Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX) Gd(III) ChCl2COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Bộ giáo dục và đào tạoTrờng đại học vinh  Võ thị phơng thảo Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh mtx - Gdiii - CHCl2COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng đ

Bộ giáo dục và đào tạo

Trờng đại học vinh



Võ thị phơng thảo

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (mtx) - Gd(iii) - CHCl2COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng để phân tích

lời cảm ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn GS.TS Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn.

Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng

Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đinh, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn

Vinh, tháng 11 năm 2010

Võ Thị Phơng Thảo

mục lục

mở đầu

1

Chơng 1 Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu về nguyên tố gadolini 3

1.1.1 Tính chất lý hoá học của gadolini … 3 1.1.2 Các phức chất của gadolini 4 1.2.Axít đicloaxetic 5

1.3 Thuốc thử Metylthimol xanh(MTX) 5

1.3.1 Cấu tạo, tính chất của metylthimol xanh 5 1.3.2 ứng dụng của metylthymol xanh 6 1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 9

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9 1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 10 1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 13 1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 13 1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 14 1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) 15 1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 17 1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 19

1.6.1 Cơ chế tạo phức đơn ligan 19

1.6.2 Cơ chế tạo phức đaligan 24

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 25

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 25 1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 27 1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích 27

Chơng 2 Kỹ thuật thực nghiệm 2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 29

2.1.1 Dụng cụ 29 2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 29 2.2 Pha chế hoá chất 29

2.2.1 Dung dịch Gd3+ (10-3M) 29 … … …

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10-3M 30

2.2.3 Dung dịch axit đicloaxetic 10-1M30

2.2.4 Các dung dịch khác 30

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 30 2.3.1 Dung dịch so sánh 30

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Gd(III)- CHCl2COOH 31

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 31

2.4 Xử lý các kết quả thực nghiệm 31

Chơng 3 kết quả thực nghiệm và thảo luận 3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Gd(III) với MTX, CHCl 2 COOH32

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 32

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Gd (III)- MTX 32

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- Gd (III)- CHCl2COOH

3.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 42

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỉ số Gd(III):CHCl2COOH44

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd (III), MTX và

CHCl2COOH theo pH 45

3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX- Gd(III) - CHCl2COOH52

3.4 Tính hệ số hấp phụ phân tử  của phức theo phơng pháp Komar 55

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Gd (III) bằng

ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CHCl2COOH 60

3.6.3 Xác định hàm lợng gadolini trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và

CHCl2COOH… … … 61

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích Gd(III) bằng thuốc thử MTX và CHCl 2 COOH 62

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 62

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 62

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL)64

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 653.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ)

65

KếT Luận 66 tài liệu tham khảo 68

Mở đầu

Gadolini là một nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiềungành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng đối sâurộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ỏnhkim Nú kết tinh ở dạng alpha đúng kớn lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt

độ phũng, nhưng khi bị nung núng tới 1.508 K hay cao hơn thỡ nú chuyểnsang dạng beta là cấu trỳc lập phương tõm khối

Khụng giống như cỏc nguyờn tố đất hiếm khỏc, gadolini tương đối ổn

định trong khụng khớ khụ Tuy nhiờn, nú bị xỉn nhanh trong khụng khớ ẩm, tạo

thành một lớp ụxớt dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mũn.Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hũa tan trong axớt loóng

Gd157 cú tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số cỏc nuclide

đó biết, chỉ thua Xe135, với giỏ trị bằng 49.000 barn

Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phũng và thể hiện tớnhchất sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống

Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đú nhiệt độ của nú tăng lờnkhi đưa vào trong từ trường và hạ xuống khi rỳt ra khỏi từ trường Hiệu ứngđược coi là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd5(Si2Ge2) [2]

Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit).Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit,Batnesit Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ởNậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử của nguyên tốgadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ

và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của gadolini với cácthuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sựthống nhất về kết quả nghiên cứu gadolini trên các tài liệu đã công bố Hơn nữa,cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hìnhthành phức đaligan của gadolini với thuốc thử metylthimol xanh và đicloaxetic,

đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định gadolini Tuy nhiên,tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng phápphân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắcquang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độlặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phântích Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bịkhông quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với

điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:

1 Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức MTX - Gd(III) - CHCl2COOH

