Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) La(III) CCl3COOH bằng phương pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén fosrenol dược phẩm canada

Bộ giáo dục và đào tạoTrờng đại học vinh Nguyễn thị hoà Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanhmtx - laiii - CCl3COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định l

Bộ giáo dục và đào tạoTrờng đại học vinh



Nguyễn thị hoà

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong

hệ metylthimol xanh(mtx) - la(iii) - CCl3COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác

định lantan trong viên nén fosrenol dợc phẩm canada

luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS nguyễn khắc nghĩa

VINH - 2009

lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An – cùng toàn thể bạn

bè và gia đình đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 10 năm 2009

Tác giả

Nguyễn Thị Hòa

mục lục

mở đầu

Bộ giáo dục và đào tạo 1

Trờng đại học vinh 1

chơng 1: tổng quan 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Lantan 3

1.1.1 V trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28]ị 3

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28] 3

1.1.3 Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan 4

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX)6 1.2.1 Tính chất của Metylthimol xanh 6

1.2.2 khả năng tạo phức của metylthymol xanh 7

1.3 Thuốc thử axít tricloaxetic 9

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang[4, 5, 15, 17] 9

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u (15, 17( 11

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch (6, 15, 16, 18( 14

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng 14

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 16

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) 17

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 19

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17] 22

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức ( 15, 17( 27

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 27

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 29

1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích (8, 11] 30

Chơng 2 32

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 32

2.1.1 Dụng cụ 32

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 32

2.2 Pha chế hoá chất 32

2.2.1 Dung dịch La3+ (10-3M) 32

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10-3M 33

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10-1M 33

2.2.4 Các dung dịch khác 33

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 34

2.3.1 Dung dịch so sánh 34

2.3.2 Dung dịch phức MTX - La(III)- CCl3COOH 34

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 34

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chơng 3 36

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của La(III) với MTX và CCl3COOH 36

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 36

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức La(III)- MTX 37

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- La(III)- CCl3COOH 38

3.1.5 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức MTX-La(III)-CCl3COOH .39

3.1.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 41

3.1.7 ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX 43

3.1.8 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COO- 44

3.2 Xác định thành phần phức MTX- La(III)- CCl3COOH 46

3.2.1 Xác định thành phần phức b\ằng phơng pháp tỉ số mol 46

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 48

3.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 50

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân b\ằng xác định tỉ số La3+:CCl3COOH .53

3.3 nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- La (III)- CCl3COOH 55

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của La(III), MTX và CCl3COOH theo pH 55

3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX-La3+ - CCl3COOH 62

3.4 Tính hệ số hấp phụ phân tử ( của phức theo phơng pháp Komar 66

3.5 Xác định các h\ằng số KP, ( của phức [H2RLaCCl3COO]2- 67

3.5.1 Xác định h\ằng số của phản ứng tạo phức Kp 67

3.5.2 Tính h\ằng số bền điều kiện ( 68

3.6 đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 69 3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 69

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định La(III) b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử XO và CCl3COOH 71

3.6.3 Xác định hàm lợng Lantan trong mẫu nhân tạo b\ằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CCl3COOH 72

3.6.4 Xác định hàm lợng lantan trong viên nén Fosrenol b\ằng phơng pháp trắc quang 74

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích La(III) b\ằng thuốc thử MTX và CCl3COOH 76

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 77

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 77

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL) .78

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 79

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 79

KếT Luận 81

tài liệu tham khảo 83

Phụ lục 87

mở đầu

Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm ngày càng đợc sửdụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống: điện tử, bándẫn, siêu dẫn, luyện kim, gốm sứ, Vì thế việc khai thác, chế biến và sử dụngcác nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang đợc quan tâm của nhiều ngànhkhoa học, đặc biệt trong lĩnh vực phân tích ứng dụng

Trong tất cả các nguyên tố đất hiếm, lantan là nguyên tố phổ biến nhấtsau Ce và nó có khả năng tạo phức với nhiều loại thuốc thử vô vơ, hữu cơ Cáchợp chất của lantan đợc ứng dụng nhiều trong thực tế: trong công nghiệp, lợng

