Nghiên cứu sự tạo phức đa LIGAN trong hệ METYLTHIMOL XANH (MTX) gd (III) CCL3COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau: Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh



Phạm thị phơng thảo

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong

lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa, ngời đã hớng dẫn, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình tôi học tập và hoàn thành luận văn.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hóa học, các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa hóa - Trờng Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ An cùng toàn thể bạn bè và gia đình

đã giúp đỡ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này

Vinh, tháng 10 năm 2010

Tác giả

Phạm Thị Phơng Thảo

mục lục

Trang

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan 4

1.1 Giới thiệu về nguyên tố gaĐoliNi 4

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá 4

1.1.2 Tính chất vật lý và hoá học của gađolini 4

1.1.3 Các phức chất của gadolini 5

1.1.4 Sự tồn tại của gadolini và Ứng dụng 5

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX) 6

1.2.1 Tính chất của metylthimol xanh 6

1.2.2 khả năng tạo phức của metylthymol xanh 8

1.3 Thuốc thử axít tricloaxetic 9

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang 9

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 9

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 11

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch 14

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng 14

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà) 16

1.5.3 Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng pháp Oxtromxlenko) 17

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối) 19

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan 22

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 27

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 27

1.7.2 Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn 29

1.8 Đánh giá Các kết quả phân tích 29

Chơng 2 kỹ thuật thực nghiệm 31

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 31

2.1.1 Dụng cụ 31

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 31

2.2 Pha chế hoá chất 32

2.2.1 Dung dịch Gd 3+ (10 -3 M) 32

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10 -3 M 32

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10 -1 M 32

2.2.4 Các dung dịch khác 32

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm 33

2.3.1 Dung dịch so sánh 33

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Gd(III)- CCl 3 COOH 33

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu 33

2.4 xử lý các kết quả thực nghiệm 34

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận 35

3.1 Nghiên cứu điều kiện tạo phức của gd(III) với MTX và CCl 3 COOH .35

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX 35

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Gd(III)- MTX 36

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- Gd(III)- CCl 3 COOH 37

3.1.4 ảnh hởng của pH đến sự hình thành phức MTX-Gd(III)-CCl3 COOH 38 3.1.5 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 40

3.1.6 ảnh hởng của lợng d thuốc thử MTX 41

3.1.7 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl 3 COO - 43

3.2 Xác định thành phần phức MTX- Gd(III)- CCl 3 COOH 44

3.2.1 Xác định thành phần phức bằng phơng pháp tỉ số mol 44

3.2.2 Phơng pháp hệ đồng phân tử 46

3.2.3 Phơng pháp Staric - Bacbanel 49

3.2.4 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng xác định tỉ số Gd 3+ : CCl 3 COOH 51

3.3 nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX- Gd(III)- CCl 3 COOH 53

3.3.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Gd(III), MTX và CCl 3 COOH theo pH 53

3.3.2 Cơ chế tạo phức MTX-Gd 3+ - CCl 3 COOH 60

3.4 Tính hệ số hấp phụ phân tử  của phức theo phơng pháp Komar 64

3.5 Xác định các hằng số K P ,  của phức [H 2 RGdCCl 3 COO] 2 - 65

3.5.1 Xác định hằng số của phản ứng tạo phức Kp 65

3.5.2 Tính hằng số bền điều kiện  66

3.6 đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 67

3.6.1 Xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức 67

3.6.2 Nghiên cứu các ion ảnh hởng tới phép xác định Gd(III) bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CCl 3 COOH 69

3.6.3 Xác định hàm lợng gadolini trong mẫu nhân tạo bằng phơng pháp trắc quang với thuốc thử MTX và CCl 3 COOH 70

3.7 Đánh giá phơng pháp phân tích Gd(III) bằng thuốc thử MTX và CCl 3 COOH 72

3.7.1 Độ nhạy của phơng pháp 72

3.7.2 Giới hạn phát hiện của thiết bị 72

3.7.3 Giới hạn phát hiện của phơng pháp (Method Detection Limit MDL) 73

3.7.4 Giới hạn phát hiện tin cậy: Range Detection Limit (RDL) 74

3.7.5 Giới hạn định lợng của phơng pháp (limit of quantitation) (LOQ) 75

KếT Luận 76

tài liệu tham khảo 78

Mở đầu

Ngày nay khi khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất và ứng dụng các vật liệu siêu tinh khiết và các nghành công nghiệp trở nên cấp bách Gadolini là một trong những nguyên tố vi lợng có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ thuật, hiện nay đang đợc chú ý và nghiên cứu tơng

đối sâu rộng, nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó

Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ỏnhkim Nú kết tinh ở dạng alpha đúng kớn lục phương ở điều kiện gần nhiệt độphũng, nhưng khi bị nung núng tới 1.508 K hay cao hơn thỡ nú chuyển sangdạng beta là cấu trỳc lập phương tõm khối.

Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phũng và thể hiện tớnhchất sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống

Gadolini được sử dụng trong sản xuất cỏc thạch lựu gadolini yttri phục vụ chocỏc ứng dụng vi súng, và cỏc hợp chất gadolini được dựng trong sản xuất cỏc

được dựng trong sản xuất cỏc đĩa compact và bộ nhớ mỏy tớnh

Do cỏc tớnh chất thuận từ của nú, cỏc dung dịch phức chất hữu cơ của gadolini

và cỏc hợp chất của gadolini được dựng như là cỏc tỏc nhõn tương phảnphúng xạ truyền ven để nõng cao chất lượng hỡnh ảnh trong chụp cộng hưởng

từ (MRI) y học

Gadolini là nguyên tố thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm nhẹ (Lantanoit).Trong tự nhiên, các Lantanoit có các khoáng vật quan trọng là Monazit,Batnesit Việt Nam là một trong những nớc giàu khoáng vật đất hiếm nh ởNậm Xe(Cao Bằng), ở ven biển miền Trung Nguyên tử của nguyên tốGadolini có nhiều obitan trống nên nó tạo phức bền với nhiều phối tử vô cơ

và hữu cơ Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức của Gadolini với cácthuốc thử khác nhau Tuy nhiên, qua việc nghiên cứu tài liệu cho thấy cha có một sựthống nhất về kết quả nghiên cứu gadolini trên các tài liệu đã công bố Hơn nữa,cha có một công trình nào công bố hoàn chỉnh và thuyết phục về nghiên cứu sự hìnhthành phức đaligan của Gadolini với thuốc thử metylthimol xanh và axittricloaxetic, đặc biệt là trong môi trờng axit mạnh

Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định gadolini Tuy nhiên,tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng phápphân tích trắc quang, phơng pháp điện thế Nhng phơng pháp phân tích trắc

quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độlặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phântích Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bịkhông quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với

điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay

Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

"Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ metylthimol xanh (MTX)

-Gd (III) - CCl 3 COOH bằng phơng pháp trắc quang, ứng dụng trong phân tích”để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ của mình.

Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết những nhiệm vụ sau:

- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đaligan

- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức

chơng 1 tổng quan

1.1 Giới thiệu về nguyên tố gaĐoliNi

1.1.1 Vị trí, cấu trúc electron, trạng thái oxi hoá [ 1, 14, 22,27,29]

Gađolini là nguyên tố ở ô thứ 64 thuộc chu kỳ VI trong bảng tuần hoànMenđenleep, có cấu hình electron nh sau: [Xe]4f 75d16s2

Từ cấu hình electron ta thấy số oxi hoá (+3) là số oxi hoá bền của

Ký

hiệu Số thứtự

Khối

l-ợng nguyên

tử

Cấu hình electron

Bán kính nguyên tử (A o )

Độ âm

điện (Pauling)

Năng lợng ion hoá

thứ 1 (kJ/mol)

Năng lợng ion hoá

thứ 2 (kJ/mol)

Năng lợng ion hoá thứ 3 (kJ/mol)

Nhiệt độ nóng chảy ( o C)

Nhiệt độ sôi ( o C)

Nhiệt hoá

hơi (kJ/mol)

Nhiệt dung riêng (J/gK)

Độ dẫn điện Độ dẫn

nhiệt (W/cmK )

Khụng giống như cỏc nguyờn tố đất hiếm khỏc, gadolini tương đối ổn

định trong khụng khớ khụ Tuy nhiờn, nú bị xỉn nhanh trong khụng khớ ẩm, tạo

thành một lớp ụxớt dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mũn

4 Gd + 3 O2 → 2 Gd2O3

gadolini phản ứng chậm với nước

2 Gd+ 6 H2O 2 Gd(OH)3 + 3 H2↑

gadolini bị hũa tan trong axớt loóng.