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

3 Xác định hàm lợng Gd trong mẫu nhân tạo

4 Đánh giá phơng pháp trắc quang phân tích Gd(III) bằng thuốc thử MTX, CHCl2COOH

Chơng 1 Tổng quan tài liệu

1.1 Giới thiệu về nguyên tố GAdOLINI [1, 26, 27, 28]

1.1.1 Tính chất lý hoá của gadolini

Nguyên tố gadolini (Gd) nằm ở ô thứ 64 trong bảng hệ thống tuần hoàn,khối lợng nguyên tử 157,25(3) Gadolini có lớp vỏ electron là [Xe]4f75d16s2,bán kính nguyên tử 180 (233) pm, mức oxi hoá đặc trng nhất là +3, ngoài racòn thể hiện số oxy hoá +2

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ỏnhkim Nú kết tinh ở dạng alpha đúng kớn lục phương khi ở điều kiện gần nhiệt

độ phũng, nhưng khi bị nung núng tới 1.508 K hay cao hơn thỡ nú chuyểnsang dạng beta là cấu trỳc lập phương tõm khối

t0

nc = 1.585 K (2.394 F°F ), t0

s = 3.546 K (5.923 F)°F Khụng giống như cỏc nguyờn tố đất hiếm khỏc, gadolini tương đối ổn

định trong khụng khớ khụ Tuy nhiờn, nú bị xỉn nhanh trong khụng khớ ẩm, tạo

thành một lớp ụxớt dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mũn.Gadolini phản ứng chậm với nước và bị hũa tan trong axớt loóng

Gd157 cú tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số cỏc nuclide

đó biết, chỉ thua Xe135, với giỏ trị bằng 49.000 barn, nhưng nú cũng cú tốc độchỏy hết nhanh và điều này hạn chế tớnh hữu dụng của nú như là vật liệu làmcỏc thanh kiểm soỏt trong lũ phản ứng hạt nhõn Cỏc hợp chất của gadolini(ụxớt) cú thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soỏt tốt, chỳng chỉ đắt hơn một chỳt sovới cacbua bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong cỏc phiến kiểm soỏt Bờn cạnh

đú, "tốc độ chỏy hết" đề cập trờn đõy là thụng lượng (n/cm²*s) nhõn với tiếtdiện (cm²) Chỳng khụng phải là cỏc đại lượng tỏch biệt; tiết diện lớn tạo ra

"tốc độ chỏy hết" lớn Bờn cạnh đú, gadolini khụng chỏy hết với sự hấp thụnơtron, nú biến húa về nguyờn tử lượng nhưng vẫn là Gd Số cỏc nguyờn tử

Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng õm xảy ra do cỏc nguyờn tử Gd bị biến húathành cỏc đồng vị cú tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn Gd160 cú tiết diện hấp

thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế khụng cũn là chất độc hạt nhõn cúhiệu quả[1].

Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên.Các khoáng vật quan trọng có chứa gadolini là monazit, batnesit, loparit… Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và NamPhi ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cátmonazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Gd và hợp chấtcủa nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điềuchỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống,

1.1.2 Các phức chất của gadolini

Hoá học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sungthêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân

Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng nhữngphức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạngmuối kép

Những phức chất bền của Gd3+ là phức chất vòng càng tạo nên vớinhững phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axitaminopoliaxetic

Phức chất Gd(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd3+ phức chất monoxitratGdCit.xH2O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nênphức chất đixitrato Na[GdCit2].yH2O tan trong nớc

Phức chất của Gd(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA)

EDTA và muối của nó tạo nên với ion Gd3+ những phức chất vòng càng cócông thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền

Gd3+ còn tạo phức với PAN, PAR, MTX, XO, có ứng dụng trong phân tích trắc quang

1.2 Axit Dicloaxetic

Axit tricloaxetic CHCl2COOH (có M=129; K=10-1,3) có khả năng tạophức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này nó đóng vai trò ligan thứhai trong quá trình tạo phức đa ligan MTX  Gd(III)  CHCl2COOH

1.3 Giới thiệu về thuốc thử metylthimol xanh[10, 14, 17, 28, 31, …, ,

39, 41, 42]

1.3.1 Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh

Công thức cấu tạo [ 10, 14, 28 38 ]

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]

- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng

MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg [38]

MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F- bằng cách cho F- tạophức với lợng d gadolini, và chuẩn độ gadolini d bằng EDTA [34].