La khai thác chủ yếu ứng dụng trong công nghiệp vật liệu, hoá chất Trongnông nghiệp, La đợc dùng để sản xuất phân bón vi lợng.Trong y học, ion La3+

cũng nh một số phức chất của nó đợc sử dụng để sản xuất dợc phẩm biệt dợc,thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốc chữa bệnh, thuốc chữa ung th Các phứcchất màu của La với các thuốc thử hữu cơ có ứng dụng trong phân tích trắcquang

Tuy nhiên, việc nghiên cứu các hợp chất phức màu ứng dụng trong phântích của lantan và các nguyên tố đất hiếm nói chung với các thuốc thử hữu cơvẫn đang còn là một vấn đề mới mẻ, luôn đòi hỏi các nhà khoa học quan tâmnghiên cứu tìm ra các phơng pháp nghiên cứu mới cho độ chính xác, độ nhạy và

độ chọn lọc cao Hiện nay, có nhiều phơng pháp để xác định lantan, nhng

ph-ơng pháp phân tích trắc quang phức chelat đaligan là phph-ơng pháp đợc sử dụngnhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy

đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích mặt khác phơng pháp này chỉ cần sửdụng những máy móc, thiết bị đơn giản và cho giá thành phân tích rẻ

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu

sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) -La(III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng xác định lantan trong viên nén Fosrenol dợc phẩm Canada " để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX- La(III)- CCl3COOH

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

3 ứng dụng các kết quả nghiên cứu để xác định lantan trong viên nénFosrenol dợc phẩm Canada bằng phơng pháp trắc quang

4 Đánh giá độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang

chơng 1 tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố Lantan

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 26, 27, 28]

Lantan là nguyên tố ở ô thứ 57 thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ VI trongbảng tuần hoàn Menđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]5d16s2

Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của lantan

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của lantan [1, 26, 27, 28]

( o C)

Nhiệt độ sôi ( o C) Nhiệt hoáhơi

(kJ/mol)

Nhiệt dung riêng (J/gK) Độ dẫn điện Độ dẫnnhiệt

(W/cmK ) 8,94 lập ph-

6 /

cm Ω 0,135

1.1.2.2 Tính chất hoá học

Lantan là một nguyên tố khá hoạt động về mặt hoá học giống các nguyên

tố kiềm thổ, nhanh chóng bị mờ xỉn trong không khí ẩm do tạo thành lớphiđroxit ở bề mặt Khi đun nóng phản ứng mạnh với các phi kim điển hình tạothành La2O3, La2S3, LaN, LaC2…

Ký

hiệu Số thứtự

Khối ợng nguyên tử

l-Cấu hình electron

Bán kính nguyên

tử (A o )

Độ âm

điện (Pauling)

Năng lợng ion hoá

thứ 1 (eV)

Năng lợng ion hoá

thứ 2 (eV)

Năng ợng ion hoá thứ 3 (eV)

l-La 57 138,90 [Xe]5d 1 6s 2 2,74 1,1 5,58 11,059 19,174

Lantan có tính tự cháy, khi cọ xát hay va đập nó tự bốc cháy trong khôngkhí:

4 La + 3 O2 → 2 La2O3

Khi cháy trong không khí nó tạo đồng thời cả oxit và hợp chất nitrua:

2 La + N2 →t0 2 LaNLantan tan chậm trong nớc ở nhiệt độ thờng và phản ứng nhanh ở nhiệt

độ cao:

2 La + 6 H2O → 2 La(OH)3 + 3 H2↑La(OH)3 là chất bột màu trắng, không tan trong nớc, KS = 2.10-19

Tác dụng đợc với các axit thông thờng, giải phóng khí hiđro:

2 La + 6 H+ → 2 La3+ + 3 H2↑Các muối clorua, nitrat, axetat của lantan tan trong nớc và bị thuỷ phân:

La3+ + H2O LaOH+ + H+.Các muối cacbonat, photphat, sunfat, oxalat của lantan khó tan trong nớc.Hiện nay, ngời ta điều chế lantan khá tinh khiết bằng phơng pháp điệnphân nóng chảy muối clorua