2 Gd + 6 H+ → 2 Gd3+ + 3 H2↑

1.1.3 Các phức chất của gadolini

Hoá học phức chất của Gd(III) rất phức tạp, trong dung dịch cần bổ sungthêm lợng axit vừa đủ để ngăn chặn quá trình thuỷ phân

Gd(III) có thể tạo phức với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-,

NO3-, SO42- những phức chất rất không bền, trong dung dịch loãng nhữngphức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạngmuối kép

Những phức chất bền của Gd3+ là phức chất vòng càng tạo nên vớinhững phối tử hữu cơ nhiều càng nh axit xitric, axit tactric, axitaminopoliaxetic

Phức chất Gd(III) với axit xitric:

Axit xitric và muối xitrat tạo nên với ion Gd3+ phức chất monoxitratGdCit.xH2O ít tan trong nớc nhng tan trong dung dịch natrixitrat nhờ tạo nênphức chất đixitrato Na[GdCit2].yH2O tan trong nớc

Phức chất của Gd(III) với axit etylenđiamintetraaxetic(EDTA)

công thức H[Gd(EDTA)], phức chất này rất bền

1.1.4 Sự tồn tại của gadolini và Ứng dụng

Gd157 cú tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số cỏc nuclide đóbiết, chỉ thua Xe135, với giỏ trị bằng 49.000 barn, nhưng nú cũng cú tốc độchỏy hết nhanh và điều này hạn chế tớnh hữu dụng của nú như là vật liệu làmcỏc thanh kiểm soỏt trong lũ phản ứng hạt nhõn Cỏc hợp chất của gadolini(ụxớt) cú thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soỏt tốt, chỳng chỉ đắt hơn một chỳt sovới cacbua bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong cỏc phiến kiểm soỏt Bờn cạnh

đú, "tốc độ chỏy hết" đề cập trờn đõy là thụng lượng (n/cm²*s) nhõn với tiếtdiện (cm²) Chỳng khụng phải là cỏc đại lượng tỏch biệt; tiết diện lớn tạo ra

"tốc độ chỏy hết" lớn Bờn cạnh đú, gadolinia khụng chỏy hết với sự hấp thụnơtron, nú biến húa về nguyờn tử lượng nhưng vẫn là Gd Số cỏc nguyờn tử

Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng õm xảy ra do cỏc nguyờn tử Gd bị biến húathành cỏc đồng vị cú tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn Gd160 cú tiết diện hấpthụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và như thế khụng cũn là chất độc hạt nhõn cúhiệu quả[1].

Gadolini có trong các quặng đất hiếm, tồn tại phân tán trong thiên nhiên.Các khoáng vật quan trọng có chứa samari là monazit, batnesit, loparit… Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và NamPhi ở nớc ta có mỏ khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cátmonazit ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung

Ngoài việc chế tạo các thiết bị trên máy bay và tàu vũ trụ Gd và hợp chấtcủa nó còn đợc sử dụng trong phim ảnh, làm đèn hồ quang, làm thanh điềuchỉnh lò phản ứng hạt nhân, làm nam châm, làm điện cực cho tắc te đèn ống…

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của Metylthimol xanh(MTX)

1.2.1 Tính chất của metylthimol xanh

Công thức cấu tạo của MTX [ 4, 7, 9, 12, 18, 21,22,25 ]

Metylthymol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-aminomethyl] - thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (đvc) nhng thực tế ngời ta hay dùng

MTX dới dạng muối tetranatri có công thức phân tử:

màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:

pH = 8,5 – 2010 10,7: Màu xanh xám

pH > 12,5: Màu xanh đậm

1.2.2 khả năng tạo phức của metylthymol xanh

MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanhnhạt sang xanh tơi MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc caotrong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với cácnguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv… phức của In3+

với MTX có pH tối u ở 3 á 4, lmax (phức) = 600 nm; lmax (MTX) = 440 nm Hệ

số hấp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 [10]

MTX tạo phức với Pd2+ [25] cho tỉ lệ phức 1:1, bớc sóng hấp thụ cực đại

530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 – 2010 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bớc sóng hấp thụcực đại 500nm, pH = 6,8 – 2010 7,5

MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX)2, pH = 9 – 2010 10,

lmax = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 – 2010 2,8ppm

xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l Các

6,5 với tỷ lệ hợp chất là 1:1 MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở bớc sóng440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5 Khả năng hấp thụcủa hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo phức vàtuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 mg/50ml Các chất nhphotphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và ph-

mol-1.l.cm-1 Trong cồn metylic, cồn etylic và môi trờng axeton, tác giả khôngtìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đấthiếm

MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp

nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ [23] và cả những kim loại không chuyểntiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại [18]

STT Ion kim loại Môi trờng tạo phức pH tối u Màu phức

11 Sn 2+ Pyridin + axetat + F - 5,5 á 6 Xanh vàng

1.3 Thuốc thử axít tricloaxetic [ 12,18,21,22]

Axit tricloaxetic CCl3COOH (có M=163,5; K=10-0,66) có khả năng tạophức không màu với nhiều kim loại Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khảnăng tạo phức của CCl3COOH với Gd(III) với vai trò là ligan thứ hai trong quátrình tạo phức đa ligan MTX  Gd(III)  CCl3COOH

1.4 Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [4,

5, 15, 17]

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua không ghi điện tích)

M + qHR MRq + qH+; (1.1) KCb

p ờng thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqR'

Th-p đợc chuyển về vùng

cũng có trờng hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chíkhông có sự thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại

λHRmax Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thìbức tranh tạo phức có dạng (hình 1.1):

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạo phức

đơn và đa ligan

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u [15, 17]

1.4.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u

Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đờng cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian

Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn

1.4.2.2 Xác định pH tối u

Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng sốthủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử,v.v…

Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2-4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,

trong hệ tạo phức có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt cực ờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u (đờng 2):

đại(đ-Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc

đa ligan vào pH 1.4.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u

- Nồng độ ion kim loại: Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong

khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điệntích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví

dụ Ti4+; V5+; Zr4+ ) thì ta thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l ở cácnồng độ cao của ion kim loại (>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đanhân hay xẩy ra

- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ

quang đạt giá trị cực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấutrúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp Đốivới phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kimloại Đối với các phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần

so với nồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộcmật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai

đờng thẳng cắt nhau (Đờng 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thì đờngcong A=f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đờng 2)

Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử 1.4.2.4 Nhiệt độ tối u

Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổiligan khi tạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạophức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm Các phức linh động thờngtạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậmchí phải đun sôi dung dịch Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắcquang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức

1.4.2.5 Lực ion và môi trờng ion

Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl….) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng củaphản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định

Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng

định cũng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu

ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hởng đến bức tranh thật của phức,

ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc

1.5 Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch

[6, 15, 16, 18]

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta

tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phơng pháp xác định khác nhau, ở cácnồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả nàymới đợc xem là thành phần của phức xác định.

Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phứctrong dung dịch Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:

- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục)

- Phơng pháp Staric– 2010Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

1.5.1 Phơng pháp chuyển dịch cân bằng

Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở mộtnồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thìcân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:

HR M

H MR

HR

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

lg [[MR M]n] = lgKcb + npH +nlg[HR] (1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức

A1 Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM – 2010 [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh-Ai)

Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol

Từ (1.5) ta có:

lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

ta đợc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlg[HR] (1.8) Vì CHR >> CM cho nên lg[HR]  lgCHR

Vậy: lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 = a + nlgCHR (1.9)

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

i

A A

A Δ Δ

Δ

 =f(lgCHR) (1.10)Sau đó xử lý thống kê để tính tg=n (áp dụng chơng trình DescriptiveStatistic)

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

i gh

i

A A

A Δ Δ

Δ

 vào lgC HR

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kiakhông đổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ

số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM) Nếu

điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định

nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một

điểm (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CR/ CM

Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độquang của phức vào tỷ số CM/ CR

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tácdụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn Đờng cong phụthuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểmcực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.7).

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằngnhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi (VM+VR = const  CM+CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM+CR = a1

Dãy 2: CM+CR = a2

Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A=f(CR/CM ); A=f(VR/VR)hay A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành

MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp

hệ đồng phân tử

Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời

ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh ờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau Điểm ngoạisuy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồngphân tử

đ Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng

định của thành phần phức chất Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau màcác hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ

có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ

số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợcphức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phảidùng phơng pháp Staric- Bacbanel

1.5.4 Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối)

Nguyên tắc của phơng pháp:

Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷlợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cânbằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sảnphẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tácdụng)

Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợctheo bất cứ hệ số tỷ lợng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng

định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:

n m

- Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi).

- Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh

CKgh =

m

CM hay CKgh =

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

n

(1.12) khi

R

i C

A Δ

A Δ =f(

gh

i

A

A Δ

i

A

A Δ

m

(1.13) khi

M

i C

A Δ

= maxGiải hệ phơng trình (1.12), (1.13) ta tính đợc m và n

Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận xét:Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãythí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số

tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định

n

khi

R

i C

A Δ

m

khi

M

i C

A Δ

= maxCác u điểm của phơng pháp Staric- Bacbanel:

- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn

là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơnnhân hay đa nhân

- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng nào

- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến

độ bền của phức

- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có cácdữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữhằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứhai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.

1.6 Cơ chế tạo phức đa ligan [15, 17]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của các ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạophức bằng thực nghiệm ta có thể:

- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức

- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức

- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:

M(OH) i + qH m R + pH m’ R’ M(OH) i (H m-n R) q (H m’-n’ R’) p + (qn+pn’) H + K cb

Kcb = [ ] [ ]

' m q m i

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +… +[M(OH)i] + CK

Từ đó ta có:

[M] =

) '' K'.K

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1

1 -

K M

K h

''.KK h 'K h1(

CC

i 2

1 i - 2

1 2 - 1 1 -

K M

K h K

h 1 (

) qC C

(

n 2 1 n - 1

1 - 1 - o

K HmR

1 - 1 - o

n K

R Hm

).h K K K h

K h K

h 1 (

) K

K K )(

qC C

[Hm’R’] =

) K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) pC C

(

n 2 1 n' - 1

1 - 1 - o

K '

R ' Hm

1 n' - 1

1 - 1 - o

n K

' R ' Hm

).h K' K'

K' h

K' h K'

h 1 (

) ' K

' K ' K )(

pC C

' pn qn p

' n ' m q n m i

R H R H ) OH ( M

H ) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M

(

) ' K ' K ' K h

' K h '

R ' Hm

p n

n o

1 1

1

) C q C

](

) OH ( M [

) K K K h

K h K

h (

h

.

C

K HmR

i

q n n o

1 1

) ' R H ( ) R H ( ) OH ( M (

' R H R H ) OH ( M (



Lấy logarit biểu thức trên ta có: - lg B =(qn+pn’) pH - lg

N Q

Kkb

(3)

Phơng trình (3) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức đa liganM(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)p , phơng trình này có hệ số góc tg = qn +pn’ phảinguyên dơng Trong đó p, q là thành phần của phức đã đợc xác định, để xác

định n, n’, i ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ởkhoảng tuyến tính trên đờng cong sự phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị

Bảng 1.3 : Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M

Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB= f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH

Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:

- Các đờng thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tg < 0 thì ờng cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đờng cong này

đ Các đờng thẳng có tg đạt giá trị nguyên dơng thì tuyến tính và chấpnhận.

Đờng thẳng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị

i tơng ứng Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta sẽ tìm

đợc n, biết i, n, n’ từ đó biết đợc dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất và liganthứ hai đi vào phức

- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc-lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm OH nhỏnhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích

số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

- lg A’ = (qn+pn’) pH- lg

N Q T

1.7 Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

[15, 17]

1.7.1 Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phơng trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bớc sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhng luôn

HR, MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức.

áp dụng định luật tác dụng khối lợng cho cân bằng (1.17) ở thí nghiệmthứ i:

Kcb =

q i i i i

q i q

q q

)]

x C ( q )[

x C (

h x ]

HR ].[

M [

h ].

MR [

h

)]

x C ( q )[

x C (

(1.18)Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ





(1.19)Thay (1.19) vào (1.18) ta có:

l q l

C l q A

HR MRq

i HR i

ε ε

ε Δ

i MRq

i cb q

l q l

A

C K h

q

(1.20)Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

l q l

.

C l q A

HR MRq

k HR k

ε ε

ε Δ

k MRq

k cb q

l q l

A

C K h

q

(1.21)Chia (1.20) cho (1.21) ta đợc:





k MRq

k

i MRq

i

A

l

.

C

A

l

.

C

Δ ε

Δ

1

ε Δ

i HR i

C l q A

C l q

B xác định đợc vì q, l, HR, Ai, Ak, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck

Từ (1.22) ta có:

MRq.(l.Ci -B.l.Ck) = Ai- B Ak

MRq =

).