MTX và XO đợc thông báo [33] là hình thành nên hợp chất Cu2In, CuIn

và CuHIn Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX cóhình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu2In Theo kết quả củatác giả [33 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốnthứ hai mặc dù sự chuẩn độ đã đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểmuốn với MTX và XO Các điểm uốn đầu tiên đã đợc kéo dài cho cả hai Xu h-ớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyênnhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO

Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc caotrong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… phức của In3+

với MTX có pH tối u ở 3 á 4, lmax (phức) = 600 nm; lmax (MTX) = 440 nm Hệ

số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 [17]

MTX tạo phức với Pd2+ [42] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 2010 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 2010 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 - 10,

lmax = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2010 2,8 ppm

MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảyxác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗnhợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion [17]

Tác giả [35] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng

để xác định hàm lợng canxi trong huyết thanh sử dụng metyl thymol xanh.Chất phản ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơngpháp tự động Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kếtquả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấpthụ nguyên tử

Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [26]

để xác định hàm lợng vanađi Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác củavanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thymol xanh bằngbromat kali trong môi trờng axit sunfuric ở 25oC Phản ứng đợc theo dõi bằng

phơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịchmetyl thymol xanh tại bớc sóng 440nm Phơng pháp đề xuất có tính chọn lọctơng đối khi có mặt các ion cản và đã ứng dụng thành công trong việc xác

định vanađi trong sữa bột và trong gạo Các thí nghiệm tơng tự cũng đã thựchiện đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt

Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đã đợc nghiêncứu [32] bằng cách sử dụng metyl thymol xanh nh là chất phản ứng đo quang Cácnguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX pH khoảng 6,5 và

tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở

bớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả nănghấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức vàtuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 mg/50ml Các chất nh photphat,xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và phơng pháp này

có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong khoảng 1,2 - 2.104 mol-1.l.cm-1 Trongcồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả không tìm thấy bất cứ sự thay

đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm

Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo[31] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm Metyl thymol xanh(MTX) đã đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ củahợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đã đợc đo ở bớc sóng 548nm Đồ thị xác địnhhàm lợng ở dạng đờng chuẩn đã thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg Độchính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1 Độ chính xáctrung bình cũng rất tốt (0,75%) và đã đợc đánh giá bằng cách so sánh với kếtquả mà nhà sản xuất đặt ra Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khixem xét các ion mà mẫu có

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ [39] và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [28]

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

9 Pb 2+ Hệ NH 3 + tactrat 12 Xanh vàng

Đệm urotropin 6 Xanh vàng

10 Zn 2+ Đệm urotropin 6 á 6,5 Xanh vàng

11 Sn 2+ Pyridin + axetat + F - 5,5 á 6 Xanh vàng

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [ 3, 6, 10, 27, 26, 28].

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [ 3, 26]

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta không ghi điện tích)

P ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRqvà MRqR'

th-P đợc chuyển về vùngsóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom),cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1)

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đaligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [ 3, 10, 26]

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.

MR

q R'p

MR q

HR

' p A

λ, nm

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo thời gian thể hiện ở các đờng (1, 2, 3) (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u.

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH thích hợp Xây dựng đồ thị phụ thuộcmật độ quang vào pH ở bớc sóng λmax của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3).Nếu trong hệ tạo một phức thì có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạtcực đại(đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u(đờng 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc dung

dịch đa ligan vào pH.

1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.

- Nồng độ ion kim loại:

(3)

(2) (1)

t (phút) A

Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạocác dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+… ) thì

ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở các nồng độ cao của ion kimloại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực

đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử vàcấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đối với phức chelat bền thìlợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại Đối với các phứckém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kimloại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ sốnồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau(đ-ờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờng cong A=f(CT.thử ) có dạngbiến đổi từ từ (đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u.

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion.

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một lực ionhằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không tạo phứchoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl… ) Khi lực ion thay đổi mật độquang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể



n

M

THử T

C

C .

(1) (2) A

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.

1.4.2.6 Môi trờng ion.

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm củakim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric– 2010Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

lg [[MR M]n] = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – 2010 [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol.

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10) Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chơng trình Descriptive Statistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằngnhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch

MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.

Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờngcong đồng phân tử

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợcphức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phảidùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản

phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

= maxGiải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n

R

i

C A Δ

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kìdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ

ra rằng hệ số tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác

= max

Các u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợngnào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.6 Cơ chế tạo phức đơn ligan và đaligan [ 13, 30]

1.6.1 cơ chế tạo phức đơn ligan

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH)i + qHmR M(OH)i(Hm-nR)q +qn H; Kp

Kp = [ ] ]

[ ( ) ].[ ] .