1.1.3 Khả năng tạo phức và ứng dụng của lantan

1.1.3.1 Khả năng tạo phức của lantan

Lantan thuộc kim loại chuyển tiếp nên có khả năng tham gia tạo phức vớinhiều loại ligan vô cơ và hữu cơ Số phối trí đặc trng của lantan là 8 và 9

Phản ứng tạo phức của lantan (III) với các thuốc thử axit sunfosalixilic,kali thioxianat là những hợp chất không màu, không có ý nghĩa trong phântích trắc quang Những thuốc thử tạo phức màu với lantan đợc dùng trong phân

tích trắc quang là những chất màu có chứa nhóm hiđroxyl (alizarin, alizarin S,triaryl metan, pyrocatexin tím, xilen da cam, metyl thimol xanh, morin, ).

Nhóm azo và azosoni: Eiocrom đen T, asenazo (III)

Đặc điểm chung của các phản ứng tạo phức màu của thuốc thử hữu cơ vớilantan là: Hầu hết đợc tạo trong môi trờng nớc (trừ phức của La với oxiquinolinthực hiện trong benzen, morin trong etylaxetat)

Do ái lực của lantan với nhóm hiđroxyl cao nên có thể tạo phức trongmôi trờng trung tính hoặc axit

Cờng độ màu của lantan với các ligan hữu cơ lớn do số ligan cao (lantan alizarin S có ε = 8.103, La(III) - PAN có ε = 6,2.104)

Các cực đại hấp thụ của phức thờng nằm trong khoảng bớc sóng 550

-650 nm

1.1.3.2 ứng dụng của lantan [26, 27, 28]

Trong công nghiệp, lợng lantan khai thác đợc chủ yếu tập trung cho lĩnh

vực công nghiệp đặc biệt là trong công nghiệp vật liệu, công nghiệp hoá chất

La2O3 đợc dùng làm những thuỷ tinh kháng kiềm, thuỷ tinh quang học đặc biệt(thuỷ tinh hấp thụ tia hồng ngoại, camera, thấu kính thiên văn ) vì nó làm chothuỷ tinh có những thuộc tính chiết quang đặc biệt LaF3, La2O3 là vật liệu lazel.LaB6 dùng để chế tạo kính chắn nhiệt, kính hiển vi quét ảnh (SEM)… Một lợngnhỏ lantan thêm vào thép để cải thiện khả năng dát mỏng, chịu va đập và tiếntính dễ uốn của nó Thêm một lợng nhỏ lantan vào sắt để hỗ trợ cho việc sảnxuất gang cầu, một lợng nhỏ lantan thêm vào molipden làm giảm độ cứng củakim loại này và giảm độ nhạy cảm của nó đối với các thay đổi về nhiệt độ Cáckim loại có hàm lợng lantan cao có một vai trò quan trọng trong ắc quy hiđrobởi nó có khả năng hấp thụ một lợng lớn khí hiđro Muối của lantan đợc sử

dụng làm chất xúc tác zeolit trong công nghệ lọc dầu vì nó làm ổn định hoạttính của zeolit ở nhiệt độ ca.

Trong nông nghiệp, lantan đợc sử dụng để sản xuất phân bón vi lợng

cùng với các nguyên tố đất hiếm khác Một số loại cây nh lúa, ngô, lạc,mía sau khi đợc cung cấp một lợng phân đất hiếm đã cho thấy có sự cải tiếnnăng suất

Trong y học, ion La3+ cũng nh một số phức chất của nó có tác dụngkháng khuẩn rõ rệt đối với hai loại khuẩn S.aureus v E.coli.à Lantan tham gia

vào các thành phần dợc phẩm biệt dợc, thuốc diệt nấm mốc, côn trùng, thuốcchữa ung th Muối của lantan là chất liên kết phốt phát, đợc sử dụng nhằm giảmlợng phốt phát trong máu của bệnh nhân mắc bệnh thận đã đợc điều trị thẩmtách Các muối của lantan đóng vai trò trong hệ thống tiêu hoá nhằm ngăn thẩmthấu phốt phát từ thực phẩm trong quá trình tiêu hoá Trong số các dợc phẩmnày thì Fosrennol (lanthanum carbonate) – dợc phẩm Canada là một tân dợc

có u điểm là ngời uống có thể nhai đợc, trong phạm vi đề tài này chúng tôi xác

định hàm lợng kim loại lantan trong viên nén Fosrennol bằng phơng pháp trắcquang

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX)

