcác điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CNaCl = 0,1M (  = 0,1).

- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M ; CNaCl =0,1M ( = 0,1)

Tiến hành đo phổ hấp thụ của phức Sm(III) - XO ở các bớc sóng và pHkhác nhau Kết quả thu đợc ở bảng 3.2 và hình 3.1:

Bảng 3.2: Mật độ quang của phức Sm(III)-XO ở các bớc sóng khác nhau

Kết luận: Tại pH =5,50 thì phổ hấp thụ electron của phức Sm(III)-XO

có cực đại ở bớc sóng  max= 575 nm với A= 0,651 là lớn nhất

3.1.4 Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- Sm(III)- CCl 3 COOH.

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaliganXO- Sm(III)- CCl3COOH bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình địnhmức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2; CNaCl = 0,1M( = 0,1);pH=5,50

- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M;

Sm(III)-Hình 3.1: Phổ hấp thụ của XO (1); phức Sm(III) - XO (2);

Phức XO -Sm(III) - CCl 3 COOH (3).

Kết luận: Vậy ở pH=5,50 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion

Sm (III) với XO và CCl3COOH Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO Sm(III) CCl3COOH có bớc sóng max =570 nm Hiệu max giữa phức đa ligan và thuốcthử XO là max=135 nm, giữa phức đơn ligan và phức đa ligan là max=5 nm.Hiệu mật độ quang giữa phức đa ligan và phức đơn ligan là 0,142 Điều này chothấy phức XO -Sm(III) - CCl3COOH sử dụng tốt trong phân tích định lợng Các

-phép đo mật độ quang của phức đa ligan về sau đợc thực hiện ở bớc sóng  =

570 nm

3.1.5 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức XO-Sm(III)-CCl3 COOH

Để khảo sát ảnh hởng của pH đến mật độ quang của phức đa ligan Sm(III)- CCl3COOH chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mứcdung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl = 0,1M ( =0,1)

- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M;

Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH

Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức

XO -Sm(III) - CCl 3 COOH vào pH.

Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào

pH chúng tôi có một số nhận xét:

- Phức XO - Sm(III) - CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ

pH =3,00-5,50 đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH =5,30 5,70, sau đó bắt

đầu giảm khi pH >5,70 Do vậy khoảng pH tối u là 5,305,70, các nghiên cứutiếp theo đợc thực hiện ở pH=5,50

- Chỉ có một khoảng pH tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợc tạo thànhtrong dung dịch Phức ở vùng có pH khá thấp, điều này cho phép giảm sai sốgây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của