B n ( lC

) A B A ( n

i

k i

ΔΣΣΣΔΣ

)C(C.n

ACCA.C

i i

i i i i i

ΣΔΣΔΣ

)C(C.n

ACA.Cn

i i

i i i i

a k , p a

S t b b

b

S t a a

Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng

pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:

Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:

n i

n

y C X

Ph¬ng sai S2 =

1 n

) X x ( i

Kho¶ng tin cËy X-  a  X+ 

NÕu  cµng nhá th× X cµng gÇn tíi gi¸ trÞ thùc

- Hµm ph©n bè thùc nghiÖm ttn =

X S

X

X k

; p



Chơng 2

kỹ thuật thực nghiệm

Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: cácdụng cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nhcách tiến hành thí nghiệm

2.1 dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet,microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệtcác loại Cuvet thủy tinh có bề dày 1,001cm

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

Cân phân tích SARTORIUS Gp 1503p (Đức).có độ chính xác 0,1 mg± 0,1 mgMáy đo pH METTLER TOLEDO 320 (Anh).với tín hiệu 2 số lẻ saudấu phẩy đợc chuẩn hóa bằng các dd chuẩn có pH = 2,00 ; pH = 4,00; pH =7,00 khi đo

Máy quang phổ HITACHI U-2910 SPECTROPHOTMETER (NhậtBản) Đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy

Cân kỹ thuật Precisa HA 60 (Thụy Sĩ)

Máy lắc siêu âm Power sonic 510 (Hàn Quốc)

Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic,Regression trong phần mềm MS – 2010 Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc hoặc tinh khiết phân tích , nớc cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Gd 3+ (10 -3 M)

Cân một lợng chính xác 0,03630g Gd2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt,

nóng trên ngọn lửa đèn cồn(70 – 2010 800C) để đuổi hết axit d ra khỏi dung dịch,

đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun Sau 30 – 2010 40 giây cho từ từ nớccất hai lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lit, định mức tới vạchbằng nớc cất hai lần (nhỏ vài giọt axit HCl để tránh hiện tợng thuỷ phân).Nồng độ Gd3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thịxilen da cam trong môi trờng axit loãng đến đổi màu

2.2.2 Dung dịch metylthimol xanh (MTX) 10 -3 M

hòa tan và thêm nớc cất cho đến vạch

2.2.3 Dung dịch axit tricloaxetic 10 -1 M

Cân chính xác 32,6780(g) axit tricloaxetic 2M trên cân phân tích, cho

vào cốc hoà tan bằng nớc cất , chuyển vào bình định mức dung tích 1 lit,và

bình định mức dung tích 500ml, thêm nớc cất lắc đều rồi định mức đến vạch

dụng để điều chỉnh pH

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Dung dịch so sánh

thêm một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm

n-ớc cất hai lần Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để

điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng

2.3.2 Dung dịch phức MTX - Gd(III)- CCl 3 COOH

Hút chính xác một thể tích dung dịch Gd3+, thêm một thể tích xác định

định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch

Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 70 phút , tiến hành đo mật độ quangcác dung dịch nghiên cứu

2.3.3 Phơng pháp nghiên cứu

Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi Các điều kiện tối

-u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối -u, pH tối -u, thời gian tối -u các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u

Chơng 3 Kết quả thực nghiệm và thảo luận

3.1.1 Phổ hấp thụ của MTX

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử MTXbằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điềukiện tối u sau:

3.1.2 Phổ hấp thụ của phức Gd(III)- MTX

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức bằng cáchchuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CMTX= 4.10-5 M; CNaNO 3= 0,1M; pH=4,60

- Dung dịch phức: CGd(III)= 2.10-5 M; CMTX= 4.10-5 M;

CNaNO 3=0,1M; pH=4,60

Tiến hành đo phổ hấp thụ của phức ở các bớc sóng khác nhau Kết quảthu đợc ở bảng 3.2 và hình 3.1

Bảng 3.2: Mật độ quang của phức Gd(III)-MTX ở các bớc sóng khác

3.1.3 Phổ hấp thụ của phức đa ligan MTX- Gd(III)- CCl 3 COOH

Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan

mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:

- Dung dịch so sánh: CMTX= 4.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-1M; CNaNO 3= 0,1M;pH=4,60

- Dung dịch phức: CGd(III)= 2.10-5 M; CMTX= 4.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-1 M;

(3)