1.2.1 Tính chất của metylthimol xanh

Công thức cấu tạo của MTX [ 4, 7, 18, 20, 21, 22 ]

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

Khèi lîng ph©n tö: M = 756,53 (®vc) nhng thùc tÕ ngêi ta hay dïng MTX díi d¹ng muèi tetranatri cã c«ng thøc ph©n tö:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạtsang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trongphơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các nguyên tố có

pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… phức của In3+ với MTX có pHtối u ở 3 ữ 4, λmax (phức) = 600 nm; λmax (MTX) = 440 nm Hệ số hấp thụ molphân tử εmax = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1[10]

MTX tạo phức với Pd2+[25] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 – 10,

λmax = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2,8ppm

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy xác

định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l Cácnguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX ở pH khoảng 6,5với tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng 440nm

và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả năng hấp thụ của hợpchất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức và tuân theo

định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 àg/50ml Các chất nh photphat, xitrat vàEDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này có tínhchọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1 Trong cồnmetylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay

đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp nh

Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ [23] và cả những kim loại không chuyển tiếp

nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [18]

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

1.3 Thuốc thử axít tricloaxetic

Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,66) có khả năng tạophức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khảnăng tạo phức của CCl3COOH với La(III) với vai trò là ligan thứ hai trong quátrình tạo phức đa ligan MTX − La(III) − CCl3COOH

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [4,

5, 15, 17]

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

M + qHR MRq + qH+; (1.1) KCb

M + qHR + pHR' MRqR'

p + (q+p)H+; (1.2) Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy mộtnồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc

độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kimloại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều) Giữ giá trị pH hằng định(thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ nhNaClO4, KNO3 v.v) Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron(từ 250

nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'

p Thờng thì phổ hấpthụ electron của phức MRq và MRqR'

p đợc chuyển về vùng sóng dài hơn so vớiphổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng hợp phổcủa phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi b-

ớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λHRmax Trong trờng hợp

có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức códạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [15, 17]

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy thừa2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3, NaOHhay NH3 loãng để điều chỉnh pH Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào

pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3) Nếu trong hệ tạo phức

có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực đại(đờng 1), nếu trong hệtạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đa ligan vào pH 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tíchcao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ

Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng

độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhânhay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại

Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so vớinồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độquang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng

thẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng congA=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2).

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi ligankhi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo phức,các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờng tạo đợc ởnhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm chí phải

đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang tacần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu ởcác mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức, ảnhhởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch

[6, 15, 16, 18]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta ờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử,giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thựcnghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp xác định khác nhau, ở các nồng

th-độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới

đ-ợc xem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric–Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

HR M

H MR

lg [ ][ ]M

= lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức A1.

Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – [MRn]) tỷ lệ thuận với (∆Agh-∆Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] ≈ lgCHR

Vậy: lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− vào lgCHR, ta xác định đợc n,trong đó: ∆Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờngcong bão hoà ∆A=f(CM/CR) Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

− =f(lgCHR) (1.10)Sau đó xử ký thống kê để tính tgα=n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR.

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằngnhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const ⇔ CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệm theohai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A) vào

tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR) hayA=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn tasuy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử

Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờngcong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoại suy cắtnhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng địnhcủa thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà cáchoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thểtạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợcphức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phảidùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ ợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

l-Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theobất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

CK =

1

1

− +

−

n m

n m

CM

(1.11)

Cách tiến hành:

để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dãy dung

gh

i

A

A Δ

−

n m

gh

i

A

A Δ

−

n m

= maxGiải hệ phơng trình (1.12), (1.13) ta tính đợc m và n

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy thínghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số tỷ l-ợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

−

n m

= maxCác u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,

ph-ơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn làcác giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn nhânhay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào.