) (

) ( (

q m i

qn q

n m i

R H OH M

H R H OH

M(OH) + H2O M(OH)2 + H; K2’ [ M(OH)2 ] = K1’.K2’.[M].h-2

M(OH)i-1 + H2O M(OH)i + H; Ki’[M(OH)i ] = K1’.K2’… Ki’.[M].h-i

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH) ] +[ M(OH)2 ] +… [M(OH) + i ] +CK

Từ đó ta có:

[ M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

q m i

qn q

n m i

i

q n 2 1

n 1

1 1 o

qn K

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K h 1 (

h C

) R H ( ) OH ( M (

R H ) OH ( M K

1 - 1 - o K

q n 2 1 q K R

Hm i

.h ) K K K h

K h K

h 1 ( C

) K

K K ( ) qC C

].(

) OH ( M [

Đặt B =

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o K

K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 ( C

) qC C

].(

) OH ( M [

Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B = qn pH - lg

Q

KH

(1.16)Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức M(OH)i(Hm-

nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự phụ thuộc– 2010lgB =f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó q

là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra từ một phân tửthuốc thử do tạo phức) Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đạilợng – 2010lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độquang vào pH Giá trị B xác định đợc khi cho i= 0, 1, 2, 3, 4… ở một pH xác

Bảng 1.4: Kết quả tính sự phụ thuộc – 2010lgB= f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc – 2010lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc – 2010lgB =f(pH ) có tg < 0 và khôngphải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này

- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc – 2010lgB =f(pH ) có tg đạt giá trịnguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận

Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơngứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạngion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụthuộc – 2010lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ hơn trongcác giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồntại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = qn pH- lg

Q

T

ở đây A=

q n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

q K R

Hm i

) K K K h

K h K

h 1 (

) qC C

].(

) OH ( M [

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

K h

K h 1 (

) (

n 2

1 n - 1

1 -

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h (

) (

n 2

1 n' - 1

1 -

' '

Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thứctính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

Kcb=[ ] ]

m

q m i

pn qn p

n m q n m i

R H R H OH M

H R

H R H OH M

'

' '

'

) (

) ' (

) (

) (

) ' ' '

' 1 (

' '

2 1 1

K R

Hm

p n n

C p C

K K K h K

) ( [

)

1 (

K HmR

i

q n n

pn qn K

C q C

OH M

K K K h K

h h

q n m i

R H R H OH M

R H R

H OH

M

) ' (

) (

) ( (

' )

( (

' '

' '

1 n' - 1

1 - K

2 1 '

'

).h K' K'

K' h

K' h ( C

) '

' ' ( ) ](

) ( [

OH M

qn q n 2 1 n - 1

1

-2 1

.h ) K K

K h

K

( ) (

K' h

K' h ( C

) ](

) ( [

n 2

1 n' - 1

1 - K

' '

i C pC OH

M

) K K

K h

K

q n 2 1 n - 1

Q = ( K1.K2… Kn)q , N = ( K’1.K’2… K’n)p

Khi đó: Kkb = qn pn'

h

N Q B



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

Đây là phơng trình tuyến tính với hệ số góc tgα = qn+pn’ và qn+pn’phải

là nguyên dơng Để xác định qn+pn’ ta phải xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgB =

f(pH) ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc A = f(pH) Giá trị B xác

định đợc khi i = 1,2,3… và các giá trị trong B đã biết

Lập bảng tơng tự nh phức đơn ligan ta tính đợc tgα, biết p,q, từ đó tìm đợc

n Đờng thẳng tuyến tính của M(OH)i cho biết giá trị tơng ứng, vậy ta có thể xác

định n, i, do đó biết đợc dạng tồn tại của ion trung tâm, của ligan thứ nhất đi vàophức, từ đó viết đợc phơng trình tạo phức và tính đợc các thông số của phức

Trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính sự phụ thuộc -lgB vào pHthì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị i nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [ 26,

27, 28]

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

đảm bảo tỷ lệ: CHR = q.CM

Xét trờng hợp cả thuốc thử HR và phức MRq đều hấp thụ ở bớc sóng l

và đặt:

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x[M] = C- x; [HR] = q(C-x); [H+] = h HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb = q

i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

Ai =HR.[HR].l + MRq.[MRq].l = HR.q(C-xi).l + MRq.xi.l

Trong đó: Ai là mật độ quang của dung dịch

l là bề dày cuvet

Từ đó ta có: xi =

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:







k MRq

k

i MRq

i

A

l C

A

l C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

) A B A ( n

i

k i



Δ

(1.23)Giá trị MRq của phức tính đợc, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thínghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i





ΣΣ

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích [ 15, 19]

Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoàiviệc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

 Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

i

n

y C X

- Phơng sai S2 =

1 n

) X x ( i 2

trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p

- Khoảng tin cậy X-  a  X+ 

Nếu  càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực

X

X k

; p



Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng

cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiếnhành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh bình định mức các loại, buret, pipet, microburet,micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại.Cuvet thạch anh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Các hoá chất đợc cân trên cân phân tích có độ chính xác 0,01mg

Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợcchuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=4,00 và pH=7,00 khi đo

Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer

đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Gd 3+ (10 -3 M)

Cân một lợng chính xác 0,0363g Gd2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt,thấm ớt bằng nớc cất hai lần, cho từ từ dung dịch HNO3 1M đến d Sau đó đunnóng trên ngọn lửa đèn cồn(70 – 2010 800C) để đuổi hết axit d ra khỏi dung dịch,

đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 – 2010 40 giây cho từ từ nớccất hai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tới vạchbằng nớc cất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tợng thuỷ phân).Nồng độ Gd3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thịxilen da cam trong môi trờng axit loãng đến đổi màu

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10 -3 M

Cân chính xác một lợng thuốc thử MTX loại PA của Trung Quốc trêncân phân tích ứng với nồng độ 10-3M: cân 0,0378g MTX + 10ml Ethanol + n-

ớc cất vừa đủ trong thể tích 100ml, cho vào bình và pha bằng nớc cất 2 lần cho

đến vạch

2.2.3 Dung dịch CHCl 2 COOH(1M)

Hút chính xác 8,5ml CHCl2COOH đậm đặc pha thành 100 ml

dung dịch, hòa tan bằng nớc cất hai lần trong bình định mức dung tích 1 lít,

lắc đều rồi định mức đến vạch, ta đợc dung dịch CHCl2COOH(1M)

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Gd(III)- CHCl 2 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd3+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch MTX, dung dịch CHCl2COOH và một thể tích xác định dung dịchNaNO3 để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dungdịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình

định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 15 phút tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối ucho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tốiu các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

2.4.xử lý các kết quả thực nghiệm

Cơ chế của phản ứng tạo phức đợc tính toán theo chơng trình cơ chế đã

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Gd(III ) với MTX và CHCl 2 COOH

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Cách tiến hành: chuẩn bị dung dịch MTX có nồng độ CMTX=4.10-5M Điềuchỉnh pH trên máy pH-meter bằng dung dịch NaOH, HCl tới pH = 4,80 Đophổ hấp thụ của dung dịch phức so với nớc cất hai lần từ bớc sóng 350nm đến700nm, kết quả thu đợc ở bảng 3.1 và hình 3.1

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Gd(III) - MTX

Chúng tôi tiến hành pha dung dịch phức Gd - MTX với nồng độ Gd(III)ban đầu là 2.10-5M, nồng độ MTX là 4.10-5M, cố định lực ion bằng dung dịchNaNO3 (μ = 0,1), điều chỉnh pH = 4,80

Đo mật độ quang của dung dịch phức Gd - MTX ở các bớc sóng từ 350nm đến700nm so với nớc, ta có kết quả ở hình 3.1

3.1.3: Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX – 2010 Gd(III)– 2010 CHCl 2 COOH

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan MTX – 2010 Gd3+ - CHCl2COOHchúng tôi đã tiến hành pha các dung dịch với nồng độ của Gd(III) là 2.10-5M,MTX là 4.10-5M, CHCl2COOH là 0,4M, lực ion cố định bằng dung dịchNaNO3 (μ = 0,1) ở các giá trị pH khác nhau và quét phổ hấp thụ electron củacác dung dịch phức đó Từ đó chúng tôi xác định đợc bớc sóng hấp thụ cực đạicủa phức λmax = 595nm Kết quả mật độ quang thu đợc ở các bớc sóng khácnhau của dung dịch có pH = 4,80 ở hình 3.1

H×nh 3.1: Phæ hÊp thô cña MTX (1); phøc Gd(III) – 2010 MTX (2);

(1)

(3)(2)

lmax=0nm Điều này cho thấy MTX và CHCl2COOH là thuốc thử tốt để nghiêncứu sự tạo phức đa ligan Gd(III) bằng phơng pháp trắc quang Các phép đo mật

độ quang của phức về sau đợc thực hiện ở bớc sóng 595nm

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức CHCl 2 COOH

Để khảo sát ảnh hởng của pH đến mật độ quang của phức đa ligan chúngtôi chuẩn bị các dung dịch phức với CMTX=4.10-5M; CGd3+ =2.10-5M;

CCHCl2COOH = 0,4M; m = 0,1 ở các pH khác nhau Đo mật độ quang dung dịchphức so với mẫu trắng Kết quả đợc trình bày ở bảng 3.2 và hình 3.2

Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH

Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức

Từ đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào pH chúng

tôi có nhận xét: