Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol orange(xo) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Có nhiều phơng pháp phân tích và xác định các nguyên tố này, ví dụ:tuyển khoáng, chế hoá tinh quặng bằng các phơng pháp hoá học, kết tinh phânđoạn, trao đổi ion và chiết bằng dung môi hữ

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh



Trần thị hờng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ

bằng phơng pháp trắc quang và

ứng dụng phân tích

chuyên ngành: Hóa phân tích mã số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:

PGS.TS nguyễn khắc nghĩa

Vinh – 2008 2008

Mở đầu

Latan, Ytri, Scanđi và các nguyên tố đất hiếm ngày càng có nhiều ứng

dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng nh: điện tử, bán dẫn, siêu dẫn,luyện kim, gốm sứ ở nớc ta , cùng với các nguyên tố đất hiếm khác Lantan

đợc tìm thấy ở một số địa phơng nh: Nậm Xe (Tây Bắc), Quỳ Hợp (Nghệ An).Khai thác chế biến và sử dụng các nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang đ -

ợc quan tâm của nhiều ngành khoa học, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích ứngdụng

Có nhiều phơng pháp phân tích và xác định các nguyên tố này, ví dụ:tuyển khoáng, chế hoá tinh quặng bằng các phơng pháp hoá học, kết tinh phân

đoạn, trao đổi ion và chiết bằng dung môi hữu cơ… Trong đề tài này chúngtôi sử dụng phơng pháp phân tích trắc quang, một phơng pháp phân tích khá

đơn giản thuận tiện và ít tốn kém để phân tích phức màu của nguyên tố Lantan

Theo các tài liệu đã công bố thì Lantan có khả năng tạo phức màu vớinhiều thuốc thử hữu cơ, có độ nhạy, độ chọn lọc cao là không nhiều Với mục

đích sử dụng phơng pháp trắc quang chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu

sự tạo phức đa ligan trong hệ Xylenol orange (XO) -La(III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích" để làm luận văn tốt

nghiệp thạc sĩ của mình

Thực hiện đề tài nghiên cứu này chúng tôi giải quyết các nội dung sau:

-Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan

-Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

-Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập

-Xây dựng phơng trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng

2 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quangvào nồng độ phức

3 Xác định Lantan trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang trong việc định lợng Lantan

Chơng 1

Tổng quan tài liệu

1.1.1 Cấu hình electron của nguyên tố

Lantan và một số hợp chất phổ biến của lantan đợc tìm thấy năm 1839

do nhà bác học Thuỵ Điển Mosandơ (C Mosander) tìm ra Lantan thuộc ô 57,phân nhóm IIIB,chu kỳ VI trong bảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hìnhelectron nh sau: [Xe]5d16s2

bền tự nhiên: 139La: 99,91%; 138La: 0,089%

Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền củalantan

1.1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của lantan

1.1.2.1 Tính chất

sôi ở 42300C, dẫn điện tốt gấp hai lần thuỷ ngân

Trong không khí nó bị oxi hoá chậm, khi đun nóng nó phản ứng mạnhvới các phi kim điển hình tạo thành La2O3, La2S3, LaN, LaC2, Lantan có khảnăng phản ứng với nớc giải phóng hiđro

2La + 6H2O  2La(OH)3 + 3H2

trong axit La2O3 có tính bazơ mạnh

La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc, Ks = 2.10-19

Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan trong nớc bị thuỷ phân

La3+ + H2O  La(OH)2+ + H+ K = 10-8,14Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong n-ớc

Hiện nay ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điệnphân nóng chảy muối clorua

1.1.2.2 Khả năng tạo phức của lantan

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phứcvới nhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9

Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,kali thioxianat là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phântích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với Lantan đợc dùng trongphân tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin,alizarin S, triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh,morin ).

Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơvới lantan là:Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La vớioxiquinolin thực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat)

Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trongmôi trờng trung tính hoặc axit

Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao(Lantan - alizarin S có  = 8.103, La(III) PAN có  = 6,2.104)

Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550

-650 nm

Các phức của La(III) với 4-(2-pyridylazo) rezocxin (PAR), axit axetic

và các dẫn xuất của nó đã đợc nghiên cứu một cách chi tiết ghi ở bảng 1.1:

Bảng 1.1 Các đặc tính lý hoá của phức trong dung dịch nớc

1.1.3 ứng dụng của các nguyên tố

Trong vài chục năm lại đây, các nguyên tố này ngày càng đựơc sử dụngrộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật

Trong luyện kim, chúng đợc bổ sung thêm vào các kim loại để tạo ranhững hợp kim có những tính chất cơ lý rất u việt nh: tính siêu dẫn, tính bándẫn, tính cứng, chịu mòn

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, chúng đựơc dùng làm những chấtxúc tác thay thế các kim loại đắt tiền mà vẫn giữ đợc hiệu quả tơng đơng trongkhi giá thành lại rẻ hơn

Trong y học, chúng tham gia vào các thành phần dợc phẩm, biệt dợc,thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa ung th

Trong nông nghiệp, chúng đựơc dùng làm phân vi lợng, nâng cao đáng

Việt Nam có trữ lợng khá lớn về lantan và các nguyên tố đất hiếm Thí

dụ nh ở Nậm Xe, Đông Bao và xa khoáng ven biển Miền Trung, các mỏ nàychứa các nguyên tố đất hiếm nhẹ Gần đây mỏ đất hiếm nặng đầu tiên đã đợcphát hiện ở Phú Yên Công nghệ phân chia làm sạch các nguyên tố này đợcnghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ trớc và đã thu đợc một số kết quả, đốivới Việt Nam thì công nghệ này còn tơng đối mới

2,12,13 

1.2.1 Cấu tạo, tính chất và khả năng tạo phức của xilen da cam

Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956 Công thức phân tử:

C31H32O13N2S, khối lợng phân tử: M = 672,67(đvC)

Cấu tạo:

Tồn tại ở dạng khác(xemi xilen da cam)

Tên gọi: 3,3-bis[N,N-bis (cacboxyl metyl) amino metyl]orthocrezolsunfophtalein

Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri C31H28O13N2Na4S, khối ợng phân tử là 760,59 đvC Xilen da cam kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trongnớc, dễ hút ẩm, không tan trong rợu etylic

pKa1 = 1,15; pKa2 = 2,58; pKa3 = 3,23; pKa4 = 6,4; pKa5 = 10,40; pKa6 = 12,28

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của XO cómàu khác nhau và phụ thuộc vào pH

1.2.2 Khả năng tạo phức của xilen da cam

Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, chia làm 3 nhómNhóm 1: kim loại thuỷ phân ở pH= 0-6, tạo phức ở pH= 4-6 nh Ag;Au(III); Be; Al; Sc; Ga; In; Th(IV); Ti(IV); Zr(IV); Hg ; Sn(II,IV); Nd(III);Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II) phản ứng xảy ra chậm Khi đun nóng 60-80

0 tốc độ phản ứng tăng

Nhóm 2: Kim loại thuỷ phân ở pH> 6, tạo phức ở pH= 0-6 nh : Cu(II);Mg; Zn ; Hg(II); Pb(II); Mn(II); Ni(II)

Nhóm 3 : kim loại phản ứng với XO ở pH> 6 gồm Ca; Sr; Ba; Ra

Khả năng tạo phức của XDC với một số kim loại

Một số giá trị hằng số bền lgβ của phức XO với một số kim loại nh sau

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màuvới nhiều ion kim loại.

Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với La(III)

1.4 Phức đa ligan

Sự tạo phức của một loại ion kim loại với hai loại ligan trở lên đợc gọi

là phức đaligan Ngợc lại, cũng có loại phức đợc tạo ra giữa một loại ligan vớihai loại ion kim loại trở lên đợc gọi là phức đa kim loại.Các phức này thờnggọi chung là phức hỗn hợp Sự tạo phức hỗn hợp thờng dẫn đến các hiệu ứnglàm thay đổi cực đại hấp thụ

Phức đa ligan có thể hình thành theo hai khả năng sau đây:

a Phức đa ligan chỉ đợc hình thành khi phức hình thành từ ligan thứnhất cha bão hoà phối trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ haytất cả các vị trí còn lại trong bầu phối trí của ion trung tâm

b Nếu phức hình thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức chatrung hoà hết, lúc này phức đa ligan đợc hình thành do sự tái hợp ion của liganthứ hai (mang điện tích) với phức tích điện

Các phức hỗn hợp có nhiều ứng dụng trong thực tế Các phức vòng càngtạo ra đợc dùng để xác định các kim loại bằng phơng pháp trắc quang và chiếttrắc quang, trong đó có cả các nguyên tố quý, hiếm

1.5.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta không ghiđiện tích)

M + qHR MRq + qH+; (1.1) KCb

M + qHR + pHR' MRqR'

P + (q+p)H; (1.2) Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một

độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử l 2-5 lần nồng độ của ion kimloại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng

định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức) lực ion hằng định bằng muối

của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'

250nm đến 800nm thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

P đợc

dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóngngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ

vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.5.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u

1.5.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.5.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy

Nếu trong hệ tạo một phức thì có một vùng pH tối u ở đấy mật độ quang đạtcực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối u (đ-ờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đa ligan vào pH.

1.5.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại:

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+.) thì tathờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kim loại(>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đ-

biến đổi từ từ (đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.5.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phépphân tích trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ucho sự tạo phức



n M

THử T

C

C .

(1) (2) A

1.5.2.5 Lực ion và môi trờng ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phức

quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng nh hằng số bền, hằng số cân bằng của phản ứngtạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.6 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 8,9

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời tathờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu

tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độkhác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đợcxem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric– 2008Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.6.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

HR

lg MR Mn = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – 2008 [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i A A

A Δ Δ

i A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

đ-ờng cong bảo hoà A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị lg

i gh

i A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg =n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

i A A

A Δ Δ

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

quang của phức vào tỷ số CR/ CM

quang của phức vào tỷ số CM/ CR

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác

thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểmcực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6)

R C

C

(

m n

MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân,

để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.6.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo

n m

thuốc thử R (CR biến đổi)

loại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của

=f(

gh

i A

A Δ

C

=

gh

i A

A Δ

= max

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

=f(

gh

i A

A Δ

A Δ

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

bằng các biểu thức:

gh

i A

A Δ

= max

gh

i A

A Δ

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.7.1 Cơ chế tạo phức đơn ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H; Kp

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

M(OH) + H2O M(OH)2 + H; K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H; Ki’[M(OH)i ] = K1’.K2’… K Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… K [M(OH) + i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

[Hm-1 R ] = K1 [HmR].h-1

Hm-1R Hm-2 R + H; K2[Hm-2 R ] = K1 K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R Hm-n R + H; Kn[Hm-n R ] = K1.K2… K.Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHR = [Hm+1 R ] + [HmR] + [Hm-1 R ] +… K.+ [Hm-n R ] +q.CK

Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:

[HmR] =

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

q m i

qn q

n m i





q K HmR

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1 - 1 - o K

q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Khi đó:

KH = qn

h

Q B

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

KH

(1.16)Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phứcM(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sựphụ thuộc– 2008lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên d-

ơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra

từ một phân tử thuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc đại lợng – 2008lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sựphụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0, 1, 2, 3,

PH ∆Ai CK (CHmR - qCK) M

i=o

M(OH ) i=1

B¶ng 1.4: KÕt qu¶ tÝnh sù phô thuéc – 2008lgB= f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc – 2008lgB =f(pH ) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc – 2008lgB =f(pH ) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

ứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạngion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ

các giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q

T

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

Kcb = p

' m q m i

) ' pn qn ( p

' n - ' m q n - m i

']