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M cócác cân bằng thuỷ phân sau:

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

+

−

[M(OH)i]=

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

+++

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

+ + +

+

−

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

(

+ + +

K' h K' h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

+ + +

+

−

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K' K' h

K' h K' h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

(

+ + +

+

Thay c¸c biÓu thøc [HmR], [Hm’R’] vµo biÓu thøc (1) ta cã biÓu thøc tÝnhh»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng t¹o phøc:

Kcb=[ ] [ ]

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

,

−

+ + +

2 1 1

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h (

h

.

C

K HmR

i

q n

n o

+

2 1 1

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (

+

LÊy logarit biÓu thøc trªn ta cã: - lg B =(qn+pn’) pH - lgQK.Nkb

(3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tgα = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị Bxác định đợc khi cho i= 1, 2, 3, 4 ở một pH xác định thì h, CHR, CHR’ , p, q,

Bảng 1.3 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

pH CK (CHmR - qCK) (C Hm’R’--pCK) M M(OH) M(OH) 2 M(OH) 3

Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tgα < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này.

đ Các đờng thẳng có tgα đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm đợc

n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và ligan thứ hai

đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lgQT.N

15, 17]

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

εHR, εMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

K − − (1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

i HR i

ε ε

ε Δ

−

−

(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

−

−

=( )

1 ε

i MRq i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

A .lq.lq.. .C.l

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

−

−

=( )

ε ε

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:

−

−

k MRq

k

i MRq

i

A

l

.

C

A

l

.

C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

−

− Δ Δ

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

b k , p b

a k , p a

S t b b

b

S t a a

a

±

= ε

±

=

±

= ε

Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

Phơng sai S2 =

1 n

) X x

Cận tin cậy ε =tp;k S X

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xácsuất p

Khoảng tin cậy X-ε ≤ a ≤ X+ ε

Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

- Hàm phân bố thực nghiệm ttn =

X S a

X −

So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiênhay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.

- Sai số tơng đối q% = ε 100 100

X

S t

X

X k

; p

=

Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Cân phân tích có độ chính xác ±0,1mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=2,00; pH=4,00 và pH=7,00 khi đo.Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer đo mật

độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS – Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch La 3+ (10 -3 M)

Cân chính xác một lợng 0,21645g muối La(NO3)3.6H2O (tinh khiết99,99%) hoà tan và chuyển vào bình định mức 500ml, thêm nớc cất hai lần lắc

đều rồi định mức đến vạch Nồng độ dung dịch La3+ đợc kiểm tra lại bằng phépchuẩn độ Complexon với chỉ thị metylthimol xanh trong dung dịch đệm axetat( đợc tạo ra từ hỗn hợp CH3COOH 1M v CHà 3COONa 1M với tỉ lệ 1: 2) đến

đổi màu đột ngột từ xanh sang hồng Các dung dịch La3+ 10-3M dùng trong cácthí nghiệm tiếp theo đợc dùng từ dung dịch gốc nói trên

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trên cânphân tích theo tính toán ứng với nồng độ 10-3M trong thể tích 100ml, sau đó chovào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10 -1 M

Cân chính xác 16,3500(g) axit tricloaxetic trên cân phân tích, cho vào

cốc hoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tớivạch bằng nớc cất 2 lần

- Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sửdụng để điều chỉnh pH.

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Dung dịch so sánh

Hút chính xác một thể tích dung dịch MTX và CCl3COOH cho vào cốc,thêm một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớccất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điềuchỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc vàthêm nớc cất hai lần đến vạch

2.3.2 Dung dịch phức MTX - La(III)- CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch La3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dung dịchNaNO3 để giữ lực ion cố định,thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối -u các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

đ-ợc lập trình bằng chơng trình MS –Excel, đồ thị phân bố các dạng tồn tại La3+

và MTX đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

Hệ số hấp thụ phân tử mol hằng số bền của phức, phơng trình đờngchuẩn đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses(Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS - Excel.