R H [

] R H ].[

) OH ( M [

] H ].[

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

p K ' R

q K R i

2 1 1

h 1 -1 0 q

-n - h n 2 1 1

h n -1 0 )

] C q - C ].[

) OH ( M [

K' K'

K' hK'

1 ( ) K

K K

K hK

1 (

] ' R H [

] R H ].[

) OH ( M [

p -n' ' m q n - m i

' n - ' m q n - m i

) ' pn qn ( p n - n 2

1 1

h 1 1 - 0 q

-n - h n 2 1 1

h 1 1 0

-K

p n 2 1

q n 2 1

p K ' R

q K R i

h ) h K'

K' K'

K' hK'

1 ( ) K

K K

K -

' K ' K ( ) K

K K ( ] pC C [

] C q - C ].[

) OH ( M [

p n 2

1

q n 2 1

h

) ' K

' K ' K ( ) K

K K (

Lấy logarít hai vế của (2) ta đợc:

n 2

1 q n 2 1

kb

) ' K

' K ' K ( ) K

K K (

1 q n 2

1 K K ) ( K ' K ' K ' ) K

(

Đây là phơng trình tuyến tính với hệ số góc tgα = qn và qn phải là nguyên

dơng Để xác định qn ta phải xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgB = f(pH) ở

khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc A = f(pH) Giá trị B xác định

đ-ợc khi i = 1,2,3… và các giá trị trong B đã biết

Lập bảng tơng tự nh phức đơn ligan ta tính đợc tgα, bbiết q, từ đó tìm đợc

n Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị tơng ứng, vậy ta có thể xác

định n, i, do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm, của ligan thứ nhất đi vào

phức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức và tính đợc các thông số của phức

Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pHthì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu.

1.8 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của

phức  8,9.

1.8.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n i

k i



Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

2

ΣΣ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:





 n

1 i

i n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

dụng cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các hoá chất cũng nh cáchtiến hành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH= 7,00 khi đo

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab

2.2 Pha chế DUNG DịCH

học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch La 3+ (10 -3 M)

bình định mức 1000ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

thị xilen da cam trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sự chuyểnmàu đột ngột

2.2.2 Dung dịch xilen da cam 10 -3 M

Cân chính xác một lợng 0,3800g thuốc thử XO loại PA của Trung Quốc

dung tích 500ml, sau đó pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10 -1 M

Cân chính xác 16,350(g) axit tricloaxetic trên cân phân tích, cho vào

cốc hoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tớivạch bằng nớc cất 2 lần

định mức 500ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch

- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng

để điều chỉnh pH

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Dung dịch so sánh

n-ớc cất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để

điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, trángcốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức XO - La(III)- CCl 3 COOH

dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tốiu các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức TốI ƯU của La(III) với XO

3.1.1 Phổ hấp thụ của XO

bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điềukiện tối u sau:

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức La(III)- XO

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức bằng cáchchuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối usau:

Kết luận: Tại pH = 5,30 thì phổ hấp thụ electron của phức La(III)-XO

có cực đại ở bớc sóng  max= 575 nm

3.1.4 Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- La(III)- CCl 3 COOH

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan

mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

Hình 3.1: Phổ hấp thụ của XO (1); phức La(III) - XO (2);

Phức XO -La(III) - CCl 3 COOH (3).

Kết luận: Vậy ở pH= 5,30 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion

-CCl3COOH có bớc sóng max = 580 nm Hiệu max giữa phức đa ligan và thuốcthử là max= 145nm, giữa phức đơn và phức đa ligan là max= 5 nm Điều này

La(III) bằng phơng pháp trắc quang Các phép đo mật độ quang của phức về sau

đợc thực hiện ở bớc sóng =580 nm

3.1.5 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức

XO-La(III)-CCl 3 COOH

Để khảo sát ảnh hởng của pH vào mật độ quang của phức đaligan

10 ml, trong các điều kiện tối u sau: